JP3061866B2

JP3061866B2 - セラミック材料からなる微小中空繊維、その製造方法及びその使用

Info

Publication number: JP3061866B2
Application number: JP9525705A
Authority: JP
Inventors: クラウスレンベック，
Original assignee: クラウスレンベック，
Priority date: 1996-01-21
Filing date: 1997-01-20
Publication date: 2000-07-10
Anticipated expiration: 2017-01-20
Also published as: DE59711649D1; ATE216356T1; EP1018495A2; WO1997026225A1; EP0874788A1; AU717033B2; EP1018495A3; AU1543597A; JPH11502906A; CN1211966A; ATE267149T1; NO983342D0; NO983342L; BR9707014A; CA2243520A1; EP1018495B1; DE59707053D1; KR19990081864A; KR100283551B1; EP0874788B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明はセラミック材料からなる微小中空繊維、その
製造方法及びその使用に関する。

中実のセラミック繊維、即ち、繊維の縦方向中心部に
空洞または空室がない繊維の製造は知られている。この
繊維はたいてい主として又は全部がガラス相からなり、
例えば絶縁物の織物、編物及びスパンポンド不織布とし
て、防熱遮蔽として、金属加工品の補強用に及び複合材
料に使用される。この繊維は種々の応用分野で例えば弾
性、曲げ強さ及び絶縁効果の点で不十分である。さらに
公知の繊維の重量を低減し、紡出速度を引き上げること
が望ましい。

上述の欠点を公知の重合プラスチック中空繊維によっ
て取り除くことはできない。この繊維は、その特徴のた
め、衣服、屋根被覆、テント用布地、膜等のための膜形
平織物に使用される。しかしこの場合一般に生物学的適
合性と耐薬品性及び耐熱性が不十分である。さらに、こ
れで製造される膜は、比較的遅い浸透速度を有し、逆洗
浄及びクリーニングができないという欠点がある。

肉厚と外径が大きく、かつ寸法が比較的激しく変動
し、ある場合には僅かな長さでしか製造できないセラミ
ック中空繊維が知られている。WO94/23829には、例え
ば、セラミック粉末を含むペーストの押出し、結合剤の
除去及び燒結によって製造され、特に0.5〜10mmの外径
及び30〜500μｍの肉厚を有するセラミック中空繊維が
記載されている。しかしこのようなセラミック中空繊維
は限られた強さ、小さな弾性、小さな比表面積を有し、
半透性を持たない。また太い繊維は小さな速度でしか製
造及び巻取りされない。特に高い柔軟性が必要な織物、
編物、組物及びその他の布地には適さない。

従って、本発明の目的は、公知の繊維の上述の欠点が
なく、特に高い弾性、高い曲げ強さ、良好な絶縁効果及
び良好な生物学的適合性を有し、しかも高い生産速度で
製造することができるセラミック材料の微小中空繊維を
提供することである。さらにその製造のために、既存の
合成繊維用の紡出装置を利用することができなければな
らない。

本発明の目的は、約0.01〜15μｍの肉厚と約0.5〜35
μｍの外径を有することを特徴とするセラミック材料の
微小中空繊維によって達成される。

約0.01μｍより小さな肉厚を得ることは製造技術的に
極めて困難であり、仮に可能であったとしても、中空繊
維の内面又は外面が不均一であり、場合によっては、後
で被着した被覆が穴や厚みが不均一なるなどの欠陥を有
するという欠点を示す。肉厚が約15μｍを超えると、本
発明の中空繊維を透過による物質分離に使用した場合透
過液が長い距離を通過しなければないため、透過液の流
れが不良になる一方で、選択性はあまり改善されないこ
とになる。肉厚が約0.3〜６μｍ、特に約0.5〜３μｍで
あれば好都合である。

0.5μｍの外径を下回れば、中空繊維の空洞は小さく
なりすぎ、繊維を通る液の流れが妨げられる。35μｍの
外径を超えると、中空繊維の柔軟性が限られるか、又は
多数の本発明中空繊維で構成される物質分離モジュール
が透過液流量に比してかさ高になりすぎる。外径が約１
〜25μｍ、特に約１〜10μｍ、とりわけ５〜10μｍであ
るこが好ましい。

本発明の微小中空繊維はエンドレスファイバとして製
造することが好ましく、その肉厚と外径が±６％以内、
特に±2.5％以内で変動すれば特に有益である。即ち、
有利な微小中空繊維は、均一に形成された微小中空繊維
ということになる。これは実際の使用上、本発明の中空
繊維が長さに沿って一様な性質を有することを意味す
る。エンドレスファイバを定寸を切断して作るショート
カットファイバは、針状繊維、即ち、健康に有害とされ
る長さ３μｍ未満の繊維を含まないという利点がある。

典型点には、本発明の微小中空繊維の外径は約７μｍ
程度で、肉厚は約１μｍであり、従って空洞の外径に相
当する内径は５μｍ程度である。従って、空洞のない中
実の繊維に比して、約10〜95％、典型的には約40〜60％
の材料及び重量が節減される。また材料費及び製造費に
関しても、大幅なコスト節約が伴う。

本発明の範囲内で「セラミック材料」という場合、こ
れを最も広義に解するものとする。特に30容積％以上が
結晶化材料である無機及び主として非金属の化合物又は
元素で構成された材料の集合名称を意図するものとす
る。この点に関連してＲmpp Chemie Lexikon（レンプ
化学事典）９版３巻、1990年、2193〜2195頁を参照され
たい。本発明のセラミック中空繊維は酸化物、珪酸塩、
窒化物及び／又は炭化物セラミック材料からなることが
好ましい。このような本発明のセラミック中空繊維が酸
化アルミニウム、燐酸カルシウム（燐灰石）又は類縁の
燐酸塩、磁器様又はコーディエライト様の組成物、ムラ
イト、酸化チタン、チタン酸塩、酸化ジルコニウム、珪
酸ジルコニウム、ジルコン酸塩、スピネル、エメライ
ド、サファイア、コランダム、珪素又はその他の化学元
素の窒化物又は炭化物又はその混合物をベースとするこ
とが特に好ましい。添加剤として、場合によってはセラ
ミックで知られている物質、例えばMgO、CaO、ZrO₂、Zr
SiO₄、Y₂O₃等又はその前駆物質を無機主成分に添加す
る。

本発明のセラミック材料の微小中空繊維は比較的穏や
かな焼成で多孔質かつ半透性に形成することができる。
このような微小中空繊維は、窒素吸着を使用したBET法
又は水銀多孔度計法で測定して、特に約600〜2000m²/g
の内部比表面積を有する。その無機的性質のため通常親
水性であり、物質分離に使用することができ、透過液は
外部から半透性の壁部を経て内側の空洞に流入し、繊維
の端部から出ることが好ましいが、逆方向に物質分離を
行うこともできる。この微小中空繊維はミクロ、限外及
びナノ領域で極めて良好な分離効果を示すことができ
る。分離された物質は微小中空繊維で顕微鏡鑑定で検知
される。このような物質分離は、例えば空気等の気体・
気体混合物又は液体、血液もしくは水の浄化又は分離に
利用することができ、また熱ガス又は溶融物にも利用で
きる。このため、場合によっては微小中空繊維が分離被
覆を着持し、その肉厚が好ましくは2.5μｍ以下、特に
0.5μｍ以下、特に好ましくは約0.1μｍであることが望
ましい。分離被覆は、本質的に無機もしくは有機モレキ
ュラーシーブ（例えばゼオライト系材料）又は無機もし
くは有機分離層（例えばエステル、シラン又はシロキサ
ン）からなることができる。このような層は公知の方
法、例えばCVD法（化学蒸着法）又はPVD法（物理蒸着
法）、電気めっき及び／又ひ沈着法で行うことができ
る。

また、無機分離被覆を施したセラミック微小中空繊維
を焼成することができる。さらに、後述する処理未了の
（green）微小中空繊維にこの分離被覆を設け、この複
合体に焼成を施すことも可能である。

セラミック微小中空繊維は比較的強い焼成で緻密かつ
不透過性に形成することができる。とりわけ材料の焼結
又はガラス化によって材料の圧密が得られる。このよう
な本発明の微小中空繊維は、密に焼成した壁部を有する
ため、特に空密であり、光伝導が良好で、特に浮遊及び
飛行可能である。

本発明微小中空繊維は、その無機的性質のため耐食
性、不燃性であり、腐食せず、耐候性があり、生理的に
安心であり、生物学的に適合し、透明で断熱性があり、
通常電気絶縁性かつ耐酸化性である。安全性の高い繊維
として評価することができ、通常電磁線を通す。発がん
性のある針状鉱物の性質はない。組成と製造条件に応じ
て、多くの場合透明であり、無色又は有色として製造す
ることができる。不透明であることもできる。繊維長当
りの重量（繊度）は約10〜100g/km（tex）程度であり、
典型的には約40g/kmである。本発明の微小中空繊維は通
常1000℃まで、特に1300℃まで、さらにはそれ以上でも
耐熱性があり、温度変動に対して安定である。これは主
として化学組成に依存する。

本発明の微小中空繊維を製造する場合、セラミック材
料の前駆物質及び熱の作用で除去することができる結合
剤を含む乳液、分散液及び／又は懸濁液を公知の方法で
処理未了の微小中空繊維の押出成形し、熱の作用で結合
剤を除去するのが好ましい。あるいは、分散液を有機中
実繊維の心材の上に被着するこができる。続いて心材も
結合剤も熱の作用で除去される。分散液は不定量の、例
えば95重量％以下、好ましくは約40〜70重量％の分散媒
を含むことができる。結合剤が例えば熱可塑性で、あま
り分解せずに融解して低粘度の組成物を生じるならば、
分散媒がなくてもよい。場合によっては、微小中空繊維
がすでに有利な用途を開拓し、従って後続の熱処理が不
要であることが示された。

本発明の範囲内で、セラミック前駆物質又は先駆体と
して、粘土鉱物、特にカオリン、イライト、モンモリロ
ナイト、金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム、金
属水酸化物／酸化物の混合物、例えばAlOOH、金属酸化
物／ハロゲン化物の混合物、金属酸化物、例えばBeO、M
gO、Al₂O₃、ZrO₂、ThO₂、金属硝酸塩、例えばAl（NO₃）
_３、金属アルコラート、特にアルミニウムアルコラー
ト、例えばAl（iPrO）_３、Al（sec−BuO）_３、アルミノ
けい酸マグネシウム、長石、ゼオライト、ベーマイト又
は上記の材料の２つ以上の混合物が考えられる。

Al₂（OH）₅Cl2−3H₂Oの熱処理中に、例えば次の変化
が逐次起こり、最後にαAl₂O₃が得られる。

Al₂（OH）₅Cl2−3H₂O→Al（OH）₃Gel→γAl₂O₃→αAl
₂O₃ セラミック前駆物質の平均粒度は、好ましくは約２μ
ｍ以下、特に１μｍ以下、特に好ましくは約0,1μｍ以
下である。セラミック前駆物質はコロイド状、即ちゾル
又はゲルであるか、又は分子溶解していることが好まし
い。ゾル及びゲル形態のあいだで可逆変換が可能であ
る。本発明の範囲内で使用される結合剤は、好適な実施
形態においてはコロイド状のセラミック前駆物質に対す
る保護コロイドとして作用するこができる。このような
結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラ
チン又は卵白（Eiweiβ）が挙げられる。

本発明に基づく方法の範囲内において熱の作用により
除去可能な結合剤の選択には、特に制限はない。しか
し、結合剤が膜形成性であることが好ましい。このよう
な結合剤としては、例えば、尿素、ポリビニルアルコー
ル、ワックス、ゼラチン、寒天、卵白、糖類が挙げられ
る。場合によっては、さらに有機助剤、例えばバイン
ダ、調整剤、消泡剤及び保存剤を利用することができ
る。セラミック材料の前駆物質と熱の作用により除去可
能な結合剤との混合物は分散系をなす。なおこの概念は
広義に解すべきである。このような分散系は乳液又は懸
濁液であってもよく、通常はペーストである。分散媒の
選択の自由度は広い。一般に分散媒は水であろう。しか
し、液体として有機溶剤、例えばアルコール類又はアセ
トン、場合によっては水と混合したこれらの液も考えら
れる。この場合、特に有利なのは、例えば前述のポリビ
ニルアルコールをベースとする、いわゆるゾルゲル法で
ある。

好適な分散系は、約20〜70重量％のセラミック前駆物
質、約10〜40重量％の結合剤、０〜約70重量％の分散媒
及び約30重量％以下の任意成分を含む。

本発明に基づく微小中空繊維を成形するために、いず
れの成形法でも適しているが、特に吹込み成形法、押出
法、真空押出法又は紡出法が適している。WO94/23829で
述べている、ポリマー結合剤を含むペーストを作る方法
もそうである。しかし、この方法では明確にセラミック
粉末が使用され、結果的に微結晶形態となるが、それは
通常本発明の方法の実施には適さない。むしろ本発明に
基づく所期の成果は、このような微結晶を除外する場合
に保証されるのである。

押出し加工は、およそ室温で又は溶融有機物又は混合
物の溶融温度で湿式、溶融又は乾式押出しとして行うこ
とができる。前述の成形法で特に有利なのは紡出法であ
る。これは分散系を紡出装置の供給容器又は圧力容器に
送り、流動する分散系を温度約20〜400℃で紡出装置に
通し、開口直径又は開口幅が好ましくは約0.1〜150μｍ
のノズル環状口又はノズル異形口により圧縮成形し、ノ
ズル開口部の区域に生じた部分流の中心をコア及び／又
はガス吹き込み装置により分割し、部分流を加熱、照射
又は反応関与物質の処理未了微小中空繊維への流入によ
り固化し、場合によっては結合剤を熱の作用で除去する
ことを特徴とする。上述の紡出装置は合成繊維フィラメ
ント製造装置であることが好ましい。但し、この装置は
与熱の必要がない。在来の紡出装置を使用することがで
きるが、場合によってはノズルと固化装置に関して調整
しなければならない。未固化微小中空繊維の固化は、例
えばノズル開口部から紡出ピストンに比して低い圧力を
有する外界へ出るときに、分散媒を蒸発させることによ
って行われる。結合剤又はセラミック材料に対する反応
関与物質の流入によって固化することもできる。反応関
与物質はガス状であって、搬出される繊維に対して逆流
し、又は液状であって凝固浴をなし、搬出される繊維を
これに通すことができる。

本発明に基づく方法の利点は、処理未了微小中空繊維
の固化に関連して、原料の固化のためにセラミック原料
の加熱又は加温が、通常まったく又はノズルの後方でし
か必要でないことにある。紡出装置は多数のノズルを有
するように設計することが好ましい。ノズルを有する押
出ヘッドの後方に続く通路は、一般にごく短くすること
ができ、長さ約0.1〜0.3mであることが好ましい。合成
繊維の製造と比較して、材料流の温度がしばしば明らか
なに低いにもかかわらず、合成繊維の製造と同じ圧力レ
ベルで紡出装置を操作することができる。本発明に基づ
く方法では、材料流の温度は通常室温より僅かに高いだ
けである。

溶融押出法では、有機溶融物の良好な加工性を保証す
る温度が選定されるため、ここで場合によっては400℃
に及ぶ温度が選択される。紡出装置の材料流が中断され
ないように注意しなければならない。

微小中空繊維の空洞は、ノズル区域で部分流に導入さ
れるコア、又は、流体、例えば酸素、窒素、空気又はそ
の他のガス混合物の吹き込み装置によって作ることがで
きる。ノズルの開口部はなるべく多数の、例えば極めて
狭い場所に数千個のノズルが規則的に配列されるように
設計することができる。例えば、夫々１個のコア又は複
数個の、場合によってはねじれたコア（例えば極細繊
維）が流れ方向の中心にノズルへ導かれるならば、環状
開口部又は非環状横断面を有する異形開口部はウエブ状
の保持具なしで済ませることができる。吹込み成形法で
は、単数個又は複数個のコアを有する又は有さない噴射
ノズルを使用することができる。夫々の製造方法で上述
したノズル開口部は、約150μｍ、特に約120μｍ、特に
好ましくは80又は特に激しく収縮する材料を焼成する場
合は実に50μｍの直径又は最大幅を有することが好まし
い。特に収縮が少ない材料では約90μｍ、特に好ましく
は60μｍ、とりわけ好ましくは30μｍの直径又は最大幅
を有する開口部を使用することが好ましい。通常焼成の
際に最終寸法対初期寸法（技術的分増し）の収縮でしば
しば50〜95％に及ぶ極めて大きな収縮が起こるので、場
合によっては開口部は焼成した本発明の微小中空繊維の
直径又は輪郭幅より何倍も大きい。収縮が小さければ、
これはむしろ10〜60％の範囲である。

本発明に基づく紡出法では、紡出速度が約400〜800m/
minであることが好ましい。

合成繊維の紡出法と対照的に、表皮及び糸形成紡出組
成物は合成繊維のように約200〜500℃の温度でなく、多
くの場合ほぼ室温でノズルから出る。形成される微小中
空繊維の素線をなす紡出組成物の部分流は、加熱又は紫
外光、可視光もしくは赤外光照射又は空気の処理未了微
小中空繊維への流入により固化され、その際場合によっ
ては乾燥される。加熱はとりわけ熱空気、熱対流の中で
又は放射熱で行うことができ、通常僅か100℃以下の温
度で行われる。処理未了微小中空繊維の固化の後、肉厚
と外径を変化させ、繊維の性質、さらには強度及び場合
によっては透過度を改善又は変化させるために、これを
さらに延伸することができる。微小中空繊維を形成する
素線（部分流）は、固化の前に、好ましくは約0.5〜50
μｍの肉厚と、約１〜160μｍの外径を有し、固化の後
は、好ましくは約0.4〜45μｍ、特に好ましくは約１〜2
5μｍの肉厚、及び0.8〜155μｍ、特に８〜55μｍ、特
に好ましくは約12〜24μｍの外径を有する。肉厚及び外
径の変動は±５％、特に±２％の範囲内であることが好
ましい。

未焼成状態で織物用中空繊維として使用する予定の微
小中空繊維は、ノズルを出て加熱により固化した後に巻
き取り、場合によっては補助処理なしで切断し、再加工
することができる。この繊維は織成、編成、フェルト
化、結節及びの他の繊維加工を行い、必要ならば金属化
することができる。

未焼成又は焼成微小中空繊維をホイスカー、短繊維、
長繊維、ステープルファイバ、チョップトファイバ、繊
維束、フィラメント、織物、不織布、編物、組物、フェ
ルト、粗糸、シート、紙層、糸、綱、網等に加工し、フ
ィラメントモジュール、積層材、プリフォーム、プリレ
ッグ等に再加工することができる。例えば、フィラメン
トを円板又は長方形層の形の積層ベースとして製造し、
場合によっては複数個のフィラメントを堆積することに
よってモジュールに再加工することができる。このよう
なモジュールはとりわけ膜モジュールとして使用するこ
とができる。

本発明の微小中空繊維の全製造過程には、その他の工
程を間に又は後導入することができる。微小中空繊維の
加工と再加工は、公知の方法により公知の装置を用いて
行われる。未焼成のセラミック微小中空繊維は工業用セ
ラミックについて公知の方法で焼成することができる、
それによってセラミック材料が完成される。ここで用い
られる焼成法は、例えば、次の焼成法、即ちガス焼成
法、保護ガス焼成法又は電気焼成法である。

本発明の焼成微小中空繊維は前にすでに取り上げた寸
法を有する。

本発明による未焼成又は処理未了微小中空繊維及び焼
成セラミック微小中空繊維は、織物用繊維に代表的な、
また例えば繊維束、フィラメント、織物、編物、フェル
ト、不織布及びシートに加工するために必要なすべての
性質を有する。本発明の微小中空繊維は寸法変動が極め
て小さいため、外径の分散範囲が極めて小さい。工程管
理が適切ならば、発がん性があるとされる直径３μｍ未
満の微小中空繊維は生成しない。本発明の微小中空繊維
はいわゆるエンドレス繊維として使用することができ、
しかもショットがない。比較的環境にやさしく製造する
ことができ、環境に無害であって、しかもリサイクルす
ることができる。特にポリマー、炭素等による公知の空
洞なしの繊維及び中空繊維及びワイヤー、素線に代わる
ことができる。

特に驚くべきなのは、固化した処理未了微小中空繊維
を織成することができ、従来のポリマー繊維に相当する
引張強度を有することである。また本発明のセラミック
微小中空繊維に分離層を設けることができ、この分離層
は焼成のときに分離層と繊維壁面とのあいだに顕著な勾
配がないことは驚くべきことであった。また純酸化アル
ミニウムの素材を押出して製造した本発明のセラミック
微小中空繊維は約0.9μｍの肉厚と約６μｍの外径を有
し、工業用セラミックで慣用されている引張試験機での
測定で3600MPaに及び破壊引張強度をもたらしたのは驚
くべきことである。

本発明の半透性微小中空繊維はホイスカ、短繊維、長
繊維、ステープルファイバ、チョップトファイバ、繊維
束、フィラメント、織物、不織布、編物、組物、フェル
ト、粗糸、シート、紙層、糸、綱、網等の形で、例えば
透析、微量透析及び電気透析のため、分子量決定用の浸
透圧計のための膜として、液体及び／又はガス分離用の
モレキュラーシーブとして、触媒担体として、フィル
タ、例えばウイルス、細菌、菌類、胞子、塵埃、熱ガ
ス、フライアッシュ又は煤煙用フィルタとして、断熱用
ピエゾセラミックとして他は移植片、例えば透析、骨、
歯又は組織基質移植体として使用することもできる。冷
蔵する場合は、残液の流れが焼成微小中空繊維の充填物
を備えた一体式充填層を貫流することができ、この場合
には、透過液が微小中空繊維の内部から空洞の開口部を
経て繊維端部から流出し又はその逆に流れることができ
る。例えば、発電所の熱ガス除塵の集塵機には、半透性
の又は溶固した濾布が適している。

本発明の密な微小中空繊維はホイスカ、短繊維、長繊
維、ステープルファイバ、チョップトファイバ、繊維
束、フィラメント、織物、不織布、編物、組物、フェル
ト、粗糸、シート、紙層、糸、綱、網等の形で断熱用
に、耐高温性のコンベヤベルトとして、ピエゾセラミッ
クとして、例えばレーザで光輸送用の耐高真空性繊維と
して、宇宙飛行体の溶融保護層として、電気溶接装置、
真空室、真空ポンプ及びその他の真空装置のシール及び
ライニングに、金属セラミック複合体として複合材料の
ために、鋼に代わる補強及び土木建築その他の補強とし
て、エレクトロレオロジーの部品、例えば液体担体及び
液体導体として、特殊紙及びフィルムの安全シートに、
例えば食品及び保存血液用のガス入りシートとして、変
造防止支払手段、不燃性かつ非腐食性の高級紙のための
ベース材料として、金属溶融物の補強のための基材とし
て又は薄肉のポリマー部品例えばバンパーの基材として
使用することもできる。

下記の実施例に基づいて、本発明をさらに詳述する。

実施例1: セラミック微小中空繊維の製造に、バルナグ（Barna
g,Germany）社の紡出装置を使用した。紡出装置のノズ
ル直径、ノズル開口部区域のコア及び／又はガス吹込み
装置の配置及び素線固化装置を、好適な本発明の方法の
特殊な条件に適応させた。セラミック原料としてAl₂（O
H）₅Cl2.5H₂Oの水溶液とポリビニルアルコールの水溶液
を混合して得たゾルケル法によるセラミック組成物を使
用した。その場合、水20kgにポリビニルアルコール40k
g、Al₂（OH）₅Cl2.5H₂O 60kgの割合であった。ここで作
られたゾルは攪拌によってゲル又はゾル−ゲルに変換さ
れる。得たペースト状の組成物を紡出装置の供給容器に
充填し、押出スクリューによって無気泡で押出ヘッドに
押し込んだ。供給温度は約25℃であった。ペースト状の
組成分は押出ヘッドの3000個以上の環状ノズル開口部に
よって成形され、その際、各ノズルの区域の同軸のバッ
フルをコアとして利用した。押出ヘッドの下側は乾燥筒
に対して断熱されていた。素線は乾燥筒の中で赤外線と
対流熱により約140℃に加熱され、それによって乾燥さ
れ、十分に固化されたため、その後の繊維操作で意図せ
ぬ寸法変化は現れなかった。引き出し速度は約1200m/mi
nであった。得た処理未了微小中空繊維は約5.5μｍの肉
厚と約33μｍの外径を有していた。図１は未焼成又は処
理未了微小中空繊維を示す。僅かな所定の割合の残留水
分をなお有するこの処理未了微小中空繊維を室温で1:1.
2の比率で延伸することによって肉厚が約4.5μｍに、ま
た約28μｍの外径に変化した。この微小中空繊維を約16
00℃まで徐々に熱した後、１時間にわたってその温度に
保持し、徐々に冷却した。焼成した微小中空繊維は約0.
9μｍの肉厚と約６μｍの外径を有していた。

実施例２及び3: 本発明の微小中空繊維を実施例１に従って、磁器又は
ゼオライト系アルミノけい酸マグネシウムをベースとす
る組成物から調製した。表１に、本発明の焼成微小中空
繊維の平均寸法及びその性質と公知の繊維との比較を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号１９６２９４１１．８ (32)優先日平成８年７月22日(1996．7．22) (33)優先権主張国ドイツ（ＤＥ） (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】0.01〜15μｍの肉厚及び0.5〜35μｍの外
径を有し、該肉厚及び該外径の変動が６％以下であるこ
とを特徴とするセラミック材料の微小中空繊維。
【請求項２】肉厚が0.3〜６μｍ、特に0.5〜３μｍであ
ることを特徴とする請求項１に記載の微小中空繊維。
【請求項３】外径が１〜25μｍ、特に１〜10μｍである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の微小中空繊
維。
【請求項４】酸化物、珪酸塩、窒化物及び／又は炭化物
セラミック材料から本質的になることを特徴とする請求
項１〜３のいずれか一項に記載の微小中空繊維。
【請求項５】半透性の壁部を有することを特徴とする請
求項１〜４のいずれか一項に記載の微小中空繊維。
【請求項６】密に焼成した壁部を有することを特徴とす
る請求項１〜４のいずれか一項に記載の微小中空繊維。
【請求項７】壁部の外周に分離被覆があることを特徴と
する請求項５に記載の微小中空繊維。
【請求項８】前記分離被覆が2.5μｍ以下の肉厚を有す
ることを特徴とする請求項７に記載の微小中空繊維。
【請求項９】セラミック材料の前駆物質及び熱の作用で
除去し得る結合剤を含む分散液を、公知の方法によって
処理未了の微小中空繊維に成形し、場合によっては熱の
作用で結合剤を除去することを特徴とする特に請求項１
〜８の少なくとも一項に記載の微小中空繊維の製造方
法。
【請求項１０】前記処理未了の微小中空繊維を吹込み成
形法、押出法、真空押出法又は紡出法により製造するこ
とを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】紡出法を使用し、分散液を紡出装置の供
給容器又は圧力容器に送り、流動する分散液を約20〜40
0℃の温度で紡出装置に通し、ノズル環状開口部又はノ
ズル異形開口部により圧縮成形し、ノズル開口部の区域
に生じた部分流の中心部をコア及び／又はガス吹込み装
置によって分割し、部分流を、加熱、照射又は反応関与
物質を処理未了の微小中空繊維へ流入させることによっ
て固化することを特徴とする請求項９又は10に記載の方
法。
【請求項１２】前記処理未了の微小中空繊維を焼成して
固化し、半透性微小中空繊維とすることを特徴とする請
求項９〜11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】前記処理未了の微小中空繊維を焼成して
密な微小中空繊維に固化するを特徴とする請求項９〜11
のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】分離層を処理未了の又はセラミック微小
中空繊維上に形成することを特徴とする請求項９〜13の
いずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】無機分離層で被覆した微小中空繊維を焼
成することを特徴とする請求項14に記載の方法。
【請求項１６】エンドレス微小中空繊維を製造すること
を特徴とする請求項10〜15のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項１７】微小中空繊維をホイスカ、短繊維、長繊
維、ステープルファイバ、チョップトファイバ、繊維
束、フィラメント、織物、不織布、編物、組物、フェル
ト、粗糸、シート、紙層、糸、綱又は網に加工すること
を特徴とする請求項10〜16のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項１８】微小中空繊維をフィラメントモジュー
ル、積層材、プリフォーム又はプリプレッグに加工する
ことを特徴とする請求項10〜16のいずれか一項に記載の
方法。
【請求項１９】膜、モレキュラーシーブ、触媒担体、フ
ィルタ、ピエゾセラミック、植接体、対高温性コンベヤ
ベルト、溶融保護層、金属セラミック複合体又はその他
の複合材料、土木建築用補強材、エレクトロレオロジー
の部品、安全シート、ガス入りシート、ベース材料、不
燃性かつ非腐食性の高級紙、溶融金属の基材又は薄肉の
ポリマー部材の基材又は冷凍、浸透圧計、断熱、光輸送
又はシール及びライニング用の部品の製造のための請求
項１〜９の少なくとも一項に記載のセラミック微小中空
繊維の使用。
【請求項２０】膜、モレキュラーシーブ、触媒担体、フ
ィルタ、ピエゾセラミック、植接体、対高温性コンベヤ
ベルト、溶融保護層、金属セラミック複合体又はその他
の複合材料、土木建築用補強材、エレクトロレオロジー
の部品、安全シート、ガス入りシート、ベース材料、不
燃性かつ非腐食性の高級紙、溶融金属の基材又は薄肉の
ポリマー部材の基材又は冷凍、浸透圧計、断熱、光輸送
又はシール及びライニングの部品の製造のための請求項
10〜18の少なくとも一項に記載の方法により製造された
生微小中空繊維の使用。