JP3083817B1 - 印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 特に、ラミネート金属板から加工された金属
缶の蒸気殺菌処理後においても、インキ層とプラスチッ
クフィルムとの間に十分な密着性を保持でき、かつ水蒸
気の透過によるラミネート層の白化現象を防止しうる印
刷インキ組成物を提供する。 【解決手段】 印刷インキ組成物は、バインダーとして
フェノキシ樹脂またはフェノキシ樹脂とポリウレタン樹
脂との混合物を使用し、好ましくは組成物中にブロック
化されたイソシアネート基を有する有機化合物を含有す
ることを特徴とする。これらの印刷インキ組成物は、特
にグラビア印刷用に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷インキ組成物
に関わり、さらに詳しくは、コーヒー、ジュース等の飲
料を入れる飲料缶の如き金属缶などに耐腐食性、装飾性
等を付与するために利用される熱ラミネート用ポリエス
テルフィルム等の熱ラミネート用プラスチックフィルム
の印刷に使用される印刷インキ組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】コーヒー、ジュース等の飲料を入れる飲
料缶の如き金属缶の外面には、耐腐食性、装飾性等を付
与したり、あるいは内容物を表示するなどのために、一
般に塗装および印刷が施されている。このような塗装お
よび印刷を行う際には、従来、金属板に下塗り塗装（ホ
ワイトコート）を施して、その上にオフセット印刷を行
い、さらに上塗り塗装（クリヤーコート）を施した塗装
金属板を金属缶に加工する方式が採用されていた。しか
し、このような方式では、各々の工程で焼き付けを行っ
て、塗料や印刷インキの乾燥ないし硬化を促進させなけ
ればならず、多大な時間とエネルギーが必要であった。
そこで、前記方式に代えて、事前にグラビア印刷方式で
印刷したプラスチックフィルムを熱硬化型接着剤により
金属板に熱ラミネートして、ラミネート金属板を作製す
る方法が実用化され始めており、この方法では、前記方
式より処理工程が少なくなり、生産性の向上とコストの
低減が図れるという利点がある。また、前述したラミネ
ート金属板に用いられる熱ラミネート用プラスチックフ
ィルムとして、主にポリエステルフィルムが使用されて
おり、このポリエステルフィルムは、従来から食品包装
の分野で幅広く利用されている材料であるが、それにグ
ラビア印刷する印刷インキ組成物は、ポリウレタン樹脂
と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体との混合物をバイン
ダーとするものが主流となっている。しかしながら、こ
のような印刷インキ組成物により印刷したラミネート金
属板から加工された金属缶は、蒸気殺菌処理（レトルト
処理）を施した場合、ネック部のような変形の大きい部
分で、インキ層とポリエステルフィルムとの間に剥離を
引き起こしたり、またラミネート層に水蒸気の透過によ
る白化現象が発生するなどの問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、特
に、ラミネート金属板から加工された金属缶の蒸気殺菌
処理後においても、インキ層とプラスチックフィルムと
の間に十分な密着性を保持でき、かつ水蒸気の透過によ
るラミネート層の白化現象を防止しうる、熱ラミネート
用プラスチックフィルムの印刷に使用される印刷インキ
組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、第一に、バイ
ンダーとしてフェノキシ樹脂またはフェノキシ樹脂とポ
リウレタン樹脂との混合物を使用することを特徴とする
熱ラミネート用プラスチックフィルムの印刷に使用され
る印刷インキ組成物、からなる。

【０００５】本発明は、第二に、バインダーとしてフェ
ノキシ樹脂またはフェノキシ樹脂とポリウレタン樹脂と
の混合物を使用し、かつ組成物中にブロック化されたイ
ソシアネート基を有する有機化合物からなる硬化剤を含
有することを特徴とする熱ラミネート用プラスチックフ
ィルムの印刷に使用される印刷インキ組成物、からな
る。

【０００６】本発明は、第三に、バインダーとしてフェ
ノキシ樹脂またはフェノキシ樹脂とポリウレタン樹脂と
の混合物を使用し、場合により組成物中にブロック化さ
れたイソシアネート基を有する有機化合物を含有するこ
とを特徴とする印刷インキ組成物からなるグラビア印刷
用の、熱ラミネート用プラスチックフィルムの印刷に使
用される印刷インキ組成物、からなる。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。バインダー 本発明における熱ラミネート用プラスチックフィルムの
印刷に使用される印刷インキ組成物（以下、単に「本発
明の印刷インキ組成物」という。）は、バインダーとし
て、フェノキシ樹脂またはフェノキシ樹脂とポリウレタ
ン樹脂との混合物（以下、これらをまとめて「フェノキ
シ系バインダー」という。）を使用することを特徴とす
るものである。フェノキシ系バインダーに使用されるフ
ェノキシ樹脂は、等モルもしくはほぼ等モルのエピクロ
ロヒドリンとビスフェノール化合物との反応により得ら
れ、分子鎖中にヒドロキシル基を有する熱可塑性樹脂で
ある。

【０００８】フェノキシ樹脂に使用されるビスフェノー
ル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〕、ビス
フェノールＢ〔２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン〕、ビスフェノールＣ〔２，２−ビス（３’
−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〕、ビ
スフェノールＤ〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン〕、ビスフェノールＥ（４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル）、ビスフェノールＦ（３，３’−ｎ−プロピル
−４，４’−ジヒドロキシビフェニル）等を挙げること
ができ、これらのうち、特に、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦが好ましい。前記ビスフェノール化合物
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【０００９】フェノキシ樹脂は、熱安定性および加工性
に優れ、種々の熱硬化型接着剤との親和性も高い樹脂で
あり、このような樹脂を本発明でバインダー成分として
使用することにより、優れた印刷インキ組成物を得るこ
とができる。フェノキシ系バインダーに使用されるフェ
ノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，００
０〜１００，０００の範囲、さらに好ましくは２０，０
００〜８０，０００の範囲である。この場合、フェノキ
シ樹脂の重量平均分子量が１０，０００未満では、イン
キ層からの溶剤離れが損なわれて、ブロッキングを生じ
やすくなり、また得られるインキ層とプラスチックフィ
ルムとの密着性が弱くなって、蒸気殺菌処理後に剥離し
やすくなる傾向があり、一方１００，０００を超える
と、得られるインキ組成物が粘稠となって、粘度調整が
困難となる傾向があり、またこのような高分子量の樹脂
は工業的に製造することが困難である。本発明におい
て、フェノキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。

【００１０】次に、フェノキシ系バインダーに使用され
るポリウレタン樹脂は、有機ジイソシアネート化合物と
有機ジヒドロキシ化合物とを主体とする成分の反応によ
り得られる樹脂からなる。ポリウレタン樹脂に使用され
る有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、エチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチ
レンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネー
ト、ドデカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネート類；シクロブチレン−１，３−ジイソシアネ
ート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、
シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロ
ヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシ
クロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチ
ルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１，
２−ジメチルシクロヘキシレン−３，５−ジイソシアネ
ート、１，２−ジメチルシクロヘキシレン−３，６−ジ
イソシアネート、１，３−ジメチルシクロヘキシレン−
４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルシクロヘ
キシレン−２，５−ジイソシアネート、１，４−ジメチ
ルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−
イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキシレン
−１，３−ビス（イソシアネートメチル）、シクロヘキ
シレン−１，４−ビス（イソシアネートメチル）、イソ
ホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−４，４’−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアナ
ート類；

【００１１】フェニレン−１，３−ジイソシアネート、
フェニレン−１，４−ジイソシアネート、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、ｏ−キシリレン−３，５−ジイソシアネート、ｏ
−キシリレン−３，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリ
レン−４，６−ジイソシアネート、ｐ−キシリレン−
２，５−ジイソシアネート、ｐ−キシリレン−２，６−
ジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’−ジイソシ
アネート、３，３’−ジメトキシビフェニレン−４，
４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニ
レン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジ
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，
３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート等の
芳香族ジイソシアナート類；これらの有機ジイソシアネ
ートの化学量論的過剰量と活性水素を２個有する化合物
との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリ
マー類等を挙げることができる。前記有機ジイソシアネ
ート化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００１２】また、ウレタン樹脂に使用される有機ジヒ
ドロキシ化合物としては、例えば、テレフタル酸、イソ
フタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、こはく酸、グルタル
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカジオン酸等の１種以上のジカルボン酸とエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物等の
１種以上のジオール成分との反応により得られる両末端
ヒドロキシポリエステル類；ポリエチレンオキサイド、
ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロ
ピレンオキサイド共重合体等の両末端ヒドロキシポリエ
ーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのエチレ
ンオキサイド付加物等のジオール類等を挙げることがで
きる。これらの有機ジヒドロキシ化合物は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【００１３】ポリウレタン樹脂の製造方法としては、例
えば、有機ジイソシアネート化合物と有機ジヒドロキ
シ化合物とを、イソシアネート基過剰のモル比で反応さ
せて、少なくとも分子鎖の片末端にイソシアネート基を
有するポリウレタンプレポリマーを合成し、これを鎖伸
長剤（例えば、ポリアミン、多価アルコール等）で鎖伸
長させるプレポリマー法、有機ジイソシアネート化合
物、有機ジヒドロキシ化合物および鎖伸長剤を一段で反
応させるワンショット法等により製造することができ
る。また、これらの方法では、ポリウレタン樹脂の分子
量を調節するために、鎖停止剤（例えば、モノアミン、
１価アルコール等）を併用することもできる。前記お
よびの方法では溶剤を使用しても使用しなくてもよい
が、均一なポリウレタン樹脂を得るには前者が好まし
く、この場合は得られたポリウレタン樹脂の溶液を、必
要に応じて濃度を調節したのち、印刷インキ組成物の調
製に供するのが好ましい。また後者の場合は、反応後に
溶剤を加えてポリウレタン樹脂を溶解させるか、あるい
は一旦固形のポリウレタン樹脂を得たのち溶剤に溶解さ
せて、印刷インキ組成物の調製に供するのが好ましい。
これらの場合に使用される溶剤としては、例えば、後述
する印刷インキ組成物の調製に使用される溶剤と同様の
ものを挙げることができ、該溶剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。

【００１４】ポリウレタン樹脂は、反応原料中のイソシ
アネート基とヒドロキシル基とのモル比（イソシアネー
ト基の数／ヒドロキシル基の数）により、分子鎖末端に
存在する官能基が異なる。即ち、該モル比が１未満の場
合は分子鎖の両末端がヒドロキシル基の樹脂が主体とな
り、該モル比が１の場合は分子鎖の両末端がイソシアネ
ート基とヒドロキシル基の樹脂が主体となり、該モル比
が１を超え２未満の場合は分子鎖の両末端がイソシアネ
ート基の樹脂が主体となる。本発明におけるポリウレタ
ン樹脂としては、分子鎖の少なくとも片末端にヒドロキ
シル基を有する樹脂が、顔料分散性が良く、柔軟性と密
着性に優れている点で好ましい。

【００１５】フェノキシ系バインダーに使用されるポリ
ウレタン樹脂の数平均分子量は、好ましくは５，０００
〜２００，０００の範囲、さらに好ましくは１０，００
０〜１００，０００の範囲、特に好ましくは１５，００
０〜５０，０００の範囲である。この場合、ポリウレタ
ン樹脂の数平均分子量が５，０００未満では、インキ層
からの溶剤離れが損なわれて、ブロッキングを生じやす
くなり、また得られるインキ層とプラスチックフィルム
との密着性が弱くなって、蒸気殺菌処理後に剥離しやす
くなる傾向があり、一方２００，０００を超えると、得
られるインキ組成物が粘稠となって、粘度調整が困難と
なる傾向がある。本発明において、ポリウレタン樹脂
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００１６】フェノキシ系バインダーにおけるフェノキ
シ樹脂（ａ）とポリウレタン樹脂（ｂ）との重量比
（（ａ）：（ｂ））は、好ましくは１００：０〜３０：
７０の範囲、さらに好ましくは１００：０〜４０：６０
の範囲、特に好ましくは１００：０〜５０：５０の範囲
である。この場合、フェノキシ樹脂の比率が３０重量％
未満でポリウレタン樹脂の比率が７０重量％を超える
と、インキ層とプラスチックフィルムとの密着性が低下
して、蒸気殺菌処理後に剥離しやすくなる傾向があり、
また顔料分散性は向上するが、インキ層からの溶剤離れ
が損なわれて、ブロッキングを生じやすくなる傾向があ
る。

【００１７】また、本発明においては、フェノキシ系バ
インダー以外のバインダー（以下、「他のバインダー」
という。）を併用することもできる。他のバインダーと
しては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アセ
タール系樹脂、ケトン樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド
樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、石油
樹脂、塩素化ゴム、環化ゴム、セルロース誘導体、澱粉
誘導体、ロジン誘導体、シェラック等を挙げることがで
きる。これらの他のバインダーは、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。本発明における他
のバインダーの使用比率は、フェノキシ系バインダーと
他のバインダーとの合計に対して、好ましくは０〜３０
重量％、さらに好ましくは０〜１５重量％である。この
場合、他のバインダーの使用比率が３０重量％を超える
と、インキ層とプラスチックフィルムとの密着性や、蒸
気殺菌処理後におけるラミネート層の白化現象の防止効
果が損なわれるおそれがある。

【００１８】さらに、本発明においては、印刷インキ組
成物中に、ブロック化されたイソシアネート基を有する
有機化合物（以下、単に「ブロックイソシアネート化合
物」という。）を硬化剤として配合することが好まし
い。ブロックイソシアネート化合物を配合することによ
り、インキ層とプラスチックフィルムとの密着性をより
改善でき、特に蒸気殺菌処理に対する適応性をさらに高
めることができる。

【００１９】ブロックイソシアネート化合物の原料とな
る有機イソシアネート化合物は、特に限定されるもので
はなく、公知の化合物を使用することができ、その例と
しては、前記ポリウレタン樹脂について例示した有機ジ
イソシアネート化合物等を挙げることができる。ブロッ
クイソシアネート化合物の原料となる有機ジイソシアネ
ート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−３，５−ジ
イソシアネート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−
３，６−ジイソシアネート、１，３−ジメチルシクロヘ
キサン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチル
シクロヘキサン−２，５−ジイソシアネート、１，４−
ジメチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が好ましい。
また、前記有機ジイソシアネート化合物と、多価アルコ
ール、片末端もしくは両末端にヒドロキシル基を有する
ポリエーテル、片末端もしくは両末端にヒドロキシル基
を有する低分子量ポリエステルや水の如き活性水素含有
化合物との付加体、あるいは前記有機ジイソシアネート
化合物の環化重合体等も、ブロックイソシアネート化合
物の製造に使用される有機イソシアネート化合物として
好ましく用いることができる。

【００２０】また、前記有機イソシアネート化合物中の
イソシアネート基をブロックするブロック化剤として
は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４
−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシ
レノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノー
ル等のフェノール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロ
ラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類；メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレン
グリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピルグリコールモノメチルエーテ
ル、プロピルグリコールモノエチルエーテル、ベンジル
アルコール等のアルコール類；ホルムアミドキシム、ア
セトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキ
シム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシ
ム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類；マロン酸
ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン基含
有化合物等を挙げることができる。これらのブロック化
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。

【００２１】本発明の印刷インキ組成物にブロックイソ
シアネート化合物を配合する場合におけるブロックイソ
シアネート化合物の含有率は、組成物の総量に対して、
好ましくは１〜１５重量％の範囲、さらに好ましくは５
〜１０重量％の範囲である。この場合、ブロックイソシ
アネート化合物の含有率が１重量％未満では、インキ層
とプラスチックフィルムとの密着性の改善効果、特に蒸
気殺菌処理に対する適応性の改善効果が低下する傾向が
あり、一方１５重量％を超えると、インキ層をなす被膜
が脆くなり、ラミネート金属板や金属缶を加工する際の
操作性が低下する傾向がある。

【００２２】本発明の印刷インキ組成物は、フェノキシ
系バインダーを、顔料および溶剤を含む常用の他の印刷
インキ配合成分と常法により混合して調製される。前記
顔料は、所望の色調に応じて適宜選定され、特に限定さ
れるものではないが、その例としては、アルミニウム粉
末、二酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、イソイ
ンドリノンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ベ
ンズイミダゾロンオレンジ、キナクリドンレッド、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等を挙げる
ことができる。これらの顔料は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。

【００２３】また、前記溶剤としては、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタ
ノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジ
メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサ
ノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−２−
ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘ
プタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−
３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、
２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−
ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノ
ン、４−デカノン、シクロヘキサノン、２−アセチルシ
クロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メ
チルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、
シクロヘプタノン、１−デカロン、２−デカロン等のケ
トン系溶剤：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン等の芳香族炭化水素系溶剤；

【００２４】１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２
−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエ
タン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタク
ロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，１−ジクロロエ
チレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジク
ロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベ
ンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、トリクロロ
メチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジオキ
サン、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロ
ピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；

【００２５】酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−
プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、２−メト
キシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテー
ト、２−プロポキシエチルアセテート、２−ブトキシエ
チルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等
の酢酸エステル系溶剤； メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピルグリコールモノメチ
ルエーテル、プロピルグリコールモノエチルエーテル、
ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤； Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
３−ピロリドン、Ｎ−アセチル−３−ピロリドン、Ｎ−
ベンジル−３−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ア
セトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等のアミ
ド系溶剤； ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤等を挙
げることができる。

【００２６】これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができるが、本発明においては、
ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、あるいはこれら
の混合物が好ましく、特に、メチルエチルケトン、トル
エン、あるいはこれらの混合物が好ましい。さらに、前
記以外の配合成分としては、例えば、体質顔料、可塑
剤、軟化剤、粘着剤、増膜助剤、ワックス、カップリン
グ剤、分散剤等を挙げることができる。

【００２７】本発明の印刷インキ組成物は、例えばコー
ヒー、ジュース等の飲料を入れる飲料缶の如き金属缶に
耐腐食性や装飾性を付与したり、あるいは内容物を表示
するためなどに用いられる熱ラミネート用ポリエステル
フィルムのグラビア印刷に極めて好適に使用することが
できるほか、同様の目的で用いられる熱ラミネート用の
他のプラスチックフィルムのグラビア印刷、さらにはポ
リエステルフィルムを含む種々の材料の他の様式の印刷
にも幅広く使用することができる。本発明の印刷インキ
組成物により例えばポリエステルフィルムをグラビア印
刷する際には、単色グラビア印刷機、多色グラビア印刷
機、ドラムタイプ印刷機等の公知の印刷機を採用するこ
とができる。

【００２８】

【発明の実施の形態】ここで、本発明の印刷インキ組成
物の好ましい実施の形態をより具体的に例示すると、下
記（イ）〜（ホ）のとおりである。 （イ） フェノキシ樹脂の重量平均分子量が１０，００
０〜１００，０００の範囲、さらに好ましくは２０，０
００〜８０，０００の範囲であり、ポリウレタン樹脂の
数平均分子量が５，０００〜２００，０００の範囲、さ
らに好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲、
特に好ましくは１５，０００〜５０，０００の範囲であ
る、熱ラミネート用プラスチックフィルムの印刷に使用
される印刷インキ組成物。 （ロ） フェノキシ樹脂（ａ）とポリウレタン樹脂
（ｂ）との重量比（（ａ）：（ｂ））が、１００：０〜
３０：７０の範囲、さらに好ましくは１００：０〜４
０：６０の範囲、特に好ましくは１００：０〜５０：５
０の範囲である前記（イ）記載の熱ラミネート用プラス
チックフィルムの印刷に使用される印刷インキ組成物。 （ハ） 組成物中にブロックイソシアネート化合物から
なる硬化剤を、組成物の総量に対して、１〜１５重量％
の範囲、さらに好ましくは５〜１０重量％の範囲で含有
する前記（イ）または（ロ）記載の熱ラミネート用プラ
スチックフィルムの印刷に使用される印刷インキ組成
物。 （ニ） フェノキシ樹脂がビスフェノールＡ型フェノキ
シ樹脂および／またはビスフェノールＦ型フェノキシ樹
脂である前記（イ）〜（ハ）のいずれかに記載の熱ラミ
ネート用プラスチックフィルムの印刷に使用される印刷
インキ組成物。 （ホ） 印刷インキ組成物がグラビア印刷用の印刷イン
キ組成物である前記（イ）〜（ニ）のいずれかに記載の
熱ラミネート用プラスチックフィルムの印刷に使用され
る印刷インキ組成物。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明の実施の形態をさ
らに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施
例に何ら制約されるものではない。実施例および比較例
における「部」および「％」は、重量基準である。実施
例および比較例における評価は、次のようにして行っ
た。耐レトルト性試験 ラミネート鋼板をオートクレーブに入れて、（α）１．
４気圧および１２５℃または（β）２気圧および１３５
℃の条件で、各々３０分間水蒸気暴露を行ったのち、ラ
ミネート層の密着性および白化状態を目視により観察
し、異常が全く認められない場合を良好（○）、異常が
多少認められたが実用可能な場合を普通（△）、実用レ
ベルを超える異常が認められた場合を不良（×）とし
て、評価した。絞り試験 ラミネート鋼板を、深絞りエリクセン成形機を用い、直
径２５ｍｍ×高さ８ｍｍに、常温で絞り加工を行ったの
ち、オートクレーブに入れて、前記（α）または（β）
の条件で、各々３０分間水蒸気暴露を行って、ネック部
の外観を目視により観察し、異常が全く認められない場
合を良好（○）、異常が多少認められたが実用可能な場
合を普通（△）、実用レベルを超える異常が認められた
場合を不良（×）として、評価した。プレス試験 ラミネート鋼板を、プレス成形機を用い、直径５０ｍｍ
×高さ５ｍｍに、常温でプレス加工を行ったのち、オー
トクレーブに入れて、前記（α）または（β）の条件
で、各々３０分間水蒸気暴露を行って、ネック部の外観
を目視により観察し、異常が全く認められない場合を良
好（○）、異常が多少認められたが実用可能な場合を普
通（△）、実用レベルを超える異常が認められた場合を
不良（×）として、評価した。

【００３０】実施例１ 下記組成の印刷インキ組成物Ａを、常法により調製し
た。 印刷インキ組成物Ａ フタロシアニンブルー １０部 フェノキシ樹脂 ２０部 （重量平均分子量＝５４，３００、商品名フェノトートＰＸ−２８１、東都化 成（株）製） ポリウレタン樹脂（注１） ２０部 （数平均分子量＝３０，０００、固形分３０％） メチルエチルケトン ２５部 トルエン ２５部 １００部 （注１） この樹脂は、下記〈参考製造例〉により製造
したものである。次いで、印刷インキ組成物Ａを用い
て、ポリエステルフィルムにグラビア印刷を行ったの
ち、該フィルムの印刷面に熱硬化型接着剤を、固形分と
して２ｇ／ｍ ² 塗布した。その後、このフィルムを１９
０℃の熱ロールによりクロム処理鋼板に熱圧着させ、２
２０±５℃で焼き付けを行って、ラミネート鋼板を得
た。このラミネート鋼板の評価結果を、表１に示す。印
刷インキ組成物Ａは、プレス試験で、水蒸気暴露条件が
（β）の場合に異常が認められたが、残りの試験では異
常がないか軽度であり、全体としては良好な特性を有し
ている。

【００３１】〈参考製造例〉攪拌機、温度計および窒素
ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸と３
−メチル−１，５−ペンタンジオールとの反応により得
られた平均分子量２，０００のポリエステルジオール
１，０００部およびイソホロンジイソシアネート２００
部を仕込み、窒素気流下、１２０℃で６時間反応させた
のち、メチルエチルケトン３００部を加えて、ポリウレ
タンプレポリマーの均一溶液１，５００部を得た。次い
で、イソホロンジアミン６５．２部、ジ−ｎ−ブチルア
ミン５．１部、メチルエチルケトン１，６７６部および
ｉ−プロピルアルコール９８８部の混合物を、前記ポリ
ウレタンプレポリマーの溶液に添加し、５０℃で３時間
反応させて、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。このポリ
ウレタン樹脂の溶液は、粘度が１，８００ｃｐｓ／２５
℃、固形分が３０％であり、またポリウレタン樹脂の数
平均分子量が３０，０００であった。

【００３２】実施例２ 実施例１で得た印刷インキ組成物Ａの１００部に、ブロ
ックイソシアネート化合物（注２）（商品名デスモジュ
ールＴＰＬＳ２９５７、住友化学工業（株）製）６部を
混合して、印刷インキ組成物Ｂを調製した。 （注２） この化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの環化三量体のイソシアネート基をε−カプロラク
タムでブロックした化合物である。次いで、印刷インキ
組成物Ｂを用い、実施例１と同様にして、ラミネート鋼
板を得た。このラミネート鋼板の評価結果を、表１に示
す。

【００３３】実施例３ 下記組成の印刷インキ組成物Ｃを、常法により調製し
た。 印刷インキ組成物Ｃ 二酸化チタン ３０部 フェノキシ樹脂（商品名フェノトートＰＸ−２８１） ２０部 ポリウレタン樹脂（〈参考製造例〉により製造したもの） ２０部 メチルエチルケトン １５部 トルエン １５部 １００部 印刷インキ組成物Ｃを用いて、実施例１と同様にして、
ラミネート鋼板を得た。このラミネート鋼板の評価結果
を、表１に示す。印刷インキ組成物Ｃは、プレス試験
で、水蒸気暴露条件が（β）の場合に異常が認められた
が、残りの試験では異常がないか軽度であり、全体とし
ては良好な特性を有している。

【００３４】実施例４ 実施例３で得た印刷インキ組成物Ｃの１００部に、ブロ
ックイソシアナート化合物（商品名デスモジュールＴＰ
ＬＳ２９５７）６部を混合して、印刷インキ組成物Ｄを
調製した。印刷インキ組成物Ｄを用いて、実施例１と同
様にして、ラミネート鋼板を得た。

【００３５】比較例１ 下記組成の印刷インキ組成物Ｅを、常法により調製し
た。 印刷インキ組成物Ｅ フタロシアニンブルー １０部 塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂 ５部 （商品名ビニライトＶＡＧＨ、ユニオンカーバイトコーポレーション（ＵＣＣ ）社製） ポリウレタン樹脂（〈参考製造例〉により製造したもの） ３０部 メチルエチルケトン ３０部 トルエン ２５部 １００部 印刷インキ組成物Ｅを用いて、実施例１と同様にして、
ラミネート鋼板を得た。このラミネート鋼板の評価結果
を、表１に示す。

【００３６】比較例２ 比較例１で得た印刷インキ組成物Ｅの１００部に、ブロ
ックイソシアナート化合物（商品名デスモジュールＴＰ
ＬＳ２９５７）６部を混合して、印刷インキ組成物Ｆを
調製した。印刷インキ組成物Ｆを用いて、実施例１と同
様にして、ラミネート鋼板を得た。このラミネート鋼板
の評価結果を、表１に示す。

【００３７】比較例３ 下記組成の印刷インキ組成物Ｇを、常法により調製し
た。 印刷インキ組成物Ｇ 二酸化チタン ３０部 塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂（商品名ビニライトＶＡＧＨ） ５部 ポリウレタン樹脂（〈参考製造例〉により製造したもの） ３０部 メチルエチルケトン ２０部 トルエン １５部 １００部 印刷インキ組成物Ｇを用いて、実施例１と同様にして、
ラミネート鋼板を得た。このラミネート鋼板の評価結果
を、表１に示す。

【００３８】比較例４ 比較例３で得た印刷インキ組成物Ｇの１００部に、ブロ
ックイソシアナート化合物（商品名デスモジュールＴＰ
ＬＳ２９５７）６部を混合して、印刷インキ組成物Ｈを
調製した。印刷インキ組成物Ｈを用いて、実施例１と同
様にして、ラミネート鋼板を得た。このラミネート鋼板
の評価結果を、表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明の印刷インキ組成物を用い、ポリ
エステルフィルムに代表されるプラスチックフィルムに
印刷した熱ラミネート用プラスチックフィルムは、飲料
缶の如き金属缶に熱ラミネートしたとき、インキ層とプ
ラスチックフィルムとの密着性、およびインキ層と熱硬
化型接着剤層との密着性がともに優れ、蒸気殺菌処理後
においても、これらの層間に剥離を生じることがなく、
かつ水蒸気の透過によるラミネート層の白化現象を生じ
ることもない。したがって、本発明の印刷インキ組成物
は、特に、熱ラミネート用ポリエステルフィルムのグラ
ビア印刷インキ組成物として極めて優れた特性を有する
ものであり、また他の種々の熱ラミネート用プラスチッ
クフィルムのグラビア印刷および他の様式の印刷にも有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−308870（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−39604（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−292669（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−43275（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−34225（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダーとしてフェノキシ樹脂または
   フェノキシ樹脂とポリウレタン樹脂との混合物を使用す
   ることを特徴とする熱ラミネート用プラスチックフィル
   ムの印刷に使用される印刷インキ組成物。
2. 【請求項２】 フェノキシ樹脂の重量平均分子量が１
   ０，０００〜１００，０００の範囲であり、ポリウレタ
   ン樹脂の数平均分子量が５，０００〜２００，０００の
   範囲である請求項１記載の熱ラミネート用プラスチック
   フィルムの印刷に使用される印刷インキ組成物。
3. 【請求項３】 フェノキシ樹脂とポリウレタン樹脂との
   重量比が１００：０〜３０：７０の範囲である請求項１
   または請求項２記載の熱ラミネート用プラスチックフィ
   ルムの印刷に使用される印刷インキ組成物。
4. 【請求項４】 組成物中にブロック化されたイソシア
   ネート基を有する有機化合物からなる硬化剤を含有する
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱ラ
   ミネート用プラスチックフィルムの印刷に使用される印
   刷インキ組成物。
5. 【請求項５】 印刷インキ組成物がグラビア印刷用の印
   刷インキ組成物である請求項１〜４のいずれかに記載の
   熱ラミネート用プラスチックフィルムの印刷に使用され
   る印刷インキ組成物。