JP3085022B2

JP3085022B2 - 電解コンデンサ用電解液

Info

Publication number: JP3085022B2
Application number: JP05124909A
Authority: JP
Inventors: 利幸高野
Original assignee: Hitachi AIC Inc
Current assignee: Hitachi AIC Inc
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 2000-09-04
Anticipated expiration: 2015-09-04
Also published as: JPH06314636A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電解コンデンサ用電解液
に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミ電解コンデンサ等の電解コンデン
サは、通常、電解液を含浸したコンデンサ素子を用いて
いる。電解液は、一般的に、グリセリンやエチレングリ
コール等の多価アルコール類を溶媒とし、これにホウ酸
とアンモニウム水あるいはホウ酸アンモニウムあるいは
マレイン酸やアジピン酸、安息香酸、ブチルオクタン二
酸等のカルボン酸またはそれらの塩を溶質として溶解し
た組成になっている。

【０００３】ところで、この電解液は、高温度の雰囲気
中において、液中の水分が電極の酸化皮膜を劣化させ
る。そのために、電解コンデンサは、漏れ電流（以下Ｌ
Ｃという）が増大し、それとともに水素ガスが多く発生
し、内圧が上昇して防爆弁が作動し易くなる。これを防
ぐため、例えば電解液に芳香族ニトロ化合物を添加し
て、水素ガスを吸収している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、芳香族ニトロ
化合物は、水素ガスを所定量吸収すると、それ以上吸収
しなくなる。従って、水素ガスの発生量が多いと、芳香
族ニトロ化合物の水素ガスを吸収する効果が短時間で失
われる。そのため、電解コンデンサの防爆弁の作動を遅
らせて寿命を改善する効果が低い欠点があった。

【０００５】本発明の目的は、以上の欠点を改良し、電
解コンデンサの寿命を著しく改善できる電解コンデンサ
用電解液を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するために、多価アルコール類にカルボン酸又はそ
の塩、芳香族ニトロ化合物を溶解した電解コンデンサ用
電解液において、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン
酸の縮重合体またはリン酸エステルの縮重合体の内の少
なくとも一種と、平均分子量が２００〜２００００のポ
リオキシエチレンジグリコール酸またはその塩の内の少
なくとも一種とを０．１〜３０wt％含有することを特徴
とする電解コンデンサ用電解液を提供するものである。

【０００７】多価アルコール類にはエチレングリコール
やジエチレングリコール、グリセリン等を用い、これを
溶媒とする。

【０００８】また、ブチルオクタン二酸やセバシン酸、
アゼライン酸、ピメリン酸、アジピン酸、カプリル酸、
安息香酸等のカルボン酸やそのアンモニウム塩、あるい
はさらにホウ酸アンモニウム等を主電解質として溶解す
る。

【０００９】芳香族ニトロ化合物は、ニトロ安息香酸ア
ンモニウムやニトロフタル酸、ニトロアセトフェノン、
ニトロフェノール、ニトロベンジルアルコール等を用い
る。そしてその含有量は、０．０５〜２．０wt％が好ま
しい。すなわち０．０５wt％未満では水素ガスを吸収す
る効果が低く、従って電解コンデンサの寿命を改善する
効果が低く、また、２．０wt％より多いと電解液の火花
発生電圧が低くなる。

【００１０】リン酸の縮重合体としてはポリリン酸等を
用いる。また、リン酸エステルの縮重合体としてはポリ
リン酸メチルやポリリン酸エチル、ポリリン酸ｎ−ブチ
ル、ポリリン酸ｎ−ヘキシル等を用いる。

【００１１】リン酸や亜リン酸、次亜リン酸、リン酸の
縮重合体、リン酸エステルの縮重合体の含有量は、０．
０１〜２．０wt％が好ましく、０．０１wt％未満では電
解コンデンサの寿命を改善する効果が低く、２．０wt％
より多いと電解液の火花発生電圧が低くなる。

【００１２】そしてポリオキシエチレンジグリコール酸
及びその塩は、平均分子量が２００〜２００００で含有
量を０．１〜３０wt％とする。この場合、平均分子量が
２００未満では火花発生電圧を向上する効果が低く、２
００００より大きくなると溶解し難くなる。また、含有
量が０．１wt％未満でも火花発生電圧を向上する効果が
低く、３０wt％より多いと比抵抗が高くなる。

【００１３】なお、他に添加剤として、マンニトールや
ソルビトール、純水、ジメチルアミン等を用いてもよ
い。

【００１４】

【作用】芳香族ニトロ化合物は、電極から発生する水素
と酸化還元反応して芳香族アミノ化合物に変化する。こ
の反応は芳香族ニトロ化合物１に対して水素３のモル比
で起る。そのため、芳香族ニトロ化合物は、含有量が少
量であっても、水素ガスの発生を抑制する効果が大き
い。また、電解液が有機酸系であっても無機酸系であっ
てもいずれの場合も水素ガスの発生を抑制する効果があ
る。

【００１５】また、リン酸や亜リン酸、次亜リン酸、リ
ン酸の縮重合体、リン酸エステルの縮重合体は、電極表
面に安定な保護膜を形成して水素過電圧を高める。その
ため、電極の耐水性が向上し、水素ガスの発生を抑制で
きる。

【００１６】さらに、ポリオキシエチレンジグリコール
酸及びその塩は、表面活性作用がある。そのため、電解
コンデンサをエージング処理した際に、リン酸や亜リン
酸等のリン化合物が電極に接触し易くなる。従って、電
極の切断部や酸化皮膜の欠陥部を補修し易くなる。それ
故、電解コンデンサのＬＣを長期間低下でき、水素ガス
の発生を抑制できる。なお、エチレングリコール等の多
価アルコール類にカルボン酸やその塩を溶解した電解液
は、８５℃〜１０５℃程度の高温領域で使用するとエス
テル化反応を生じ、ｐＨが高くなり、また、ＣＯＯＨ基
が減少して電導度が低下する。そしてｐＨが高くなり
８．５を越えるとアルミニウムが溶解し易くなりコンデ
ンサの漏れ電流が増大する。また、電導度が高くなると
コンデンサのtanδが増加し、熱劣化し易くなる。ポリ
オキシエチレングリコール酸等は、電解質であり、ＣＯ
ＯＨ基を有しているため、電解液のｐＨを低く抑えるこ
とができ、電導度を高く維持できる。従って、コンデン
サの漏れ電流特性やtanδ特性を改良できる。これに対
して、ポリエチレングリコールは、非電解質であるた
め、ポリオキシエチレンジグリコール酸等のこのような
作用を有していない。

【００１７】これにより、芳香族ニトロ化合物により水
素ガスの発生を抑制する効果が長くなる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例、従来例及び比較例の電解液の組成を表１〜表３
に示す。なお、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸
の縮重合体、リン酸エステルの縮重合体を添加剤１と表
わす。また、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチ
レングリコール酸、その塩を添加剤２と表わす。そして
その他の添加剤を添加剤３と表わす。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】次に、表１〜表３に示した電解液を含浸し
た定格４００Ｖ、４７０μＦのアルミ電解コンデンサに
ついて高温負荷試験を行い、ＬＣの変化と外観の変化と
を測定し、表４に示した。なお、高温負荷試験は、周囲
温度１０５℃で定格電圧を３０００ｈ連続印加して行
う。試料数は各々２０個とする。

【００２３】

【表４】

【００２４】表４から明らかな通り、初期のＬＣは、実
施例１〜実施例１０が４１〜９１μＡであるのに対し
て、従来例が１１０μＡそして比較例１〜比較例４が１
００〜１３０μＡとなった。すなわち、初期ＬＣは、実
施例１〜実施例１０の方が従来例に比較して約３７．３
〜８２．７％にそして比較例１〜比較例４に比べて約３
１．５〜９１％に各々低下している。

【００２５】また、３０００ｈ後のＬＣは、実施例１〜
実施例１０が３０〜８０μＡであるのに対して、従来例
が１０１μＡそして比較例１〜比較例４が１０７〜１５
０μＡであった。従って、実施例１〜実施例１０は、従
来例に比較して約２９．７〜７９．２％にそして比較例
１〜比較例４に比べて２０〜約７４．８％に各々低下す
る。

【００２６】さらに、外観についても、３０００ｈ後に
おいて、実施例１〜実施例１０は何も異常が認められな
かった。これに対して、従来例、比較例２及び比較例３
はケースが大きく膨らんだ。また、比較例１は全数がそ
して比較例４は１１個が各々防爆弁が作動した。

【００２７】そして添加剤２の添加量を変えて、比抵抗
及び火花発生電圧に対する影響を調べた。これに用いる
電解液１の組成は次の通りとする。

【００２８】電解液１：エチレングリコール（８６．２−ｙ）wt％アゼライン酸アンモニウム１０．０wt％ニトロベンジルアルコール１．０wt％次亜リン酸０．８wt％添加剤２（平均分子量１０００）ｙwt％純水２．０wt％

【００２９】なお、比抵抗は２５℃のときの値とし、火
花発生電圧は８５℃のときの値とする。そして添加剤２
としてはポリオキシエチレンジグリコール酸を用いる。
測定結果は、図１に示した。この図１において、実線は
比抵抗のグラフをそして点線は火花発生電圧のグラフを
示す。

【００３０】この図１から明らかな通り、比抵抗は添加
量が３０wt％より多くなると急激に増加する。従って、
添加量は３０％以下が好ましい。

【００３１】さらに、添加剤２の分子量を変えて火花発
生電圧に対する影響を調べた。これに用いる電解液２の
組成は次の通りとする。

【００３２】電解液２：エチレングリコール８２．３wt％カプリル酸アンモニウム１０．０wt％ニトロフタル酸０．５wt％ポリリン酸０．２wt％添加剤２５．０wt％純水２．０wt％

【００３３】また、測定値は８５℃のときの値とする。
そして添加剤２としてはポリオキシエチレンジグリコー
ル酸を用いる。測定結果は図２に示した。

【００３４】図２から明らかな通り、分子量が大きくな
るに従って火花発生電圧も高くなる。しかし、分子量が
２００００より大きくなると溶解し難くなるので好まし
くない。

【００３５】なお、芳香族ニトロ化合物の影響を調べる
ために、その添加量を変えて火花発生電圧と水素ガスの
発生傾向を測定した。この測定に用いる電解液３の組成
は次の通りとする。

【００３６】電解液３：エチレングリコール８２．９−ｚwt％ブチルオクタン二酸アンモニウム１０．０wt％芳香族ニトロ化合物ｚwt％リン酸０．１wt％ポリオキシエチレンジグリコール酸３．０wt％純水２．０wt％

【００３７】そして火花発生電圧は、温度８５℃のとき
の値とし、結果を図３に示した。また、水素ガスの発生
傾向は、この電解液３を含浸した定格４００Ｖ、３３０
μＦのアルミ電解コンデンサを周囲温度１０５℃の雰囲
気中に定格電圧を連続して印加しながら３０００ｈ放置
後に、コンデンサのケース内に発生したガス量を測定し
て求めた。このガス量の測定結果は図４に示した。試料
数は各々１０個とする。

【００３８】図３及び図４においてイは芳香族ニトロ化
合物としてニトロ安息香酸やニトロフェノールを用いた
電解液３を使用している。また、ロはニトロアセトフェ
ノンやニトロベンジルアルコール、ニトロフタル酸を用
いた電解液３を使用している。

【００３９】図３から明らかな通り、火花発生電圧は、
電解液３−イ及び電解液３−ロとも添加量が２．０wt％
より多くなると急激に低下する。従って、添加量は２．
０wt％以下が好ましい。

【００４０】また、図４から明らかな通り、水素ガス発
生量は、電解液３−イ及び電解液３−ロとも添加量が多
いほど減少する。すなわち、水素ガスの発生を抑制する
には、添加量が多い方がよい。

【００４１】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、多価アル
コール類にカルボン酸やその塩、芳香族ニトロ化合物を
含む電解液に、リン酸や亜リン酸、次亜リン酸等のリン
化合物を含有するとともに、平均分子量が２００〜２０
０００のポリオキシエチレンジグリコール酸等を０．１
〜３０wt％含有することによって、電解コンデンサに用
いた場合に、ＬＣを低下して水素ガスが発生するのを長
期間に渡って抑制でき、防爆弁が作動するのを遅らせて
寿命を改善でき、特性を向上できる電解コンデンサ用電
解液が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】添加剤２の添加量を変えた場合の比抵抗及び火
花発生電圧の変化のグラフを示す。

【図２】添加剤２の分子量を変えた場合の火花発生電圧
の変化のグラフを示す。

【図３】芳香族ニトロ化合物の添加量を変えた場合の火
花発生電圧の変化のグラフを示す。

【図４】芳香族ニトロ化合物の添加量を変えた場合のガ
ス発生量の変化のグラフを示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】多価アルコール類にカルボン酸又はその
塩、芳香族ニトロ化合物を溶解した電解コンデンサ用電
解液において、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸
の縮重合体またはリン酸エステルの縮重合体の内の少な
くとも一種と、平均分子量が２００〜２００００のポリ
オキシエチレンジグリコール酸またはその塩の内の少な
くとも一種とを０．１〜３０wt％含有することを特徴と
する電解コンデンサ用電解液。