JP3067600B2 - 限界電流式酸素センサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、空気中の酸素濃度を測
定するための限界電流式酸素センサに関し、センサ使用
時の劣化の有無を自己診断し、万が一劣化の場合は劣化
と判断して誤使用を防止する限界電流式酸素センサであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来の限界電流式酸素センサとして、特
公昭５９−２６８９５号公報や特公平６−７５０５６号
公報がある。従来の限界電流式酸素センサの断面図を図
１１に示す。１は酸素イオン伝導性を示す固体電解質板
であり、カソード電極膜２とアノード電極膜３が両面に
各々１個形成されている。この固体電解質板１の一方の
面に、カソード電極膜２に連通する酸素拡散孔４を内部
に有する拡散制限体５が配置されている。また拡散制限
体５の上部には加熱部８が形成されており、固体電解質
板１を加熱して酸素イオンの伝導を良くする。

【０００３】動作について説明する。加熱部８に所定の
電力を印加し、加熱部８を介して固体電解質板１を所定
温度に加熱する。一方、同様に固体電解質板１の両面に
形成したカソード電極膜２およびアノード電極膜３にも
所定の直流電圧を印加する。すると、空気中の酸素は、
酸素拡散孔４を経由して流入し、さらにカソード側電極
膜２からアノード電極膜３に向かって酸素イオンが流れ
る。この酸素ポンプ作用によって固体電解質板１を酸素
が移動するが、酸素拡散孔４によって酸素分子の流入が
制限されるため、酸素濃度に応じた飽和電流（以下、限
界電流と称す）が生じる。この限界電流値は、電極膜に
印加する電圧値に関わらず一定であり、限界電流値の測
定で酸素濃度が判明する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
限界電流式酸素センサは、電圧値を変化させても同一の
電流値が得られることで限界電流と判断しているため、
限界電流が得られない劣化品を識別するには、最低でも
２点の電圧値における電流値の測定を必要とする課題が
あった。そのため、劣化品を識別するには、常用の動作
電圧値での電流を測定した後、電圧値を高電圧値に設定
し直しこの高電圧値での電流の測定を行う操作手順をと
らなければならない。従って、常用の動作電圧値では劣
化品を識別できない問題点、電圧値を変更したことによ
る電流の安定化に時間がかかるため劣化品識別に長時間
を要するという問題点がある。

【０００５】本発明は、かかる従来の課題を解消するも
ので、センサ使用中に劣化有無を短時間でしかも簡単に
自己診断して万が一劣化が発生の場合は劣化と判断して
誤使用を防止することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は目的を達成する
ために限界電流式酸素センサは、安定化ジルコニア焼 結
板と、前記安定化ジルコニア焼結板の両面に形成された
白金のカソード電極膜およびアノード電極膜と、前記カ
ソード電極膜を囲み始端と終端が前記安定化ジルコニア
焼結板の上でお互いに間隔を有して配置された酸素拡散
孔の形成用の硝子製の螺旋型スペーサと、前記螺旋型ス
ペーサの上部に積層されたフォルステライト製のシール
体と、で構成されており、前記カソード電極膜およびア
ノード電極膜は、酸化ビスマス１〜５重量％が混合され
た白金であり、いずれか一方の電極膜は主膜と補助膜か
らなり、前記螺旋型スペーサの終端から遠い側に主膜が
配置され近い側に補助膜が配置され、前記主膜の面積は
主膜と補助膜の合計面積の６０〜９０％であり、前記カ
ソード電極膜を２個に分割した場合はその面積が前記ア
ノード電極膜の面積と±１０％以内で同一か小さく、前
記アノード電極膜を２個に分割した場合はその面積が前
記カソード電極膜の面積と±１０％以内であるとした。

【０００７】

【作用】本発明は上記構成にすることにより、各々のア
ノード電極膜に対応した２つの電流値が得られ、その電
流はイオン電流挙動と限界電流挙動という異なる２種類
の電流挙動をとる。イオン電流挙動の場合は、２つの電
流値は各々の電極面積に対応した電流挙動をとる。一
方、限界電流挙動の場合は２つの電流値は、アノード電
極膜に呼応したカソード電極膜の酸素拡散孔に対する寸
法に応じた電流挙動をとる。従って、イオン電流挙動か
限界電流挙動によりこの２つの電流値の挙動が変化する
ため、２つの電流値の比較でどの電流挙動であるかを判
別することで、素子が限界電流特性を有するか否かが製
造直後や使用中に自己診断できるものである。

【０００８】また本発明は上記構成にすることにより、
各々のカソード電極膜に対応した２つの電流値が得ら
れ、その電流はイオン電流挙動と限界電流挙動という異
なる２種類の電流挙動をとる。イオン電流挙動の場合
は、２つの電流値は各々の電極面積に対応した電流挙動
をとる。一方、限界電流挙動の場合は２つの電流値は、
カソード電極膜の酸素拡散孔に対する寸法に応じた電流
挙動をとる。従って、イオン電流挙動か限界電流挙動に
よりこの２つの電流値の挙動が変化するため、２つの電
流値の比較でどの電流挙動であるかを判別することで、
素子が限界電流特性を有するか否かが製造直後や使用中
に自己診断できるものである。

【０００９】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。

【００１０】図１は、本発明の第１実施例である限界電
流式酸素センサに用いる素子の断面図である。１は板状
の酸素イオン伝導性固体電解質体であり、その一方の面
に１個のカソード電極膜２が形成されている。一方、他
方の面にはアノード補助電極膜３ａとアノード主電極膜
３ｂが形成されている。アノード主電極膜３ｂの面積は
これらアノード電極膜の合計面積の６０％以上９０％以
下であり、しかもこれらの合計面積がカソード電極膜２
の面積と±１０％以内で同一である。また固体電解質体
１の一方の面にはカソード電極膜２を囲み、カソード電
極膜２に連通する酸素拡散孔４を内部に有する拡散制限
体５が配置されている。なお、拡散制限体５の上部は加
熱部８が配置されている。

【００１１】図２は、本発明の第２実施例である限界電
流式酸素センサに用いる素子の断面図、第３実施例であ
る限界電流式酸素センサに用いる素子の断面図と駆動回
路である。素子は第１実施例と概略同じであるが、固体
電解質体１の一方の面にカソード電極膜２を囲んで配置
された螺旋型スペーサ６と、螺旋型スペーサ６の上部に
配置されたシール体７とが積層されており、両者で拡散
制限体５を構成している点が異なる。そのため、固定電
解質体１と螺旋型スペーサ６の相対向する隔壁とシール
体７とで囲まれる螺旋型空間に１個の酸素拡散孔４が形
成された構成となっている。なお、シール板７の上部に
は加熱部８が配置されている。

【００１２】図３は、本発明の第２実施例および第３実
施例である限界電流式酸素センサに用いた素子の一部破
断斜視図である。

【００１３】材料について説明する。固体電解質板１と
してＹ2 Ｏ3 を８ｍｏｌ％添加した安定化ジルコニア
（以下、ＺｒＯ2 ・Ｙ2 Ｏ3 と記す）の焼結板、カソー
ド電極膜２およびアノード電極膜３ａ・３ｂ（記載せ
ず）として白金に酸化ビスマス２％混合した白金電極、
螺旋型スペーサ６として硝子（熱膨張係数はＺｒＯ2 ・
Ｙ2 Ｏ3 と同一であり、所定粒径の耐熱性粒子を微量含
有）、シール板７としてフォルステライト、加熱部８と
して白金ヒータを用いた。

【００１４】製法について説明する。まず、カソード電
極膜２およびアノード電極膜３ａ・３ｂを固体電解質板
１に、その後さらに螺旋型スペーサ６を固体電解質板１
に、厚膜印刷しその後に焼成する工程で各々を形成し
た。一方、シール板７の片面には加熱部８を、他面には
硝子膜９を、厚膜印刷しその後に焼成する工程で各々を
形成した。つぎに、固体電解質板１上の螺旋型スペーサ
６とシール板７とを積層し加熱溶融することで酸素拡散
孔４を形成した。そしてリード線１６・１６ａ・１６ｂ
を固定材１５を用いて取りつけて完成である。素子の寸
法は１０×１０×１．０ｍｍである。

【００１５】カソード電極膜２の面積は３５ｍｍ2 であ
る。２個のアノード電極膜３ａ・３ｂの面積は、アノー
ド補助電極膜３ａが１０ｍｍ2 であり、アノード主電極
膜３ｂが２５ｍｍ2 である。２個のアノード電極膜の総
面積（３５ｍｍ2 ）は、カソード電極膜２の面積（３５
ｍｍ2 ）と同じ面積である。なお、電極膜の面積は±１
０％以内のバラツキを有しているため、この±１０％以
内の面積バラツキを考慮しての同一面積である。

【００１６】次に、第３実施例で用いる駆動回路につい
て説明する。１０は直流電源であり、カソード電極膜２
とアノード補助電極膜３ａおよびアノード主電極膜３ｂ
に電圧を印加するために用いる。まず、カソード電極膜
２とアノード補助電極膜３ａと直流電源１０と電流検出
手段（ＩＩ）１２とで閉回路（Ａ）を構成した。また、
カソード電極膜２とアノード主電極膜３ｂと直流電源１
０と電流検出手段（Ｉ）１１と電流検出手段（ＩＩ）１
２とで閉回路（Ｂ）を構成した。なお電流検出手段（Ｉ
Ｉ）は、閉回路（Ａ）と閉回路（Ｂ）に流れる合計電流
Ｉａｂを検出するために、各々の回路の重複部に配置さ
れている。そして、電流検出手段（Ｉ）１１から得られ
る電流Ｉｂと、電流検出手段（ＩＩ）１２から得られる
電流Ｉａｂを読み取り、その電流比Ｉｂ／Ｉａｂを算出
するために電流比算出手段１３を配置した。さらに電流
比算出手段１３から算出される電流比と予め記憶させた
設定値とを比較するために、比較手段１４を配置した。
また、加熱部８には、電圧を印加するための加熱用直流
電源１５を配置した。

【００１７】動作について説明する。まず、加熱部８に
加熱用直流電源１５を用いて所定の電力を印加し、加熱
部８を介して固体電解質板１を所定温度に加熱する。一
方、直流電源１０を用いて、固体電解質板１の両面に形
成したカソード電極膜２とアノード補助電極膜３ａおよ
びアノード主電極膜３ｂにも所定の直流電圧を印加す
る。すると、空気中の酸素は、酸素拡散孔４を経由して
流入し、カソード側電極膜２からアノード補助電極膜３
ａおよびアノード主電極膜３ｂに向かって酸素イオンが
流れる。この酸素ポンプ作用によって固体電解質板１を
酸素が移動するが、酸素拡散孔４によって酸素分子の流
入が制限されるため、酸素濃度に応じた限界電流が生じ
る。この限界電流値を電流検出手段（ＩＩ）１２で測定
することにより空気中の酸素濃度が測定できる。電流
は、アノード電極膜が３ａ・３ｂに２分割されているた
め、それぞれの電極に流れる。アノード補助電極膜３ａ
およびアノード主電極膜３ｂの両方に流れる電流Ｉａｂ
は、電流検出手段（ＩＩ）１２によって測定される。ア
ノード主電極膜３ｂ側に流れる電流Ｉｂは、電流検出手
段（Ｉ）１１によって測定される。アノード補助電極膜
３ａ側に流れる電流Ｉａは、電流Ｉａｂから電流値Ｉｂ
を差し引いた電流である。

【００１８】図４は、この酸素センサの自己診断動作を
示すフローチャート図であり、センサが限界電流特性を
有するか否かを自己診断する動作について説明してい
る。センサは酸素濃度の変化がない環境下で使用され既
に動作状態にあり、電流が電流検出手段（ＩＩ）１２お
よび電流検出手段（Ｉ）１１を各々流れ安定した値を示
している。スタートボタンが押されると、コンピュータ
のＲＡＭがクリアになり新しいデータの入力が可能にな
る。まずステップ１で電流検出手段（ＩＩ）１２を流れ
る電流Ｉａｂを読み取る。さらにステップ２で電流検出
手段（Ｉ）１１を流れる電流Ｉｂを読み取る。そして、
ステップ３でその電流の比Ｉｂ／Ｉａｂを算出する。次
にステップ４で予め記憶させた設定値の呼び出しを行
い、ステップ５で算出された電流比Ｉｂ／Ｉａｂを予め
記憶させた設定値と比較する。ステップ６において電流
比Ｉｂ／Ｉａｂを予め記憶させた設定値よりその値が小
さいまたは等しいなら、ステップ７で限界電流特性を有
すると判断する。一方ステップ６において、電流比Ｉｂ
／Ｉａｂが予め記憶させた設定値よりその値が大きいな
ら、ステップ８で限界電流特性を有しないと判断する。

【００１９】具体例にて説明する。素子を断熱材で周囲
から外包し、さらにこの断熱材をステンレス製金網で外
包してケースに収納した。そして、電流検出手段（Ｉ）
１１および電流検出手段（ＩＩ）１２として１００Ωの
抵抗を用いた駆動回路を接続し、抵抗の両端の電圧値を
測定しその電圧値を１００Ωで除することで、電流が算
出できる様にした。

【００２０】使用初期の素子の大気中における電圧電流
特性を図５（ａ）に示す。電流Ｉａｂは、カソード電極
２からアノード補助電極膜３ａおよびアノード主電極膜
３ｂの両方に流れる酸素に関わる電流である。電流Ｉｂ
は、カソード電極２からアノード主電極膜３ｂに流れる
酸素に関わる電流である。電流Ｉａは、カソード電極２
からアノード補助電極膜３ａに流れる酸素に関わる電流
であり、電流Ｉａｂから電流Ｉｂを差し引いて求めた。

【００２１】電流Ｉａｂは、電圧０．８Ｖを境にその挙
動が変化している。電圧０．８Ｖ以下においては印加電
圧の上昇に伴い電流が増加するイオン電流特性である。
電圧０．８Ｖ以上においては印加電圧の上昇に関わらず
電流が一定値を示す限界電流特性であり、酸素拡散孔に
よって酸素の流入が制限されることによって生じる特性
である。

【００２２】電流Ｉｂも、電圧０．８Ｖを境にその挙動
が変化している。電圧０．８Ｖ以下においては電圧の上
昇に伴い電流が増加するイオン電流特性である。電圧
０．８Ｖ以上においては一時的に電流が低下する挙動を
示すものの電圧に関わらず電流がほぼ一定値を示す限界
電流特性である。

【００２３】電流Ｉａは、電圧１．２Ｖを境にその挙動
が変化している。１．２Ｖ以下において電圧の上昇に伴
い電流が増加するイオン電流の特性であり、１．２Ｖ以
上では電流が一定値を示す限界電流特性であった。

【００２４】次に、電流比Ｉｂ／Ｉａｂを各電圧ごとに
算出した。この電流比特性を図５（ｂ）に示す。電流比
Ｉｂ／Ｉａｂは、電圧０．８Ｖ以下と電圧１．０Ｖ以上
ではその挙動が変化している。電圧０．８Ｖ以下におい
ては電圧に関わらずその値は約０．７５であったが、電
圧１．０Ｖ以上においてはその値は約０．６５〜０．５
８であった。なお、電圧０．８Ｖから電圧１．０Ｖの領
域はこれらの中間領域であった。

【００２５】この理由について説明する。電圧０．８Ｖ
以下は、電流Ｉａｂおよび電流Ｉｂとも電圧の上昇に伴
い電流が増加するイオン電流特性である。このイオン電
流特性領域では、電流はその電極面積で決まる。つま
り、電流比Ｉｂ／Ｉａｂはその電極面積比Ｓｂ／Ｓａｂ
と等しい。Ｓｂはアノード主電極膜３ｂの面積２５ｍｍ
2 で、Ｓａｂはアノード電極膜３ｂ・３ｂの合計面積３
５ｍｍ2 である。従って、電極面積比Ｓｂ／Ｓａｂは約
０．７１となり、実測の電流比Ｉｂ／Ｉａｂの約０．７
５とほぼ一致する訳である。

【００２６】一方、電圧１．０Ｖ以上においては電流Ｉ
ａｂおよび電流Ｉｂとも電流が一定値を示す限界電流特
性である。この限界電流値は酸素拡散孔の寸法（具体的
には、開口断面積／長さ）で決まる。つまり、電流Ｉａ
ｂは対応するカソード電極までの酸素拡散孔の寸法が大
きいため電流値が大きくなり、電流Ｉｂは対応するカソ
ード電極までの酸素拡散孔の寸法が小さいため電流値が
小さくなる訳である。従って電流比Ｉｂ／Ｉａｂは、酸
素拡散孔の寸法比とほぼ一致する訳であり、これが０．
６５〜０．５８である。

【００２７】さて、電圧１．０Ｖ以上の限界電流領域で
は電流比Ｉｂ／Ｉａｂは約０．６であり、電圧０．８Ｖ
以下のイオン電流領域では約０．７５となっている。こ
こで、予め記憶された設定値を０．７０とすると、電流
比Ｉｂ／Ｉａｂの値が０．７０以下であると、限界電流
特性を有すると判断できることがわかる。

【００２８】上記の素子を６００時間動作して耐久試験
を実施した。耐久試験後の素子の大気中における電圧電
流特性を図６（ａ）に示す。

【００２９】電流Ｉａｂは、電圧１．２Ｖを境にその挙
動が変化しており、電圧１．２Ｖ以下においては印加電
圧の上昇に伴い電流が増加するイオン電流特性であった
が、電圧１．２Ｖ以上においては印加電圧の上昇に関わ
らず電流が一定値を示す限界電流特性であった。

【００３０】電流Ｉｂも、電圧１．０Ｖを境にその挙動
が変化しており、電圧１．０Ｖ以下においてはイオン電
流特性であったが、電圧１．０Ｖ以上においては一時的
に電流が低下する挙動を示しているが概ね限界電流特性
である。

【００３１】電流Ｉａは、全電圧領域において電圧の上
昇に伴い電流が増加するイオン電流の特性であった。

【００３２】次に、電流比Ｉｂ／Ｉａｂを各電圧ごとに
算出した。この電流比特性を図６（ｂ）に示す。電流比
Ｉｂ／Ｉａｂは、電圧１．０Ｖ以下と電圧１．２Ｖ以上
ではその挙動が変化している。電圧１．０Ｖ以下におい
ては電圧に関わらずその値は約０．８であったが、電圧
１．２Ｖ以上においては電圧に関わらずその値は約０．
６であった。なお、電圧１．０から電圧１．２Ｖの領域
はこれらの中間領域であった。

【００３３】さて、前述のように予め記憶された設定値
を０．７０であるとすると、電流比Ｉｂ／Ｉａｂの値が
０．７０以下であると限界電流特性を有すると判断でき
ることがわかる。

【００３４】この自己診断効果は、アノード主電極の面
積がアノード電極の合計面積の６０％以上９０％以下で
あり、しかもアノード電極の合計面積がカソード電極膜
の面積と±１０％以内で同一の条件下において効果があ
り、アノード電極膜の位置を変化させても同様な効果が
あった。これは、この条件下において酸素濃度に応じた
限界電流が得られ、イオン電流領域での電流比がアノー
ド電極面積比に対応した値となるためである。

【００３５】一方、アノード電極膜の合計面積がカソー
ド電極膜の面積の９０％未満であると自己診断効果が表
われなかった。その原因は、アノード電極膜が小さいた
め合計電流Ｉａｂが小さくなり、酸素拡散孔によって酸
素分子の流入が制限されず、酸素濃度に応じた限界電流
が得られない弊害があるためである。

【００３６】また、アノード電極膜の合計面積がカソー
ド電極膜の面積の１１０％以上であっても自己診断効果
が表われなかった。その原因は、アノード電極膜が大き
いため電流がアノード電極膜の電極面積に応じて分配さ
れず、イオン電流領域での電流比が電極面積比に対応し
た値にならない弊害があるためである。しかも、限界電
流領域での電流比が対応するカソード電極膜の酸素拡散
孔寸法比に対応した値にならない弊害がある。

【００３７】また、アノード主電極の面積がアノード電
極の合計面積の９０％以上であると、電流比Ｉｂ／Ｉａ
ｂがどの電圧領域でも１の近似値となり、電流比Ｉｂ／
Ｉａｂの値で限界電流特性を有するか否かが判断できな
くなる弊害がある。

【００３８】さらにアノード主電極の面積がアノード電
極の合計面積の６０％以下で５０％以上であると、電流
比Ｉｂ／Ｉａｂがどの電圧領域でも０．５の近似値とな
り、電流比Ｉｂ／Ｉａｂの値で限界電流を有するか否か
が判断できなくなる弊害があった。

【００３９】図７は、本発明の第４実施例である限界電
流式酸素センサに用いる素子の断面図と駆動回路であ
る。素子は第３実施例と同じである。駆動回路は、第３
実施例とは直流電源（Ｃ）１０ａを新たに配置した点が
異なる。直流電源（Ｃ）１０ａは、カソード電極膜２と
１個のアノード補助電極膜３ａと電流検出手段（ＩＩ）
１２とで閉回路（Ｃ）を構成している。また直流電源
は、カソード電極膜２と１個のアノード主電極膜３ｂと
電流検出手段（Ｉ）１１と電流検出手段（ＩＩ）１２と
で閉回路（Ｄ）を構成した。なお電流検出手段（ＩＩ）
１２は、閉回路（Ｃ）と閉回路（Ｄ）に流れる合計電流
を検出するために、各々の回路重複部に配置させた。

【００４０】センサが限界電流特性を有するか否かを自
己診断する動作は実施例３のフローチャートと同じであ
る。

【００４１】次に具体的実施例にもとづいて説明する。
素子の構成や材料・電極面積は、第３実施例と同じであ
る。その効果特性を表１に示す。実験は、電極間に印加
する電圧が異なるＡ〜Ｅの各測定条件において、電流Ｉ
ａ・Ｉｂ・Ｉａｂを測定しその電流比Ｉｂ／Ｉａｂを算
出した。また、Ａ〜Ｅの各測定条件で得られた電流Ｉａ
ｂを総合的に判断し、各測定条件での電流がイオン電流
か限界電流の区別を行った。

【００４２】使用初期においては、限界電流特性が得ら
れる測定条件Ｂ〜Ｅでは電流比Ｉｂ／Ｉａｂは０．６８
〜０．５９であり、イオン電流特性が得られる測定条件
Ａでは電流比Ｉｂ／Ｉａｂは０．７４であった。予め記
憶された測定値を０．７０とすると、電流比Ｉｂ／Ｉａ
ｂの値で限界電流特性を有するか否かが判断できること
がわかる。

【００４３】一方、６００時間動作した耐久試験後にお
いては、限界電流特性が得られる測定条件Ｄ〜Ｅでは電
流比Ｉｂ／Ｉａｂは０．６５〜０．６０であり、イオン
電流特性が得られる測定条件Ａ〜Ｃでは電流比Ｉｂ／Ｉ
ａｂは０．８３〜０．７４であった。前述のように予め
記憶された設定値を０．７０であるとすると、電流比Ｉ
ｂ／Ｉａｂの値で限界電流特性を有するか否かが判断で
きることがわかる。

【００４４】また第１実施例や第２実施例・第３実施例
・第４実施例において、電極面積１０ｍｍ2 のアノード
補助電極膜にさらに電極面積１５ｍｍ2 のアノード援助
電極膜を併設して一体の電極膜として配置し、アノード
補助電極膜に取り付けたリード線を用いて両方の電極膜
からの信号を取り出して効果を判定したところ、前述の
様に限界電流を有すると判定できた。しかしながら、ア
ノード援助電極膜をさらに併設して配置しても、得られ
る電流ＩａｂおよびＩａは併設前と同じであった。これ
は、電流ＩａｂおよびＩａはカソード電極膜の面積に支
配されるためであり、カソード電極膜が一定ならばアノ
ード電極膜の合計面積をいくら増加しても電流は変化し
ない。

【００４５】

【表１】

【００４６】図８は、本発明の第５実施例である限界電
流式酸素センサに用いる素子の断面図、第６実施例であ
る限界電流式酸素センサに用いる素子の断面図と駆動回
路である。素子は、板状の酸素イオン伝導性固体電解質
体１の片面側に１個のアノード電極膜３が形成され、他
面側にはカソード補助電極膜２ａとカソード主電極膜２
ｂが形成されており、主電極膜２ａの面積はこれらカソ
ード電極の合計面積の６０％以上９０％以下であり、し
かもこれらの合計面積がアノード電極膜３の面積と±１
０％以内で同一か小さい点が第３実施例と相違する。

【００４７】駆動回路は第３実施例とは以下の構成とし
た点が相違する。１０は直流電源であり、カソード補助
電極膜２ａおよびカソード主電極膜２ｂとアノード電極
膜３に電圧を印加するために用いる。カソード補助電極
膜２ａとアノード電極膜３と直流電源１０と電流検出手
段（ＩＩ）１２で閉回路（Ｅ）を構成した。また、カソ
ード主電極膜２ｂとアノード電極膜３と直流電源１０と
電流検出手段（Ｉ）１１と電流検出手段（ＩＩ）１２で
閉回路（Ｆ）を構成した。なお電極検出手段（ＩＩ）１
２は、閉回路（Ｅ）と閉回路（Ｆ）に流れる合計電流を
検出するために、回路重複部に配置させた。

【００４８】電流は、カソード電極膜が２ａ・２ｂに２
分割されているため、カソード補助電極膜３ａ側に流れ
る電流Ｉａ、カソード主電極膜２ｂ側に流れる電流Ｉ
ｂ、カソード補助電極膜２ａおよびカソード主電極膜３
ｂの両方に流れる電流Ｉａｂがある。

【００４９】センサが限界電流特性を有するか否かを自
己診断する動作は、図４と同じである。

【００５０】次に具体的実施例にもとづいて説明する。
図８において、アノード電極膜３の面積は３５ｍｍ2 で
ある。２個のカソード電極膜２ａ・２ｂの面積は、カソ
ード補助電極膜２ａが１０ｍｍ2 であり、カソード主電
極膜２ｂが２５ｍｍ2 である。２個のカソード電極膜の
合計面積（３５ｍｍ2 ）は、アノード電極膜３の面積
（３５ｍｍ2 ）と同じ面積である。なお、電極膜の面積
は±１０％以内の面積バラツキを考慮しての同一面積で
ある。用いられる材料と製法は図３と同じである。

【００５１】使用初期の素子の大気中における電圧電流
特性を図９（ａ）に示す。電流Ｉａｂは、カソード補助
電極膜２ａおよびカソード主電極膜２ｂの両方からアノ
ード電極３に流れる酸素に関わる電流である。電流Ｉｂ
は、カソード主電極膜２ｂからアノード主電極膜３に流
れる酸素に関わる電流である。電流Ｉａは、カソード補
助電極膜２ａからアノード電極膜３に流れる酸素に関わ
る電流であり、電流Ｉａｂから電流Ｉｂを差し引いて求
めた。

【００５２】電流Ｉａｂは、電圧０．８Ｖを境にその挙
動が変化しており、電圧０．８Ｖ以下においては印加電
圧の上昇に伴い電流が増加するイオン電流特性である。
電圧０．８Ｖ以上においては印加電圧の上昇に関わらず
電流が一定値を示す限界電流特性である。

【００５３】電流Ｉｂも、電圧０．８Ｖを境にその挙動
が変化している。電圧０．８Ｖ以下においては電圧の上
昇に伴い電流が増加するイオン電流特性であったが、電
圧０．８Ｖ以上においては一時的に電流が低下する挙動
を示すものの電圧に関わらず電流がほぼ一定値を示す限
界電流特性であった。

【００５４】電流Ｉａは、電圧１．２Ｖ未満の領域にお
いて電圧の上昇に伴い電流が増加するイオン電流の特性
であり、１．２Ｖ以上では電流がほぼ一定値を示す限界
電流特性であった。

【００５５】次に、電流比Ｉｂ／Ｉａｂを各電圧ごとに
算出した。この電流比特性を図１０（ｂ）に示す。電流
比Ｉｂ／Ｉａｂは、電圧０．８Ｖ以下と電圧１．０Ｖ以
上ではその挙動が変化している。電圧０．８Ｖ以下にお
いては電圧に関わらずその値は約０．７５であったが、
電圧１．０Ｖ以上においてはその値は約０．６５〜０．
５８であった。なお、電圧０．８Ｖから電圧１．０Ｖの
領域はこれらの中間領域である。

【００５６】この理由について説明する。電圧０．８Ｖ
以下は、電流Ｉａｂおよび電流Ｉｂとも電圧の上昇に伴
い電流が増加するイオン電流特性である。このイオン電
流特性領域では、電流はその電極面積で決まる。つま
り、電流比Ｉｂ／Ｉａｂはその電極面積比Ｓｂ／Ｓａｂ
と等しい。Ｓｂはカソード主電極膜３ｂの面積２５ｍｍ
2 で、Ｓａｂはカソード電極膜３ｂ・３ｂの合計面積３
５ｍｍ2 である。従って、電極面積比Ｓｂ／Ｓａｂは約
０．７１となり、実測の電流比Ｉｂ／Ｉａｂの約０．７
５とほぼ一致する訳である。

【００５７】一方、電圧１．０Ｖ以上においては電流Ｉ
ａｂおよび電流Ｉｂとも電流が一定値を示す限界電流特
性である。この限界電流値は酸素拡散孔の寸法で決ま
る。つまり、電流Ｉａｂは対応するカソードの電極まで
の酸素拡散孔の寸法が大きいため電流値が大きくなり、
電流Ｉｂは対応するカソード電極までの酸素拡散孔の寸
法が小さいため電流値が小さくなる訳であり、これが
０．６５〜０．５８である。従って電流比Ｉｂ／Ｉａｂ
は、酸素拡散孔の寸法比とほぼ一致する訳である。

【００５８】さて、電圧１．０Ｖ以上の限界電流領域で
は電流比Ｉｂ／Ｉａｂは約０．６であり、電圧０．８Ｖ
以下のイオン電流特性領域では約０．７５となってい
る。ここで、予め記憶された設定値を０．７０とする
と、電流比Ｉｂ／Ｉａｂの値が０．７０以下であると、
限界電流特性を有すると判断できることがわかる。

【００５９】前述の素子を６００時間動作して耐久試験
を実施した。耐久試験後の素子の大気中における電圧電
流特性を図１０（ａ）に示す。

【００６０】電流Ｉａｂは、電圧１．２Ｖを境にその挙
動が変化しており、電圧１．２Ｖ以下においては印加電
圧の上昇に伴い電流が増加するイオン電流特性であった
が、電圧１．２Ｖ以上においては印加電圧の上昇に関わ
らず電流が一定値を示す限界電流特性であった。

【００６１】電流Ｉｂも、電圧１．０Ｖを境にその挙動
が変化しており、電圧１．０Ｖ以下においてはイオン電
流特性であったが、電圧１．０Ｖ以上においては一時的
に電流が低下する挙動を示しているが概ね限界電流特性
である。

【００６２】電流Ｉａは、全電圧領域において電圧の上
昇に伴い電流が増加するイオン電流の特性であった。

【００６３】次に、電流比Ｉｂ／Ｉａｂを各電圧ごとに
算出した。この電流比特性を図１０（ｂ）に示す。電流
比Ｉｂ／Ｉａｂは、電圧１．０Ｖ以下と電圧１．２Ｖ以
上ではその挙動が変化している。電圧１．０Ｖ以下にお
いては電圧に関わらずその値は約０．８であったが、電
圧１．２Ｖ以上においては電圧に関わらずその値は約
０．６であった。なお、電圧１．０から電圧１．２Ｖの
領域はこれらの中間領域であった。

【００６４】さて、前述のように予め記憶された設定値
を０．７０であるとすると、電流比Ｉｂ／Ｉａｂの値が
０．７０以下であると限界電流特性を有すると判断でき
ることがわかる。

【００６５】この自己診断効果は、カソード主電極の面
積がカソード電極の合計面積の６０％以上９０％以下で
あり、しかもカソード電極の合計面積がアノード電極膜
の面積と同一かもしくは小さい条件下において効果があ
り、カソード電極膜の位置を変化させても同様な効果が
あった。これは、この条件下において酸素濃度に応じた
限界電流が得られ、イオン電流領域での電流比がカソー
ド電極面積比に対応した値となるためである。

【００６６】一方、カソード電極膜の合計面積がアノー
ド電極膜の面積の１１０％以上大きいと自己診断効果が
表われなかった。その原因は、アノード電極膜が小さい
ため合計電流Ｉａｂが小さくなり、酸素拡散孔によって
酸素分子の流入が制限されず、酸素濃度に応じた限界電
流が得られない弊害があるためである。

【００６７】また、カソード主電極の面積がカソード電
極の合計面積の９０％以上であると、電流比Ｉｂ／Ｉａ
ｂがどの電圧領域でも１の近似値となり、電流比Ｉｂ／
Ｉａｂの値で限界電流特性を有するか否かが判断できな
くなる弊害がある。

【００６８】さらにカソード主電極の面積がカソード電
極の合計面積の６０％以下で５０％以上であると、電流
比Ｉｂ／Ｉａｂがどの電圧領域でも０．５の近似値とな
り、電流比Ｉｂ／Ｉａｂの値で限界電流特性を有するか
否かが判断できなくなる弊害がある。

【００６９】さらに、本発明の第７実施例として、直流
電源１０を閉回路（Ｅ）専用とし、閉回路（Ｆ）用の直
流電源として印加電圧の異なる直流電源（Ｅ）を新たに
併設して別な閉回路として独立させる構成とすることも
可能である。この場合も、予め記憶された設定値を０．
７０とすると、電流比Ｉｂ／Ｉａｂの値が０．７０より
小さいと限界電流特性を有すると判断できた。

【００７０】白金電極は、酸素ビスマスを１〜５重量％
混合している。これが酸素ビスマスが１ｗｔ％未満であ
ると安定化ジルコニア焼結基板と白金電極との密着性が
悪く、必要な電圧電流特性が得られず限界電流式センサ
にならないためである。また酸化ビスマスが５ｗｔ％以
上であると膨張率のちがいで劣化が激しく耐久性に劣る
ためである。

【００７１】

【発明の効果】（１）限界電流式酸素センサの素子を、
アノード電極膜が主膜と補助膜の２個形成されており、
主膜の面積がこれらの合計面積の６０％以上９０％以下
であり、しかもこれらの合計面積がカソード電極膜の面
積と±１０％以内で同一としているので、各々のアノー
ド電極膜に対応した２つの電極が得られる。そのため、
各々のアノード電極膜に対応した２つの電流が得られ、
その電流はイオン電流挙動と限界電流挙動という異なる
２種類の電流挙動をとる。この２つの電流値を比較する
ことでその電流挙動を判別でき、素子が限界電流挙動を
有するか否かが製造直後や使用中に自己診断できる。ま
た、アノード電極膜を２個形成した構成であるため、酸
素拡散孔の製造に関する影響を受けず、素子製造が簡単
にできる効果がある。

【００７２】（２）限界電流式酸素センサは、アノード
電極膜が主膜と補助膜の２個形成されているため、各々
のアノード電極膜に対応した２つの電流が得られる。し
かも酸素拡散孔が、固体電解質体と螺旋型スペーサとシ
ール体との積層体内の螺旋型空間に形成される構成のた
め、２つの電流値を得るための２個のアノード電極膜の
最適な配置が酸素拡散孔に対して前流および後流の関係
となる。そのため、限界電流挙動の場合の２つの電流値
は、アノード電極膜に呼応したカソード電極膜の酸素拡
散孔に対する寸法に応じた電流挙動を明確にとる。従っ
て、前述のようにこの２つの電流値を比較することでそ
の電流挙動を判別でき、素子が限界電流挙動を有するか
否かが簡単にしかも明確に自己診断できる。また、酸素
拡散孔が、固体電解質体の上部に厚膜印刷を用いて形成
した螺旋型スペーサとシール体との接合により形成され
るため、素子製造の生産性が飛躍的に向上する効果があ
る。さらにアノード電極膜を２個形成するため、電流信
号を取り出すためのリード線が簡単に取り付けることが
できるためその生産性はますます向上する効果がある。

【００７３】（３）限界電流式酸素センサは、各々のア
ノード電極膜に対応して得られる２つの電流値を、電流
比を算出しさらに予め記憶させた設定値とを比較してい
る。従って、前述のように２つの電流値の比較がより一
層明確になり、素子が限界電流特性を有するか否かがよ
り一層明確に自己診断できるものである。

【００７４】（４）限界電流式酸素センサは、２つの直
流電源により各々のアノード電極膜に対応して得られる
２つの電流値を、電流比を算出しさらに予め記憶させた
設定値とを比較している。従って、印加電圧を異ならし
て得られる２つの電流値の比較がますます明確になり、
素子が限界電流特性を有するか否かがますます明確に自
己診断できるものである。

【００７５】（５）限界電流式酸素センサは、各々のカ
ソード電極膜に対応した２つの電流値が得られ、その電
流はイオン電流挙動と限界電流挙動という異なる２種類
の電流挙動をとる。イオン電流挙動の場合は、２つの電
流値は各々の電極面積に対応した電流挙動をとる。一
方、限界電流挙動の場合は２つの電流値は、カソード電
極膜の酸素拡散孔に対する寸法に応じた電流挙動をと
る。従って、イオン電流挙動が限界電流挙動によりこの
２つの電流値の挙動が変化するため、２つの電流値の比
較でどの電流挙動であるかを判別することで、素子が限
界電流特性を有するか否かが製造直後や使用中に自己診
断できるものである。

【００７６】（６）限界電流式酸素センサは、各々のカ
ソード電極膜に対応して得られる２つの電流値を、電流
比を算出しさらに予め記憶させた設定値とを比較してい
る。従って、前述のように２つの電流値の比較がより一
層明確になり、素子が限界電流特性を有するか否かがよ
り一層明確に自己診断できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例の限界電流式酸素センサ
に用いる素子の断面図

【図２】本発明の他の実施例の限界電流式酸素センサに
用いる素子の駆動回路図

【図３】同限界電流式酸素センサに用いる素子の一部破
断斜視図

【図４】同限界電流式酸素センサの動作を示すフローチ
ャート

【図５】（ａ）同実施例の使用初期における電圧電流特
性図（ｂ）同実施例の使用初期における電流比特性図

【図６】（ａ）同実施例の耐久試験後における電圧電流
特性図（ｂ）同実施例の耐久試験後における電流比特性
図

【図７】本発明の他の限界電流式酸素センサに用いる素
子の駆動回路図

【図８】本発明の他の限界電流式酸素センサに用いる素
子の駆動回路図

【図９】（ａ）同実施例の使用初期における電圧電流特
性図（ｂ）同実施例の使用初期における電流比特性図

【図１０】（ａ）同実施例の耐久試験後における電圧電
流特性図（ｂ）同実施例の耐久試験後における電流比特
性図

【図１１】従来の限界電流式酸素センサに用いる素子の
断面図

【符号の説明】

１ 酸素イオン伝導性固体電解質体 ２ カソード電極膜 ２ａ カソード補助電極膜 ２ｂ カソード主電極膜 ３ アノード電極膜 ３ａ アノード補助電極膜 ３ｂ アノード主電極膜 ４ 酸素拡散孔 ５ 拡散制限体 ６ 螺旋型スペーサ ７ シール体 ８ 加熱部 １０ 直流電源 １０ａ 直流電源（Ｃ） １１ 電流検出手段（Ｉ） １２ 電流検出手段（ＩＩ） １３ 電流比算出手段 １４ 比較手段

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/41 G01N 27/26 391

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】安定化ジルコニア焼結板と、前記安定化ジ
   ルコニア焼結板の両面に形成された白金のカソード電極
   膜およびアノード電極膜と、前記カソード電極膜を囲み
   始端と終端が前記安定化ジルコニア焼結板の上でお互い
   に間隔を有して配置された酸素拡散孔の形成用の硝子製
   の螺旋型スペーサと、前記螺旋型スペーサの上部に積層
   されたフォルステライト製のシール体とで構成されてお
   り、前記カソード電極膜およびアノード電極膜は、酸化
   ビスマスの１〜５重量％が混合された白金であり、いず
   れか一方の電極膜は主膜と補助膜からなり、前記螺旋型
   スペーサの終端から遠い側に前記主膜が配置され近い側
   に前記補助膜が配置され、前記主膜の面積は前記主膜お
   よび前記補助膜の合計面積の６０〜９０％であり、前記
   カソード電極膜を２個に分割した場合はその面積が前記
   アノード電極膜の面積と±１０％以内で同一か小さく、
   前記アノード電極膜を２個に分割した場合はその面積が
   前記カソード電極膜の面積と±１０％以内である限界電
   流式酸素センサ。