JP3067788B2 - 高温ガスの濾過および／又は精製用エレメント、およびその製造プロセス - Google Patents

高温ガスの濾過および／又は精製用エレメント、およびその製造プロセス

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は例えば（併しそれに限らず）内燃機関の排気
ガスの様な高温ガス精製用の濾過エレメントおよび又は
接触（触媒）精製エレメントの構造およびプロセスの改
良に関する。
［従来の技術］ 自動車の排気ガス処理用の高温ガス精製、とくに排気
サイレンサに使用する接触濾過及び／または精製用の活
性支持体は本質的にセラミック（コージェライト）であ
る。この材料で作った支持体には、この材料に本質的な
欠点がある、即ち機械的な脆さ（熱衝撃に対する振動に
対する敏感性）は特に自動車向けにはハンディキャップ
であり、熱容量は高く熱伝導率も悪い（これは最適作業
条件に到達するまでの時間が長くなる）上に製造が難し
く、これがコストをかなり上げてしまう。
これの解決のため考えられたのが、金属構造特に圧延
で作ったストリップである。一般的にいえば、原料が非
常に安いセラミックに比べてコスト高である。
どんな場合でも、従来の構造は四角いみぞがあり精製
すべきガスはここを通る。この場合、流れは層流なので
ガス全体が通路の壁に貼った触媒と均等に接触するには
不適当である。この問題の解決法は事実上、相対的に乱
流を作ってガスの処理能率を上げることであるが、全体
的な処理能率は満足というには程遠く、サイレンサの構
造がそれだけ複雑になる。
更に既存の金属触媒サイレンサは、特に爆発機関の排
気ガスの気相処理用に改造されているが、ガス中に懸濁
している固体粒子の濾過、特にディーゼル機関の排気ガ
ス中の未燃粒子を含むガスの濾過には大して有効でな
い。
［発明が解決しようとする課題］ 従って本発明の目的は、その構造と製造法を改良し、
ガスを効率よく浄化する機能、及び内部に存在する固体
粒子を濾過する機能の、一方ないし双方の機能を果し、
かつ既存の構造より簡単かつ低コストの改良された構造
及びその製造方法を提供することにより、既存の構想の
欠陥を克服することである。
［課題を解決するための手段］ そのためには、本発明の第一点は、高温ガスの濾過お
よび／または精製するエレメントであって、その特徴は
あらかじめ設定した気孔率をもつ繊維構造を有し、MCrA
lXタイプの合金フィブリルから成っている。ここでＭは
鉄および／またはニッケルおよび／またはコバルトのマ
トリックスであり、Ｘは高温ガスに接触するフィブリル
上に作られた酸化物層の接着を高めるエレメントであ
り、ジルコニウム、イットリウム、セリウム、ランタン
およびミッシュメタルから選ばれる。「ミッシュメタ
ル」の意味は、ランタン、セリウム、プラセオディミウ
ム、ネオディミウム、プロメチウム、サマリウムのセリ
ウム系の金属の組合せであり、モナズ石（イットリウム
系土類（ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジ
スプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イ
ッテルビウム、ルテチウム）を小量含み、更にトリウム
やシリカを含むセリウム系土類のオルトリン酸塩）に含
まれる希土類元素すべてを含むものであり、特には、 52％ Ce、18％ Nd、５％ Pr、１％ Sm、24％ Laおよ
び他の希土類、 またはランタン含有量の多い式、 47％ Ce、19％ Nd、６％ Pr、１％ Sm、27％ランタン
およびその他の希土類 で表わされる。
特許請求の範囲の繊維構造は高温、特に内燃機関の排
気ガスに見られる約150℃から900℃の温度に耐える。更
にこの成分材料は当該温度での処理ガス、特にエンジン
の腐食性排ガスによる酸化およびまたは腐食が少ない。
従って繊維状の濾過体の寿命が好適なものとなる。
濾材として使う繊維構造の特に高い効率は濾材の構造
が濾過性の要求に合う様な正確な多孔性を持ち、特に繊
維構造が、その繊維の構成がどの様なものであっても、
ガスのバイパス（privilegedpaths）が出来ないことに
由来する。隣接するフィブリル間でのガス流通部分が小
さいこと、およびフィブリルの均一ではあるが不干渉的
な分布がガスの進入を許し、乱流を増してガスの集団と
フィブリル間の接触を良くすることから生じている。
フィブリルがランダムにからみ合い且つ圧縮されるこ
とで、前述の設定された多孔性の度合を持つ均一な繊維
の集合体が得られる。併し組織構造による改良もでき
る。例えばフィブリルを織物にすれば、予じめ設定した
多孔性を持つ様に適当な織布層が積重なることになる。
望ましいことは、繊維構造は焼結してフィブリル間の
機械的インタロックを強めて機械強度を上げ繊維の集合
体を時間がたっても均一である様にすることである。
繊維の集合体を容器で囲むことによって、取扱い易
く、泥や埃の様な周囲からの汚染を、特に排気サイレン
サを作る場合には、防ぐ様にするのが有効である。この
ときフィルターはカートリッジ型となり、取付けが容易
である。
好ましくはこの場合、容器は金属製であり、焼結によ
って、フィブリルは相互にインタロックするばかりでな
く、周辺のフィブリルは更に容器壁に付着し、これがフ
ィブリルが容器内で動くのを防ぎ、当初得られた構造の
均一性を保持するのに役立つ。
上述のようなアレンジメントにより、ガス中に懸濁し
ている粒子、特にエンジン特にディーゼルエンジンの排
ガス中に懸濁している未燃焼物、油分などを効率的に捕
捉するのに非常に適するフィルターエレメントが得られ
る。
本発明の第２点として高温ガスの接触精製用の接触精
製用エレメントが提供される。このエレメントは、上記
のフィルタリンゲエレメントのアレンジメントの全部ま
たは一部を有するとともに、フィブリルは触媒化合物層
で被覆される。
好ましくは、フィブリルはウォシュコート（wash coa
t）の中間層で被覆され、この中間層の上に触媒化合物
が付着させられる。このウォッシュコートが触媒とガス
間の有効接触面積を大幅に増すので、精製用エレメント
の効率が同じ寸法でも改善される。
かくして本発明では、構造が簡単で、バイパスがない
ために生ずる乱流によって目覚ましい程効率が良い接触
精製用エレメントが得られ、接触面積が大きいことはそ
こを通過するガスの集合体が触媒と接触して精製処理を
受けることになる。
更に、精製用エレメントの活性部分は上記フィルター
エレメントを形成するそれと同じ繊維集合体で作られて
いるので、本発明による接触精製エレメントにおいて
も、同じ部材の組合せで出来ているので濾過及び精製の
機能も得られ、そこから、容量、重量およびコストにお
いて有利になっている。
最後に、本発明の第３点は、上記の濾過または精製用
エレメントの製造プロセスの提供である。本発明の、高
温ガスの濾過および／または精製用エレメント製造プロ
セスは下記の段階を有する点に特徴がある。
（１）MCrAlX型合金製フィブリルの製造。
（ここでＭは鉄および／又はニッケルおよび／又はコバ
ルトから選ばれたマトリックスであり、Ｘは高温ガスに
触れているフィブリル上に生成した酸化物層の接着を補
強する、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、セ
リウム、ランタンおよびミッシュメタルから選ばれたエ
レメント。） （２）上記フィブリルを組合せて所定の気孔率を持つ繊
維の構造の構成。
その高能率性の故に特に効果的なのは、ローラー超過
圧縮法（roller overhardening process）として知られ
る方法でフィブリルを得ることである。これについて
は、フランス特許出願第2587635号が参照出来る。
フィブリルの分布をランダムにしておいてこれを圧縮
して、所望の気孔性を持つフェルトにすることが出来
る。この場合、圧縮する前にフィブリルを砕いて長さを
十分小さくし、適度に均一にからむ様にするのが望まし
い。
また、例えばメッシュ織物を作りそれを数枚重ねて厚
みを作り、所望の気孔率を得る等して、フィブリルを組
織化することも可能である。
好ましくは、このフィブリル構造にシンタリング処理
をして、フィブリル相互をインターロックする。
更に繊維構造を金属容器に入れ、全体をシンター処理
して繊維構造が周辺のフィブリルによって容器壁に付着
する様にするのも有益である。
触媒による高温ガス精製の接触処理を持つ精製用エレ
メントを得るには、プロセスを継続して触媒層でフィブ
リルを被覆するが、これは好ましくはフィブリルの接合
力を増すための表面処理の後にするのが良い。また触媒
を沈積させる前に、フィブリルに洗滌用被覆（wash coa
t）の中間層を被覆するのが良い。
つまりフィブリルが大きい展開表面積を持つ保持材
（retaining product）の中間層（ウォッシュコート）
で被覆され、更に触媒がこの中間層に付着させられたエ
レメントが好ましい。
本発明をより理解するために下記の詳細な記述を行な
う。
本発明においては、MCrAlX型の合金材料の高温での酸
化抵抗性を利用している。ここでＭは鉄および／または
ニッケルおよび／またはコバルトから選んだマトリック
スであり、Ｘは高温ガスと接触するフィブリル上に作ら
れる酸化物層の接着を補強する、前述の様にジルコニウ
ム、ハフニウム、イットリウム、セリウム、ランタンお
よびミッシュメタルから選ばれるエレメントである。
研磨性金属材料MCrAlYは既知であり、例えばタービン
ブレードの保護に使用されている（F.デュフロスほかの
論文、高温酸化抵抗の改良されたハニカム構造用新材
料、ガスタービンその他の応用における高温用合金、ベ
ルギー、リエージュ市、会議議事録、1986年10月６−９
日、D.ライデル出版社）がこれに対しては良い製造法が
提唱されている（フランス特許出願2 587 635）。
簡単に云えば、この方法は液状合金のジェットを金属
回転輪のヘリに当てることから成っている。液状金属は
ホイールに触れると急速に凝固し、その固化面の形状に
よって、リボン又はフィブリルに生成する。横方向の寸
法（巾および厚さ）の調節は主として吐出スリット巾、
ホイールとるつぼ間の距離、およびホイールの回転速度
によっている。この方法の利点は２つある。延性がない
ために出来なかった合金組成のリボンやフィブリルが作
れる。例えばMCrAlY合金の場合、アルミの含有量を増や
せる様になって酸化に対する抵抗力が増加する。これは
従来の冶金プロセスでは、圧延も引抜きも出来ないの
で、達成出来なかった。もっとも状態図から来る限界も
ある。脆い化合物の存在が材料の延性を下げるとか、そ
の使用を困難にするとかいう可能性である。
また製造サイクルは、合金インゴットの製造の後、ホ
イール上に流し込む操作だけの簡単なものとされ、加え
たエレメントが非常に均一に分布した材料が得られる。
この方法で作ったフィブリルは非常に細い半円形の断
面を持つスライバーで、断面の寸法（巾と厚さ）はホイ
ールの形状寸法と液状金属の射出条件によって調節す
る。数cmから約1mの間の長さはブレード破砕器を通して
短かくすることが出来る。
このタイプの合金の個々の繊維または粗フィブリルを
得るために知られた他の方法によれば（特に鉤爪法や延
伸法（cold clawing or drawing）による）、フェル
ト、スチールウールまたは削りスチール片が作れる。併
しどの場合でも、合金の品質は使用プロセスに合致した
性質でなければならない。特にこれらの合金は充分に延
性を持たねばならない。この条件は次に繊維の性質を硬
化性元素の含有量が妥当である材料に限定することにな
る。MCrAlX合金の場合には、酸化に対する抵抗条件を決
めるアルミ含有量は十分低いもので、行過ぎた硬化を避
け、変態を困難または不可能にするものでなければなら
ない。ある種の材料については、特に念入りな変態条件
では比較的細い糸が得られるけれども、製造コストはか
なり高いものにつく。
熱機械的変態はフィブリルを作るのには必要ないか
ら、この方法では、この難点を避けるためにローラーに
よる超過硬化（roller over−hardning）をすすめてい
る。
（フェルトの見掛け密度をより容易に増加させるため
に）数mm程度（例えば10ないし15mm）の長さを得るため
に砕かれていてもよい個々の繊維またはフィブリルは、
ランダムに無秩序ではあるが均質に分布した状態で集め
られ、気孔率の調整が簡単な圧縮によりフェルトに成形
される（気孔率は95％以上にもできる）。
例えば織物を作る様な、組織だった構造を作るために
比較的長い繊維を使うことも出来る。圧縮されてもよい
織物の網も、所望の気孔率を得ることを可能にする。
こうして得られた多孔性繊維構造の機械的圧密はハロ
ゲン化相シンタリングによって達成される。この技術が
必要なのはアルミニウムの存在の故であり、アルミニウ
ムは高真空中でも熱処理の間に繊維表面に薄いアルミナ
層を生成し、拡散によって繊維の結合を妨げる。これに
対して、ハロゲン供与性化合物から生成されたハロゲン
は繊維表面をきれいにしシンタリング出来る様にする。
この処理に際しては、フェルトおよび処理用かこい（tr
eatment enclosure）の間の交換による組成の変更を避
けるように、気相内の元素の化学活性は繊維の組成に合
わせたセメントで調整できる。これに関しては以下を参
照のこと。P.ガルミシュ、熱化学技術の航空宇宙と帰還
の応用と構造。ONERA,L'aeronanautique et l'Astronau
tique,No.41−1973−3,page 33−42;R.ピコアール、超
合金用プロジェクションの２方法の比較研究。NiAl合金
のコーティング。IN 100,La Recherche A'erospatiale,
No.1974−5,p.277−289。
一方、繊維集合体はフィブリルと同じ金属元素の、ま
たはこれらの元素の一部から作った粉末セメント中で、
緊密に関連した濃度で処理出来る。また一方（普通アル
ミナであるが）化学的不活性のセラミック稀釈剤を使っ
てシンター作業の間にセメントが固化するのを避けるこ
とが出来る。数時間に亘るこの処理は水素またはアルゴ
ンの保護雰囲気中で高温度で行われる。
時間がかかって工程を不連続にするセメント粉末への
浸漬を避けるために、処理はガス雰囲気中で行ってもよ
い。繊維集合体は次に適当なセメントから来るハロゲン
化物を含有するガス雰囲気の囲みに入れる。従って処理
は連続化され、この製造段階の取扱い操作とコストを低
減する。
繊維集合体は、保護された取扱いが容易なものになる
よう、例えばチューブの様な容器内に配されることが望
ましい。この容器は高温ガスが通る様、開いている。好
ましくは、繊維集合体をシンターする前に金属チューブ
に納め、処理はチューブとその中の繊維集合体から成る
全体に対して行う。このとき周辺部の繊維とチューブの
壁との間のシンター連結によって機械的接合が行われ
る。そしてフェルトはチューブにくっつけられ、全体は
一種のカートリッジを形成し、これはどんな濾過および
または精製システムにも導入されてもよく、接触的（触
媒）サイレンサ構造と関係する。チューブの形（円形ま
たは四角など）や、金属管の場合はその組成（材料とプ
ロセスが適合する限度内で）や構造（封止、開口、金属
板の成型品または篩状など）が使用するシンター技術と
大いにコンパチブルなパラメータであることはいうまで
もない。このプロセスでは色々な形態をとることがで
き、例えばガスを軸方向に導入し、マニホールドに向け
て半径方向に流すといった様な構造をとることが出来
る。
この様に得られたフィルターはガス中に懸濁した粒子
の捕獲、例えば内燃機関の、特にディーゼルエンジンの
排気ガスの濾過の能力がある。
純粋に説明用の例として、超過硬化によって２種のフ
ィブリル組成物を作った。一つはFeNiCrAlY型、もう一
つはFeCrAlY型（重量％はFe（36.5）、Ni（37）、Cr（2
0）、Al（６）、Ｙ（0.5））。硬化した時にフィブリル
の長さは約1mである。
第１の組成物（FeNiCrAlY）（重量％、36.5 Fe,37 N
i.20 Cr,6 Al,0.5 Y）について、ステンレス管中に等方
的に分布したフィブリルを気孔率95％に圧縮することに
より、直径50mm、長さ100mmの筒状カートリッジを作っ
た。。
第２の組成（FeCrAlY）のフィブリルは、先ずシャー
（shears）で数cmの長さ（2cm）に切断し、次いでブレ
ード・クラッシャ中で破砕して、気孔率を高めやすい不
規則な形にするようにする。これらのFeCrAlYのフィブ
リルを上述のステンレス管と同じ寸法の高密度アルミナ
管中で気孔率90％になる様に圧縮した。
焼結はハロゲン化雰囲気中で水素中で1050℃、16時間
セメント中で行った。セメントと燒結すべきパーツの入
ったニッケルまたはスチールの箱を前以て排気し、アル
ゴンを満し、操作は３回繰返して含有されている酸素の
一部を除去する。セメントはアルミナ50％、クロム42.5
％、およびアルミニウム7.5％の粉末で、これに１％の
賦活剤（ここでは塩化アンモニウム）を加える。高温時
にこの賦活剤は分解してクロムのハロゲン化物とアルミ
ニウムのハロゲン化物の雰囲気を生成する。パーツ表面
のこれらのハロゲン化物の活性（即ち平衡分圧）に応じ
て、クロムやアルミニウムの析出がこれ等の表面に生じ
たり生じなかったりする。トランスファーは起きない方
が有利である。この場合、雰囲気は防護的であり、燒結
は起きるが一緒に析出するものはない。使用したセメン
トと合金に対して、燒結には少量のアルミニウムの析出
が伴う。
冷却は水素雰囲気中で起きる。次いでパーツを念入り
に洗浄してセメントの痕跡のない様にする。
初めの場合には、ステンレス管は拡散によって内部の
フィブリルにくっつき、カートリッジはそのまま使用出
来る。
二番目の場合には、アルミナチューブはフィブリルに
くっつかない。焼結したフィブリル円筒体は組立体に含
まれる準備が整った段階にある。
ディーゼルエンジンからのすす粒子に対し、これらの
カートリッジの濾過効率が非常に高いことが証明され
た。１時間を周期とする周期的酸化試験によるとFeNiCr
AlYのフエルトは1050℃で1000回以上の耐久性がある。
得られた繊維構造をもとにし、焼結作業に続いて、フ
ィブリルに触媒を付着させ接触精製フィルターが得られ
る。
化合物の結合力を増大させるための可能な表面処理の
後で、フィブリルの表面に触媒を直接付着させてもよい
が、熱処理によって強化されたアルミナから成る中間層
（洗滌被覆）を付着させることが望ましい。多孔表面を
持つこの中間層は、周囲の雰囲気との有効接触面積を増
大させる。繊維の結合表面は1m2/g程度であるが、この
面積は30ないし40m2/gにも達する。次いで触媒は触媒を
形成する金属塩溶液から供給され、中間層表面に分布さ
せられ、熱分解処理後に数ナノメートルの寸法の結晶質
を生成する。
このようにして、前述の様にガス中に含まれた粒子を
濾過する機能を果すばかりでなく、更にガスの流れが繊
維構造によって乱されること、およびガスと触媒の接触
面積が著しく増すことから、ガスの接触精製機能を特に
効率良く果たすことのできるフィルターが得られる。
この発明のフィルターはあらゆる種類の内燃機関の排
気処理用接触（触媒）サイレンサーとして特に適してい
る。
上述の事柄から明らかな様に、本発明はその使用の形
式や特記した態様に限定されるものではなく、むしろあ
らゆる可能な変化も包含している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディディエ ローク フランス国 92260 フォンテュネー オウ ローズ リュウ アンドレー サ ルール ８ (72)発明者 アンドレ ワルデー フランス国 94240 レエー レエ ロ ーズ アレー ベルトラン ドウヴァン 20 (56)参考文献 特開 昭58−34011（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−121838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−124544（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 39/14 B01D 53/86 B01J 35/06

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】MCrAlX型の合金製繊維構造（ただし、Ｍは
    鉄及び／又はニッケル及び／又はコバルトから選ばれた
    マトリックスである）を有する高温ガスの濾過及び接触
    精製のための接触精製エレメントにおいて、該繊維構造
    は、ランダムにもつれさせかつ所定の気孔率が得られる
    ように圧縮されたフィブリルで構成され、かつ該フィブ
    リルはMCrAlX型の該合金（ただし、Ｘはジルコニウム、
    ハフニウム、セリウム、ランタン及びミッシュメタルか
    ら選ばれ、高温ガスと接触するフィブリル上に形成され
    ている酸化物層の接着を補強するエレメントである）で
    構成されており、かつ該フィブリルは触媒化合物の層で
    被覆されていることを特徴とする接触精製エレメント。
  2. 【請求項２】その繊維構造がフィブリルを相互に接合す
    るように焼結されていることを特徴とする、請求項１に
    記載のエレメント。
  3. 【請求項３】その繊維構造が高温ガスを流通させるため
    の開口を持つ容器内に収められていることを特徴とす
    る、請求項１又は２に記載のエレメント。
  4. 【請求項４】その容器が金属製であり、かつその繊維構
    造の周辺のフィブリルが容器の内面に焼結によって接合
    されていることを特徴とする、請求項３に記載のエレメ
    ント。
  5. 【請求項５】そのフィブリルが大きい展開表面を持つ保
    持材の中間層すなわちウォッシュコートで被覆され、さ
    らに触媒化合物がこの中間層に付着させられていること
    を特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の
    エレメント。
  6. 【請求項６】内燃機関の排気ガスの接触精製のための触
    媒作用用に、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエ
    レメントを使用する方法。
  7. 【請求項７】高温ガスの濾過及び接触精製のための接触
    精製エレメントの製造方法であって、該方法が （１）MCrAlX型の合金製フィブリル（ただし、Ｍは鉄及
    び／又はニッケル及び／又はコバルトから選ばれたマト
    リックスであり、そしてＸはジルコニウム、ハフニウ
    ム、セリウム、ランタン及びミッシュメタルから選ば
    れ、高温ガスと接触するフィブリル上に形成されている
    酸化物層の接着を補強するエレメントである）を調製す
    る工程、 （２）該フィブリルをランダムで無秩序な分布をなすよ
    うに集合させ、そして所定の気孔率を有する繊維構造が
    得られるようにフィブリルを圧縮する工程、 （３）及び該フィブリルを触媒化合物の層によって被覆
    する工程 を含むことを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】そのフィブリルをローラー超過圧縮法によ
    って得ることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】そのフィブリルを圧縮の前に破砕すること
    を特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】得られた繊維構造を焼結処理することを
    特徴とする、請求項７乃至９のいずれか１項に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】その繊維構造を金属容器に入れ、次いで
    全体を焼結処理して、周辺のフィブリルをさらに容器の
    内壁に接合するようにすることを特徴とする、請求項７
    乃至９のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】触媒化合物の付着に先立って、フィブリ
    ルの結合力を増加させるようにフィブリルの表面処理を
    行うことを特徴とする、請求項７乃至11のいずれか１項
    に記載の方法。
  13. 【請求項１３】触媒化合物の付着に先立って、大きい展
    開表面を持つ保持材の中間層すなわちウォッシュコート
    でフィブリルを被覆することを特徴とする、請求項12に
    記載の方法。
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