(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВОЛОКОН
Изобретение относитс к способу получени неорганических волокнисты материсшов, в частности,к способу п лучени тонких неорганических волокон , пригодных дл получени текстильных материалов, катализаторов и усиливающих средств,а также огнеупорных материалов. Известен способ получени тонких неорганических волокон экструдированием через фильеру смеси водных растворов соединени металла и органического полимера, вз того в количестве 0,6-9,6 вес. % соединени металла, выт гиванием полученных во локон высокоскоростным потоком воздуха , сушкой и обжигом 1. Однако этот способ не обеспечивает достаточный контроль выт жки волокон и, следовательно, достаточный контроль за диаметром волокна, кроме того, происходит преждевремен на сушка формовочного раствора, в результате чего получают очень короткие , недостаточно-однородные волокна . Цель изобретени - повьшение однородности волокон. Цель достигаетс тем, что при использовании данного способа в качестве органического полимера используют 1-2%-ный раствор поливинилового спирта или 1%-ныЙ раствор окиси полиэтилена с мол. весом 300000800000 , в качестве соединени металла - смеси соединений, выбранных из группы; хлорид никел , меди, иттри , кобальта, кальци , марганца, ацетат циркони , сульфат, хлорфосфат или мэлибдат алюмини , нитрат циркони , кобальта, висмута, меди, хлорокись циркони алюмини ,, иттри , кгшЬци , окись иттри , ванади , а выт гивание провод т двум потоками воздуха с влажностью 80-85%, сход щимс под углом 30-60 у отверсти фильесш. Волокнообразование можно проводить, известным способом, например, центробежнь пр дением, прот гиванием , дутьем, или экструзией через мундштук. Особенно полезным дл непрерывного изготовлени волокна вл етс экструзи через мундштук. Волокнообразование чаще всего провод т при температуре окружающей среды, но при желании его можно проводить при любой другой температуре, при ноюрой устойчив волокнообразующий состав . Образование волокна посредством дуть включает экструдирование воло нообразующёго состава через одно ил несколько отверстий в потоки влажно воздуха, содержащие высокоскоростно компонент, в направлении движени экструдируемого состава. Размеры и форма указанного отверсти могут бы разнообразными - 50-500 мк. Рекомен дуетс примен ть потоки воздуха при температуре окружающей среды. Обычн используют два потока газа, которые сход тс в месте экструдировани со тава из отверсти или вблизи этого места, причем peкoмeндye ЬlIй угол ме ду сход щимис воздушными потоками составл ет 30-60. По крайней мере часть воды в смеси удал ют воздугины ми потоками, и скорость удалени во ды регулируют при помощи относитель ной влажности воздушных потоков 8085% . Скорост - воздушных потоков может варьировать в широких пределах, но рекомендуетс примен ть скорости пор дка 61-3000 м/с. Давление, примен емое дл экструдировани смеси через отверсти , зависит от в зкост смеси и нужной скорости экструзии. Дл смесей в зкостью до 100 Пз, можно примен ть давлени 14,209 14209 кг/см. Волокна, полученные дутьем, имеют небольшой диаметр, обычно 0,5-5,0 мк и бывают непрерыв ной длины, но у них высокое соотнош ние длины к диаметру, например, .более 5000. Волокна можно собирать в виде отдельных волокон или в Форме пр жи, матов или войлока. Св зыван волокон можно осуществл ть с помощью св зующих веществ. Волокнообразующие смеси можно обычно получать путем растворени соединени металла и органического полимера в растворителе. Пор док проведени растворени не имеет существенного значени . Водный золь обычно можно приготовл ть гид .ролизом или нагреванием водного раствор соединени металла. Соедине ние металла или органический полимер могут быть образованы из подход щих предыественников обычно в присутствии воды. Можно концентрировать раствор, предпочтительно после фильт ровани дл удалени твердых веществ например, посредством упаривани части воды с целью достижени в зкое ти, необходимой дл волокнообразовани . Волокнообразующую смесь можно также дозировать перед волокнообразованием . Рекомендуетс удал ть воду из волокон, образующихс путем волокнообразовани при упаривании, например, в процессе нагревани при 30-110 С, возможно и в услови х ваку ума. Высушенное волокно можно затем Обжигать дл разложени соединени металла и/или органического полимера с образованием волокна разного соптава , особенно в вариантах, где желательно образование волокна, содержащего огнеупорную окись металла, например , окись алюмини или циркони . В типичном случае волокно можно нагревать при ЮО-ЮОО с в течение 0,08-24 ч. Образующеес огнеупорное волокно можно затем спекать последующим нагреванием при 500-1000°С в течение 0,08-4 ч. Обжиг с целью разложени или спекани можно проводить в несколько стадий, например, последовательных стадий при увеличивающихс температурах. Во врем волокнообразовани и/или удалени растворител и/или в процессе последующего нагревани волокно можно повергать нат жению . Обычно средний диаметр волокон , полученных согласно предлагаемому изобретению, достигает 0,5-50мкм, хот данный способ не ограничиваетс изготовлением волокон такого диаметра. Особенно полезны волокна диаметром 0,5-5 мк, поскольку они вл ютс прочными и гибкими. При желании непрерывные волокна можно превращать в короткие , или же с самого начала процесса их можно изготовл ть любой длины. Растворы ввод т через круглые отверсти фильеры в потоки воздуха при температуре окружающей среды (приблизительно , относительной влажности 80% и угле сходимости потоков 30°. Пример 1. Изготовл ют волокна из следующего состава: 200 г раствора хлорокиси циркони (50 вес. % Zr OCItj. , 230 мл раствора ацетата циркони (20 вес.% ZrOg), 125 мл 2 вес. % раствора поливинилового спирта, 24 г ,p и 5,8 г Си С1а-2 . Весовое содержание полимера в соединении металла - 1,4 %. Раствор фильтруют, упаривают до в зкости 4,ОПз, образуют волокна путем дуть и нагревают их при 800 С в течение 20 мин. Затем волокна нагревают в смеси азота и воздуха (3:1 по объему) при 600°С в течение 15 мин и получают высокоактивные ка:талитическке волокна. Пример 2. Волокна изготавливают аналогично примеру 1, из следующего волокнообразующего состава: 200 г раствора основного нитрата циркони (20 вес. % ZrO), 230 мп раствора основного ацетата циркони (20 вес. % ZrOjj) и 20 г Со (ЫО) . Содержание полимера в соединенииметалла - 2,2%. Полученные волокна нагревеиот при в течение 30 мин, что приводит к образованию волокнистого катализатора . Пример 3. Приготовл ют рас вор из пленкообразующего поливинило вого спирта следующего состава: 200 раствора хлорокиси циркони (50 вес Zr ), 250 МП раствора ацет та циркони (20 вес. % ZrO, продажного ), 150 мл 2 вес. % раствора низкомолекул рного поливилового спи та, 12 мл концентрированной сол ной кислоты и 8 г раствора хлорокиси ал мини (26 вес. % AIjiO-). Весовое со держание полимера в соединении мета ла - 1,9 %. Раствор фильтруют дл удалени всех частей размером более 0,5 мк iT упаривают до образовани раствора в зкость которого составл ет 4 Пз, под небольшим вакуумом прИ . Из раствора с помощью дуть образуют волокна при высокой скорости подачи воздуха при относительной влажности 85%. Волокно нагревают при в течение10 мин, и получают волокнистый катализатор. Пример 4. Приготовл ют рас вор следующего состава: 100 г раствора хлорокиси алюмини (25 вес. % AljCy , 10,4 г раствора ацетата циркони (22 вес. % Zr 03) и 64 г 2 вес. % раствора поливинилового спирта. Содержание полимера в соединении металла - 4,7 %. Смесь концентрируют упариванием до образовани раствора с в зкостью 10 Пз и ввод т через отверстие диаметром 250 мк при подаче воздуха с высокой скоростью, что приводит к образованию волокон со средним диаметром 4 мк. Волокна длинные и шелкоподобные при неболыиом содержании коротких волокон. Волокна высушивают при 100t в течение 10 мин и при в течение 1,5 ч, а затем при в течение 1 ч. Образуетс про дукт в форме шерстистого мета, при прикосновении м гкого и шелковистог Пример 5. Раствор, пригодный дл изготовлени стойких к высо ким температурам волокои из двуокис циркони , стабилизированных окисью иттри , особенно полезный в качестве материала дл термоизол ции, при готовл ют из следующих компонентов: 500 г раствора ацетата циркони (22 вес.% ZrOfi} , 220 мл 1 вес. % раствора окиси полиэтилена, 12,8 г гидрата хлористого иттри и 2 мл концентрированной .сол ной кислоты. Содержание полимера в соединении металла -1,8%. Раствор упаривают в вакуумном вы парном аппарате с м иалкой до в зкости 15 Пэ при и помещают в емкость, снабженную мундштуками с отверсти ми диаметром 25 мк. Высо .коскоростна стру воздуха, проход ща через щели на каждой стороне эт го отверсти , которые сход тс под углом 30, служат дл . выдувани струл жидкости из отверсти до образовани волокон со средним диаметром 1,5 мк. Волокна высушивают при 200С в течение 1,5 ч и подвергают обжигу при 1000°С в течение 1,5 ч, что приводит к образованию волокон со средним диаметром 1 мк. П. р и м е р 6. Волокна из двуокиси циркони , содержащие кобальт, изготовл ют из системы, не содержащей хлоридов, следующего состава: 13 ггексагидрата нитрата кобальта, 125 мл 1 вес. % раствора окиси полиэтилена (мол. вес. 300000), 240 г раствора ацетата циркони (22 вес. % ZrOj) и 3,7 г окислов резкоземельных элементов (60 вес. % ) , растворенных в 50 мл 30%-ной азотной кислоты и упаренмых досуха. Содержание полимера в соединении металла - 1,8 вес. %. Указанные компоненты смешивают с образованием гомогенного раств.ора и упаривают в выпарном-аппарате с мешалкой до получени раствора, в зкость которого при 20°С составл ет 1,3 Пз. Волокна розового цвета получают путем экструдировани жидкости струей воздуха, подаваемого с высокой скоростью. Их высушивают при 200с в течение часа, что приводит к образованию сиреневого окра- шивани , и подвергают обжигу при 800°С в течение 15 мин с образованием гибких волокон серого цвета. Часть волокон подвергают восстановлению при 650с в потоке водорода и азота и получают чёрные гибкие волокна , содержащие металлический кобальт . Пример 7.Волокна из двуокиси циркони , содержащие окись меди, из- готовл ют из следующих компонентов:40 мл 1 вес. % раствора окиси полиэтилена , 240 г раствора ацетата циркони (22 вес. % ZrOj), 9 г гексагидрата нитрата двухвалентной меди и 3,2 г окиси редкоземельного элемента (70 вес. % иттри ), растворенной в минимальном количестве . азотной кислоты и упаренной досуха. Содержание полимера в соединении металла - 0,6%. Эти компоненты смешивают с образованием раствора, который уПаривают до получени раствора с в зкостью , 3, Пз с применением вакуумного выпарного аппарата с мешалкой. Раствор фильтруют и экструдируют с использованием высокоскоростной струи воздушного потока. Полученные волокна бладнозеленого цвета собирают на проволочную сетку и подвергают обжигу в течение 15 мин при . Волокна получаютс прочными и гибкими. Пример 8. Изготовл ют волокна из двуокиси циркони , содержащие 10% окиси алюмини и 3% кобальта, из следующего состава: 100 г 50 вес. % раствора ZrOct 2 , 115 мл раствора ацетата циркони (22 вес. % ZrOj), 27,4 г раствора хлорокиси алю мини (26 вес. % ) / 125 мл 1 вес. % раствора поливинилового спирта с высоким молекул рным весом и 6,4 гексигидрата хлористого кобаль та. Содержание полимера в соединении металла - 1,4%. Компоненты упаривают с образовани ем раствора, в зкость которого составл ет 1,4 Пз при , и жидкость инъецирую в виде струи из отверсти диаметром 200 мк с помощью потока воздуха, подаваемого с .высокой скоростью, и собирают на проволсчной сетке волокна диаметром в 2 мк. Волокна голубого цвета высушивают при , после чего они приобретают зеленыйцвет,.а подвергают непосредственно обжигу при 800 С с образованием продукта розовато-серо го цвета. Часть волокон снова подвер ггиот обжигу при в течение часа , что приводит к образованию ркоголубых гибких м гких волокон в виде матов с прочностью, аналогичной проч ности хлопчатобумажной ткани. - ПримерЭ. Приготовл ют раствор из следующих компонентов: 100 г 50 вес. % Zr OCIj8 Н2О,115 мл раствора ацетата циркони (22 вес. % ZrOj), 62 мл 1 вес. % раствора окиси полиэтилена 6,7 г раствора хлороки си алюмини (9,3 вес. % AI). Содержание полимера в соединении металла 0,7%. Смесь фильтруют и удал ют пример 150 мл воды упариванием в выпарном аппарате с мешгшкой с образованием раствора, в зкость которого составл ет 3 Пз. Волокна образуют инъецированием струи раствора через отверсти диаметром 300 мк с помощью потока воздуха, подаваемого с высокой скоростью . Их собирают на сетке, высуши вают при и подвергают обжигу при в течение часа. Волокна имеют беловатый цвет, гибкие при не больших усили х и шелковисто-блест ише. Часть волокон подвергают восстановлению ВОДОРОДОЛ при 6 5 О С с образованием черного продукта без существенных изменений их прочности Пример 10. Волокна из двуо киси циркони , содержащие платину дл применени в качестве катализатора окислени , изготовл ют из следующих компонентов: 200 г раствора хлороккси циркони (50 вес. % Zr ), 230 мл раствора ацетата циркони (22 вес. % ZrO), 250 МП 1 вес. .% раствора поливинило вого спирта/ 6,7 г окиси резкоземел ного элемента 60 вес. % , раст воренной в 16 МП концентрированной сол ной кислоты и 0,29 г гидрата хлорплатиновой кислоты. Содержание полимера в соединении металла - 1,6%. Раствор упаривают до в зкости 4 Пз, измеренной при 20°С, и из него изготовл ют волокна путем инъецирЪв.ани потока раствора с помощью потока воздуха, подаваемого с высокой скоростью. Волокна высушивают при и подвергают обжигу в течение часа при 800°С. Получают белые волокна , прочные и гибкие. Пример 11. Волокна приготовл ют из следующих компонентов: 575 г раствора ацетата циркони (25 вес. % ZrO), 253 мл 1 вес. % раствора окиси полиэтилена, 14,7 г хлорокиси редкоземельных элементов (60 вес. % иттри ) и 18,8 г Со (NOflj). Содержание полимера в соединении металла -1,6%. Раствор упаривают до в зкости 6 Пз и с помощью дуть образуют волокна средним диаметром 3 мк. Их высушивают в течение 1,5 ч при 200 С и подвергают обжигу при в течение часа с образованием м гких, гибких волокон. Пример 12. Приготовл ют раствор из следующих компонентов: 250 Г раствора ацетата циркони (22 вес. % ZrOg), 31 г хлорокиси алюмини (ю вес. % алюмини ), 110 мл 1 вес, % раствора окиси полиэтилена и 28 мл раствора хлористого кальци (10 вес. % СаО). Содержание полимера в соединении металла - 1,8 вес. %. Раствор упаривают с помощью выпар-ного аппарата с мешалкой до получени раствора, в зкость которого составл ет 10 Пз при , и образуют волокна инъецированием раствора с использованием потока воздуха, подаг ваемого с высокой скоростью, что приводит к образованию волокон со средним диаметром в 3 мк. Волокна высушивают при в течение 1,5 ч и подвергают обжигу при 1000°С в,течение часа. Образуютс белые, м гкие и гибkиe волокна. Как установлено рентгеноструктурным анализом, двуокись циркони находитс в кубической фазе. Пример 13. Изготовл ют волокна из следующих компонентов: 250 г раствора ацетата циркони (22 вес. % ZrOj), 28 мл раствора хлористого кальци (10 вес. % СаО), 110 мл раствора окиси полиэтилена (1 вес. %), 32 г раствора хлорокиси алюмини (10 вес.% AI) и 7 г гидрата нитрата кобальта. Содержание полимера в соединении металла - 1,6 вес. %. Раствор упаривают в испарителе с мешалкой до образовани раствора, в зкость которого составл ет 20 Пз при , и выдерживают в течение 24 ч. За это врем образуетс суспензи тонких частиц в растворе, в зкость которого доходит до 50 Пз.Из раствора образуют волокна путем экструзии под давлением 0,7 кг/см чере отверстие диаметром 250 мк с помощью потоков воздуха, подаваемых с .высокой скоростью, которые сход тс из двух щелей, образующих угол в 30 в струю жидкости.. Волокна, средний диаметр которых составл ет 3 мк, собирают на провол ной сетк, высушивают С и лодвергсцот обжигу при 800 С в течение 30 мин, а затем такое же врем при . Получают волокна небесно-голубого цвета, прочные и гибкие Пример 14. Волокна, содержащие висмут и окислы висмута, изго товл ют из следующих компонентов: 3,1 г нитрата висмута, 2,4 г молибд та аммони , 100 г раствора хлорокис циркони (20 вес. % ZrO-j.) 115 мл раствора ацетата циркони (22 вес. ZrO2.),115 мл раствора ацетата цирко ни (22 вес. % ZrO2.) , 125 мл раство ра поливинилового спирта (1 вес. %) 80 г раствора хлорокиси алюмини (10 вес. % AI) и 5 мл концентрированной сол ной кислоты. Содержание полимера в соединении металла - 2,4 вес. %. Гомогенный раствор упаривают до образовани раствора, в зкость кото рого составл ет 6 Пз. (при 20°С) , и формуют волокна инъецированием чере отверстие диаметром 300 мк с помощью СХОДЯЩИХСЯ потоков воТдуха, подавае ых с высокой скоростью. Волокна высушивают при и подвергают обжигу в течение 10 мин при 800°С, что приводит к образованию бледно-желтых волокон со средним диаметром 6 мк. Пример 15. Приготовл ют ра вор смешиванием 47 вес. ч. гидрата хлорфосфата алюмини с 53 вес. ч. 1 вес. % водного раствора окиси поли 4, этилена с мол. весом 800000. Раствор имеет следующий состав: Компоненты Вес.% Мол рное соотношение CI 14,6 0,81 AI 13,6 1,0 РО, 44,9 0,93 Н,0 23,4 2,58 .Содержание полимера в соединении метапла- 9,6%. Слегка мутна смесь после фильтровани образует прозрачный раствор с в зкостью 9,4 Из при 20с. Раство инъецируют через 9 отверстий треугол ного сечени , казщдое высотой 250 мк и основанием 500 мк, с помощью потока воздуха, подаваемого с высокой скоростью, насыщенного водой, под давлением 0,4 кг/см, при . Полу чают волокна диаметром 3-4 мк, которые после обжига в течение 1 ч при и в течение 2 ч при 500°С обра зуют стойкий пушистый мат. Воздушный поток поступает из двух щелей разме{Уами 125-200 мк и соедин етс под углом 60°. Щели расположены на каждои стороне р да отверстий. Скорость потока воздуха составл ет 70 л/м при атмосферном давлении. Пример 16. Катализатор кислого характера дл реакций крекинга приготовл ют следующим образом. Образец хлорокиси циркони раствор ют в смеси (1:1) хлористого водорода и воды и перекристаллизовывают дл снижени содержани примесей ионов натри . Кристаллы снова раство р ют в воде и подвергают диализу в 20 вес. % раствора уксусной кислоты до доведени рН примерно, до 2, что приводит к снижению содержани хлоридов . Затем добавл ют раствор подход щей окиси полиэтилена ( с мол. весом 300000) и раствор сульфата алюмини , что приводит к образованию Ьостава, содержащего 1 вес. % полимера и 12 вес. % по отношению к содержанию ZrOjB растворе. Раствор упаривают до в зкости ГО Пз и инъецируют через несколько расположенных в р д отверстий диаметром 375 мк в месте схождени потоков воздуха, додаваемых с высокой скоростью из двух щелей , расположенных под углом 60. Струи жидкости расслабл ют и частично высушивают потоками воздуха с образованием волокон, почти не содержащих вкраплений, со средним диаметром 3 мк. Волокна собирают на сетке, высушивают при 200°С и подвергают обжигу при в течение 30 мин с образованием белых м гких гибких волокон . 1 г образца помещают в каталитический трубчатый реактор и над катализатором пропускают поток парообразного кумоЛ а при и при часовой объёмной скорости 5 ч. Анализ полученного продукта показал, что имеет место крекинг кумола и в продукте реакции содержитс 5 об, % бензола. Анализ волокна из двуокиси циркони подтвердил, что волокна содержат 12 вес. % окиси сшюмини . Содержание примесей натри составл ет 0,1 вес.%.. Пример 17. Каталитические волокна из двуокиси циркони , содержащие 3% кобсшьта и 1% меди, изготовл ют из следующих компонентов: 115 мл раствора ацетата циркони (22% ZrO)/ 2,2 г 60%-ной окиси иттри в качестве окиси редкоземел.ьного элемента , растворенной в 5 мл концентрированной азотной кислоты и высушенной досуха, 65 МП 1%-ного раствора окиси полиэтилена, 1,26 г Cu(Noj)a и 4,9 г СО (N03)2- 6Йз,0. Содержание полимера в соединении металла 2 ,0 вес. %. Раствор фильтруют дл удалени частиц величиной более 0,3 мк и упаривают до ВЯЗ.КОСТИ 2,8 Пз. Раствор помещают в емкость, снабженную гс-