JPH03193108A - 高温ガスの濾過および/又は精製用エレメント、およびその製造プロセス - Google Patents

高温ガスの濾過および/又は精製用エレメント、およびその製造プロセス

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JPH03193108A JP2226804A JP22680490A JPH03193108A JP H03193108 A JPH03193108 A JP H03193108A JP 2226804 A JP2226804 A JP 2226804A JP 22680490 A JP22680490 A JP 22680490A JP H03193108 A JPH03193108 A JP H03193108A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は例えば(併しそれに限らず)内燃機関の排気ガ
スの様な高温ガス精製用の濾過エレメントおよび又は接
触(触媒)精製エレメントの構造およびプロセスの改良
に関する。
[従来の技術] 自動車の排気ガス処理用の高温ガス精製、とくに排気サ
イレンサに使用する接触濾過及び/または精製用の活性
支持体は本質的にセラミック(コージェライト)である
。この材料で作った支持体には、この材料に本質的な欠
点がある、即ち機械的な脆さ(熱衝撃に対する振動に対
する敏感性)は特に自動車向けにはハンディキャップで
あり、熱容量は高く熱伝導率も悪い(これは最適作業条
件に到達するまでの時間が長くなる)上に製造が難しく
、これがコストをかなり上げてしまう。
これの解決のため考えられたの力\ 金属構造特に圧延
で作ったストリップである。一般的にいえlfl  原
料が非常に安いセラミックに比べてコスト高である。
どんな場合でも、従来の構造は四角いみぞがあり精製す
べきガスはここを通る。この場合、流れは層流なのでガ
ス全体が通路の壁に貼った触媒と均等に接触するには不
適当である。この問題の解決法は事実上、相対的に乱流
を作ってガスの処理能率を上げることであるが、全体的
な処理能率は満足というには程遠く、サイレンサの構造
がそれだけ複雑になる。
更に既存の金属触媒サイレンサは、特に爆発機関の排気
ガスの気相処理用に改造されている力&ガス中に懸濁し
ている固体粒子の濾過、特にディ−4’ル機関の排気ガ
ス中の未燃粒子を含むガスの濾過には大して有効でない
[発明が解決しようとする課題] 従って本発明の目的は、その構造と製造法を改良し、ガ
スを効率よく浄化する機tL  及び内部に存在する固
体粒子を濾過する機能の、一方ないし双方の機能を果し
、かつ既存の構造より簡単かつ低コストの改良された構
造及びその製造方法を提供することにより、既存の構想
の欠陥を克服することである。
[課題を解決するための手段] そのためには、本発明の第−点は、高温ガスの濾過およ
び/または精製するエレメントであって、その特徴はあ
らかじめ設定した気孔率をもつ繊維構造を有し、MCr
AlXタイプの合金フィブリルから成っている。ここで
Mは鉄および/またはニッケルおよび/またはコバルト
のマトリックスであり、Xは高温ガスに接触するフィブ
リル上に作られた酸化物層の接着を高めるエレメントで
あり、ジルコニウム、イツトリウム、セリウム、ランタ
ンおよびミツシュメタルから選ばれる。 「ミツシュメ
タル」の意味は、ランタン、セリウム、プラセオデイミ
ウム、ネオディミウム、プロメチウム、サマリウムのセ
リウム系の金属の組合せであり、モナズ石(イツトリウ
ム系土類(ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、
ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、
イッテルビウム、ルテチウム)を小量含へ 更にトリウ
ムやシリカを含むセリウム系土類のオルトリン酸塩)に
含まれる希土類元素すべてを含むものであり、特には、
52% [有]、 18% 間、5% 即、 1% 飾
、24% Laおよび他の希土類、 またはランタン含有量の多い良 47%)、19%Nd、  6%即、1%珈、27%ラ
ンタンおよびその他の希土類 で表わされる。
特許請求の範囲の繊維構造は高温、特に内燃機関の排気
ガスに見られる約150℃から900℃の温度に耐える
。更にこの成分材料は当該温度での処理ガス、特にエン
ジンの腐食性ガスによる酸化およびまたは腐食が少ない
。従って繊維状の濾過体の寿命が好適なものとなる。
濾材として使う繊維構造の特に高い効率は濾材の構造が
濾過性の要求に合う様な正確な多孔性を持ち、特に繊維
構造力\ その繊維の構成がどの様なものであっても、
ガスのバイパス(privilegedpaths)が
出来ないことに由来する。隣接するフィブリル間でのガ
ス流通部分が小さいこと、およびフィブリルの均一では
あるが不干渉的な分布がガスの進入を許し、乱流を増し
てガスの集団とフィブリル間の接触を良くすることから
生じている。
フィブリルがランダムにからみ合い且つ圧縮されること
で、前述の設定された多孔性の度合を持つ均一な繊維の
集合体が得られる。併し組織構造による改良もできる。
例えばフィブリルを織物にすれば、予じめ設定した多孔
性を持つ様に適当な織布層が積重なることになる。
望ましいことは、繊維構造は焼結してフィブリル間の機
械的インタロックを強めて機械強度を上げ繊維の集合体
を時間がたっても均一である様にすることである。
繊維の集合体を容器で囲むことによって、取扱い易く、
泥や埃の様な周囲からの汚染を、特に排気サイレンサを
作る場合には、防ぐ様にするのが有効である。このとき
フィルターはカートリッジ型となり、取付けが容易であ
る。
好ましくはこの場合、容器は金属製であり、焼結によっ
て、フィブリルは相互にインクロックするばかりでなく
、周辺のフィブリルは更に容器壁に付着し、これがフィ
ブリルが容器内で動くのを防ぎ、当初得られた構造の均
一性を保持するのに役立つ。
上述のようなアレンジメントにより、ガス中に懸濁して
いる粒子、特にエンジン特にディーゼルエンジンの排ガ
ス中に懸濁している未燃焼物、油分などを効率的に捕捉
するのに非常に適するフィルターエレメントが得られる
本発明の第2点として高温ガスの接触精製用の接触精製
用エレメントが提供される。このエレメントは、上記の
フィルタリングエレメントのアレンジメントの全部また
は一部を有するとともに、フィブリルは触媒化合物層で
被覆される。
好ましくは、フィブリルはウォッシュコート(wash
 coat)の中間層で被覆さ瓢 この中間層の上に触
媒化合物が付着させられる。このウォッシュコートが触
媒とガス間の有効接触面積を大幅に増すので、精製用エ
レメントの効率が同じ寸法でも改善される。
かくして本発明では、構造が簡単で、バイパスがないた
めに生ずる乱流によって目覚ましい程効率が良い精製用
エレメントが得ら汰 接触面積が大きいことはそこを通
過するガスの集合体が触媒と接触して精製処理を受ける
ことになる。
更に、精製用エレメントの活性部分は上記フィルターエ
レメントを形成するそれと同じ繊維集合体で作られてい
るので、本発明による接触精製エレメントにおいても、
同じ部材の組合せで出来ているので濾過及び精製の機能
も得ら娼 そこから、容量、重量およびコストにおいて
有利になっている。
11− 最後に、本発明の第3点は、上記の濾過または精製用エ
レメントの製造プロセスの提供である。
本発明の、高温ガスの濾過および/または精製用エレメ
ント製造プロセスは下記の段階を有する点に特徴がある
(1) MCrAlX型合金製フィブリルの製匙(ここ
でMは鉄および/又はニッケルおよび/又はコバルトか
ら選ばれたマトリックスであり、Xは高温ガスに触れて
いるフィブリル上に生成した酸化物層の接着を補強する
、ジルコニウム、ハフニウム、イツトリウム、セリウム
、ランタンおよびミツシュメタルから選ばれたエレメン
ト。)(2)上記フィブリルを組合せて所定の気孔率を
持つ繊維の構造の構恋 その高能率性の故に特に効果的なのは、ローラー超過圧
縮法(roller overhardening p
rocess)として知られる方法でフィブリルを得る
ことである。
これについては、フランス特許出願第2587635号
が参照出来る。
フィブリルの分布をランダムにしておいてこれ12− を圧縮して、所望の気孔性を持つフェルトにすることが
出来る。この場合、圧縮する前にフィブリルを砕いて長
さを十分小さくし、適度に均一にからむ様にするのが望
ましい。
また、例えばメツシュ織物を作りそれを数枚重ねて厚み
を作り、所望の気孔率を得る等して、フィブリルを組織
化することも可能である。
好ましくは、このフィブリル構造にシンタリング処理を
して、フィブリル相互をインターロックする。
更に繊維構造を金属容器に入札 全体をシンター処理し
て繊維構造が周辺のフィブリルによって容器壁に付着す
る様にするのも有益である。
触媒による高温ガス精製の接触処理を持つ精製用エレメ
ントを得るには、プロセスを継続して触媒層でフィブリ
ルを被覆する力\ これは好ましくはフィブリルの接合
力を増すための表面処理の後にするのが良い。また触媒
を沈積させる前に、フィブリルに洗滌用被覆(wash
 coat)の中間層を被覆するのが良い。
つまりフィブリルが大きい展開表面積を持つ保持材(r
etaining product)の中間層(ウォッ
シュコート)で被覆さ汰 更に触媒がこの中間層に付着
させられたエレメントが好ましい。
本発明をより理解するために下記の詳細な記述を行なう
本発明においては、MCrAlX 15の合金材料の高
温での酸化抵抗性を利用している。ここでMは鉄および
/またはニッケルおよび/またはコバルトから選んだマ
トリックスであり、Xは高温ガスと接触するフィブリル
上に作られる酸化物層の接着を補強する、前述の様にジ
ルコニウム、ハフニウム、イツトリウム、セリウム、ラ
ンタンおよびミツシュメタルから選ばれるエレメントで
ある。
研磨性金属材料MCrAIYは既知であり、例えばター
ビンブレードの保護に使用されている(F、デュフロス
はかの論文、高温酸化抵抗の改良されたハニカム構造用
新材料、ガスタービンその他の応用における高温用合金
、ベルギー、リエージュ市、会議議事録、1986年1
0月6−98.  D、ライデル出版社)がこれに対し
ては良い製造法が提唱されている(フランス特許出願2
587635)。
簡単に云えば、この方法は液状合金のジェットを金属回
転輪のへりに当てることから成っている。
液状金属はホイールに触れると急速に凝固し、その同化
面の形状によって、リボン又はフィブリルに生成する。
横方向の寸法(巾および厚さ)の調節は主として吐出ス
リット巾、ホイールとるつぼ間の距離、およびホイール
の回転速度によっている。この方法の利点は2つある。
延性がないために出来なかった合金組成のリボンやフィ
ブリルが作れる。例えばMCrAIY合金の場合、アル
ミの含有量を増やせる様になって酸化に対する抵抗力が
増加する。これは従来の冶金プロセスでは、圧延も引抜
きも出来ないので、達成出来なかった。もつとも状態図
から来る限界もある。脆い化合物の存在が材料の延性を
下げるとか、その使用を困難にするとかいう可能性であ
る。
また製造サイクルは、合金インゴットの製造の後、ホイ
ール上に流し込む操作だけの簡単なもの15− とさ汰 加えたエレメントが非常に均一に分布した材料
が得られる。
この方法で作ったフィブリルは非常に細い半円形の断面
を持つスライバーで、断面の寸法(巾と厚さ)はホイー
ルの形状寸法と液状金属の射出条件によって調節する。
数cmから約1mの間の長さはブレード破砕器を通して
短かくすることが出来る。
このタイプの合金の個々の繊維または粗フィブリルを得
るために知られた他の方法によれば(特に鉤爪法や延伸
法(cold clawing or drawing
)による)、フェルト、スチールウールまたは削りスチ
ール片が作れる。併しどの場合でも、合金の品質は使用
プロセスに合致した性質でなければならない。特にこれ
らの合金は充分に延性を持たねばならない。この条件は
次に繊維の性質を硬化性元素の含有量が妥当である材料
に限定することになる。
MCrAlX合金の場合には、酸化に対する抵抗条件を
決めるアルミ含有量は十分低いもので、行過ぎた硬化を
避け、変態を困難または不可能にするもの16− でなければならない。ある種の材料については、特に倉
入すな変態条件では比較的細い糸が得られるけれども、
製造コストはかなり高いものにつく。
熱化学的変態はフィブリルを作るのには必要ないから、
この方法では、この難点を避けるためにローラーによる
超過硬化(roller over−hardning
)をすすめている。
(フェルトの見掛は密度をより容易に増加させるために
)数mm程度(例えば10ないし15mm)の長さを得
るために砕かれていてもよい個々の繊維またはフィブリ
ルは、ランダムに無秩序ではあるが均質に分布した状態
で集めら枳 気孔率の調整が簡単な圧縮によりフェルト
に成形される(気孔率は95%以上にもできる)。
例えば織物を作る様な、組織だった構造を作るために比
較的長い繊維を使うことも出来る。圧縮されてもよい織
物の網も、所望の気孔率を得ることを可能にする。
こうして得られた多孔性繊維構造の機械的圧密はハロゲ
ン比相シンタリングによって達成される。
この技術が必要なのはアルミニウムの存在の故であり、
アルミニウムは高真空中でも熱処理の間に繊維表面に薄
いアルミナ層を生成し、拡散によって繊維の結合を妨げ
る。これに対して、ハロゲン供与性化合物から生成され
たハロゲンは繊維表面をきれいにしシンタリング出来る
様にする。この処理に際しては、フェルトおよび処理用
かこい(treatment enclosure)の
間の交換による組成の変更を避けるように、気相内の元
素の化学活性は繊維の組成に合わせたセメントで調整さ
れる。これに関しては以下を参照のこと。P、ガルミシ
ュ、熱化学技術の航空宇宙と帰還の応用と構L  0N
ERA。
L’aeronanautique  et  l’A
stronautique、  No、411973−
3. page 33−42; R,ピコアール、超合
金用プロジェクションの2方法の比較研%  NiA1
合金のコーティング。IN 100 、La Rech
erche A’erospatiale、 No、1
934−5. p、277−289゜一方、繊維集合体
はフィブリルと同じ金属元素の、またはこれらの元素の
一部がら作った粉末セメント中で、緊密に関連した濃度
で処理出来る。
また一方(普通アルミナであるが)化学的不活性のセラ
ミック稀釈剤を使ってシンター作業の間にセメントが固
化するのを避けることが出来る。数時間に亘るこの処理
は水素またはアルゴンの保護雰囲気中で高温度で行われ
る。
時間がかかって工程を不連続にするセメント粉末への浸
漬を避けるために、処理はガス雰囲気中で行ってもよい
。繊維集合体は次に適当なセメントから来るハロゲン化
物を含有するガス雰囲気の囲みに入れる。従って処理は
連続化さ汰 この製造段階の取扱い操作とコストを低減
する。
繊維集合体は、保護された取扱いが容易なものになるよ
う、例えばチューブの様な容器内に配されることが望ま
しい。この容器は高温ガスが通る様 開いている。好ま
しくは、繊維集合体をシンターする前に金属チューブに
納め、処理はチューブとその中の繊維集合体から成る全
体に対して行う。このとき周辺部の繊維とチューブの壁
との間のシンタ一連結によって機械的接合が行われる。
そしてフェルトはチューブにくっつけら札 全体19− は一種のカートリッジを形成し、これはどんな濾過およ
びまたは精製システムにも導入されてもよく、接触的(
触媒)サイレンサ構造と関係する。
チューブの形(円形または四角など)や、金属管の場合
はその組成(材料とプロセスが適合する限度内で)や構
造(封止、開口、金属板の成型品または篩状なと)が使
用するシンター技術と大いにコンパチブルなパラメータ
であることはいうまでもない。このプロセスでは色々な
形態をとることができ、例えばガスを軸方向に導入し、
マニホールドに向けて半径方向に流すといった様な構造
をとることが出来る。
この様に得られたフィルターはガス中に懸濁した粒子の
捕獲、例えば内燃機関の、特にディーゼルエンジンの排
気ガスの濾過の能力がある。
純粋に説明用の例として、超過硬化によって2種のフィ
ブリル組成物を作った 一つはFeN1CrAIY型、
もう一つはFeCrAIY型(重量%はFe (36,
5)、Ni (37)、Cr (20)、AI (6)
、Y(0,5))。
硬化した時にフィブリルの長さは約1mである。
−( 第1の組成物(FeNiCrAIY) (重量%、36
.5 Fe。
37 Ni、 20 Cr、 6 Al、 0.5 Y
)にライて、ステンレス管中に等方的に分布したフィブ
リルを気孔率95%に圧縮することにより、直径50鴫
  長さ100mmの筒状カートリッジを作りjう 第2の組成(FeCrAIY)のフィブリル(戴 先ず
シャー (5hears)で数cmの長さ(2cm)に
切断し、次いでブレード・クラッシャ中で破砕して、気
孔率を高めやすい不規則な形にするようにする。これら
のFecrAIYのフィブリルを上述のステンレス管と
同じ寸法の高密度アルミナ管中で気孔率90%になる様
に圧縮した。
焼結はハロゲン化雰囲気中で水素中で1050℃、16
時間セメント中で行っヘ セメントと焼結すべきパーツ
の入ったニッケルまたはスチールの箱を前爪て排気し、
アルゴンを満し、操作は3回繰返して含有されている酸
素の一部を除去する。セメントはアルミナ50%、クロ
ム42.5%、およびアルミニウム7.5%の粉末で、
これに1%の賦活剤(ここでは塩化アンモニウム)を加
える。高温時にこの賦活剤は分解してクロムのハロゲン
化物とアルミのハロゲン化物の雰囲気を生成する。パー
ツ表面のこれらのハロゲン化物の活性(即ち平衡分圧)
に応じて、クロムやアルミニウムの析出がこれ等の表面
に生じたり生じなかったりする。
トランスファーは起きない方が有利である。この場合、
雰囲気は防護的であり、焼結は起きるが一緒に析出する
ものはない。使用したセメントと合金に対して、焼結に
は少量のアルミニウムの析出が伴う。
冷却は水素雰囲気中で起きる。次いでパーツを倉入りに
清浄してセメントの痕跡のない様にする。
初めの場合には、ステンレス管は拡散によって内部のフ
ィブリルにくっつき、カートリッジはそのまま使用出来
る。
二番目の場合には、アルミナチューブはフィブリルにく
っつかない。焼結したフィブリル円筒体は組立体に含ま
れる準備が整った段階にある。
ディーゼルエンジンからのすす粒子に対し、これらのカ
ートリッジの濾過効率が非常に高いことが証明されf−
1時間を周期とする周期的酸化試験によるとFeN1C
rAIYのフェルトは1050℃で1000回以上の耐
久性がある。
得られた繊維構造をもとにし、焼結作業に続いて、フィ
ブリルに触媒を付着させ接触精製フィルターが得られる
化合物の結合力を増大させるための可能な表面処理の後
で、フィブリルの表面に触媒を直接付着させてもよいハ
 熱処理によって強化されたアルミナから成る中間層(
洗滌被覆)を付着させることが望ましい。多孔表面を持
つこの中間層は、周囲の雰囲気との有効接触面積を増大
させる。繊維の結合表面は1m27g程度である八 こ
の面積は30ないし40m2/gにも達する。次いで触
媒は触媒を形成する金属塩溶液から供給さ汰 中間層表
面に分布させら汰 熱分解処理後に数ナノメートルの寸
法の結晶質を生成する。
このようにして、前述の様にガス中に含まれた粒子を濾
過する機能を果すばかりでなく、更にガスの流れが繊維
構造によって乱されること、およ23− びガスと触媒の接触が著しく増すことから、ガスの接触
精製機能を特に効率良く果たすことのできるフィルター
が得られる。
この発明のフィルターはあらゆる種類の内燃機関の排気
処理用接触(触媒)サイレンサーとして特に適している
上述の事柄から明らかな様に、本発明はその使用の形式
や特記した態様に限定されるものではなく、むしろあら
ゆる可能な変化も包含している。
24−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、所定の気孔率を持ちMCrAlX型の合金製フィブ
    リルからなる繊維構造を有することを特徴とする高温ガ
    スの濾過および/又は精製用エレメント(ただし、Mは
    鉄および/又はニッケルおよび/又はコバルトから選ば
    れたマトリックスであり、Xはジルコニウム、ハフニウ
    ム、イットリウム、セリウム、ランタンおよびミッシュ
    メタルより選ばれた、高温ガスと接触するフィブリル上
    に形成される酸化物層の接着増強用エレメント)。 2、フィブリルが独立であり所定の気孔率となる様に圧
    縮された請求項1に記載のエレメント。 3、フィブリルが組織的構造特に織構造を持ち、その適
    切な織り層が重ねられて所定の気孔率を持つ請求項1に
    記載のエレメント。 4、繊維構造がフィブリルを相互接合する様に焼結した
    請求項1ないし3の何れか1項に記載のエレメント。 5、繊維構造が、高温ガスを流通させるための開口を持
    つ容器内に収められた請求項1ないし3の何れか1項に
    記載のエレメント。 6、容器が金属製であり、かつ繊維構造の周辺のフイブ
    リルが、容器の内面に焼結によって接合した請求項5に
    記載のエレメント。 7、繊維構造が高温ガスを流通させるための開口を持つ
    容器内に収められ、容器が金属製であり、かつ繊維構造
    の周辺のフィブリルが、容器の内面に焼結によって接合
    した請求項4に記載のエレメント。 8、請求項1ないし7の何れか1項に記載のエレメント
    を有し、そのフィブリルが更に触媒層で被覆された高温
    ガスの接触精製用エレメント。 9、フィブリルが大きい展開表面積を持つ保持材の中間
    層すなわちウォッシュコートで被覆され、更に触媒がこ
    の中間層に付着させられた請求項8に記載の接触精製用
    エレメント。 10、請求項1ないし7の何れか1項に記載のエレメン
    トからなる、内燃機関の排気ガス中の懸濁粒子を捕獲す
    る濾過エレメント。 11、請求項8または9のエレメントからなる、内燃機
    関の排気ガスの接触精製の触媒作用を持つ精製エレメン
    ト。 12、高温ガスの濾過または精製用のエレメントの製造
    方法であって、 (1)MCrAlX型合金製フィブリルの製造する工程
    (ここで、Mは鉄および/又はニッケルおよび/又はコ
    バルトから選ばれるマトリックスであり、Xは高温ガス
    と接触するフィブリル上に形成される酸化物層の接着を
    補強するエレメントであり、ジルコニウム、ハフニウム
    、イットリウム、セリウム、ランタンおよびミッシュメ
    タルから選ばれる)、および (2)上記フィブリルを組合せて所定の気孔率を持つ繊
    維構造を形成する工程 を有する方法。 13、フィブリルをローラーによる超過硬化法によって
    得る請求項12に記載の方法。 14、フィブリルをランダムで無秩序な分布をなすよう
    にし、これを圧縮して所定の気孔率を持つようにする請
    求項12または13に記載の方法。 15、フィブリルを圧縮の前に破砕する請求項14に記
    載の方法。 16、フィブリルを網目をもって織り、所定の気孔率を
    得た請求項12または13に記載の方法。 17、得られた繊維構造を焼結処理する請求項12ない
    し16の何れか1項に記載の方法。 18、繊維構造を金属容器に入れ、次いで全体を焼結処
    理して、フィブリルを接合し、かつ周辺のフィブリルを
    容器の内壁に接合する請求項12ないし16の何れか1
    項に記載の方法。 19、請求項12ないし18の何れか1項に記載の方法
    を有し、フィブリルを更に触媒層で被覆する高温ガスの
    接触精製用エレメントの製造方法。 20、触媒の付着に先立ってフィブリルを表面処理して
    その結合力を増加させる請求項19の方法21、触媒の
    付着に先立ってフィブリルを展開面積の大きい保持材の
    中間層すなわちウォッシュコートで被覆する請求項20
    の方法。 22、請求項12ないし18の何れか1項に記載の方法
    を有する、内燃機関の排気ガスに懸濁する粒子を捕獲す
    る濾過エレメントの製造方法 23、請求項12ないし18および請求項19ないし2
    1の何れか1項に記載の方法を有する、内燃機関の排気
    ガスの接触精製エレメントの製造方法。
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