JPS5921586A - 耐火性複合構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐火物−耐大物型の複合構造体に関し、より
詳細には、１種又は２種以上の酸化物を含有する４火材
料のマトリックスを緻密化した耐火性繊維組織体に関す
るものである。

ここで、繊維組織体とは、糸、布、フェルト、マット又
は棒状物を無秩序に又は整然と配列させ、必要に応じて
気相又は液相化学的堆積法（”Ｃｈｅ＋紹ｃ、＋ＩＶａ
ｐｏｕＭｉｑｕｉｄ　Ｉ）ｅｐｏｓｉｔ’ｉｏ’ｎ　）
　　による剛性化前処理を行なってつくられる組織体を
意味する。

炭素−炭素型の複合ｔＭ構造体既に公知であり、との構
造体は炭素繊維の多孔性ブレ７」−ムから構成され、こ
のプレフォームは炭素含有与トリックスの気相化学的浸
入を行なって緻密化され名。

この型の複合体の大ぎな利益は多くの熱機械的の用途、
特に宇宙航空の分野（ノズルや（与突入株の熱保護用の
材判）において示された。これと同じ相打はその他の各
種分野（例えばブレーキティスフや人工骨〕でも用いら
れてきた。しかし、これら多くの利益が知られているに
も１ンらず、炭素−炭素構造体には炭素固有の化学的性
質に関連したある種の不利益がある。例えば、約５′Ｏ
ＯＣより高い温度の酸化雰囲気中で連続使用ずあと必ら
ず著しい劣化が起こる。

炭素マ）　ＩＪラックス一部を、高温ｌこおいて良好な
制酸化性を有しかつ炭素繊維との化学的融和性の良好な
炭化ケイ素で置き換えることによって１、、、、　　　
　　一つの改良がなされた・こめような炭素繊維組織体
と炭素−炭化クイ網混合マトリックスとの複合構造体も
、１′７ランス特許出願第２！、４０１．ｓ　ｓ　ｅ、
号明ＩＩＩ　喘に記載の通り、気相化学的堆積法により
製造することができる。この複合構造体は、酸化雰囲気
中での熱機械的性質が炭素−□炭素構造体に比べて著し
く改良されており、短時間なら１，５００Ｃめ・温度に
耐える。しかし、この耐酸化性は炭素が炭化ケイ素で保
護されているためで、微小な亀裂の発生によって酸化剤
が利料内を拡散するような場合、この耐酸化性は低下し
易い。このため゛、炭化ケイ素による保護を失なった炭
素繊維は選□択的に酸化され、酸化剤の拡散する通路を
つくる。したがって、このような複合体を約１，２００
Ｃより高い温度の酸化雰囲気中での長時間使用を期待す
るのは困難である。

いま１つの改良は、ヨーロッパ特許出願第３２．０９７
号明細朋”に記載の通り、炭床繊〕イ１４と炭素マｌ−
ＩＪラックスを同時に炭化ケイ素で置き換えることｌこ
よって得られるら炭化ケイ素で緻怜化された炭化ケイ素
繊維ブレフオーノ・からなる複合構造体は、炭素マトリ
ックスの一部のみを・炭化ケイ素で置き換えた炭素−炭
素複合体と比較しで、耐酸・化性ガＳ改善されている。

しかし、酸化雰囲気中での８ｉＣ−’ＳｉＣ複合構造体
の用途にはなお制約がある。その理由は、表面に形成′
されたシリカ保ｎ！！＋層が蒸発するからであり、この
蒸発は約１，５００ｔ、’から激しくなり、この温度を
越□えると炭化ケイ素自身の熱分解が起こる。

高温の酸化雰囲気中での利用のために、英国時　　　　
：Ｆ＋’　ｔｒｘ　ｉ　＋　５５３　＋　３８４号明細
書には、ジルコニア繊維　　　　：ルコニア型複合体の
製造が提案されている。この　　　　□□ 相打はジルコニア繊維からなる構造体に、ジルコ　　　
　□ニウム塩を含有、する溶液と耐火性酸化物懸濁液　
　　　□とを含浸させた抜、適轟な温・１１ｔでＩ１％
分解してジルコニウム塩をジルコニアに転換することに
より製造される。この方法は、含浸−１１１＋、分ＩＱ
’ｆザイクルを繰り返しているが、マトリックスは機械
的特性が劣り、かつ最終多孔度が高い。

本発明の目的は高温の酸化雰囲気中での極めて良い挙ｆ
！Ｉｌｔと高い機械的強度とを兼ね備えた複合体を司る
方法を提供することである。

この目的は、１，７５０ｔ？より高い融点をもつ少なく
とも１種の耐火性酸化物によって少なくとも大部分が構
成されているマｌ−ＩＪラックス用いてセラミック材料
の酬人件繊維プレフォームを緻密化することからなる方
法によって達成される。本発明に従えばこの方法は、繊
維プレフォームを浸入窯内に入れ、この室内に導入され
る反応性気体混合物中で加熱して、マトリックスを構成
する酸化物からなる接着性堆積物を化学反応によって生
成きせるように構成され、この際１．前記反応性気体混
合物１１　、酸化物になった時に製造されるべき構造体
のマトリックスの成分となる少なくとも１種類の元素を
含む被加水分１質性又は被酸化性の揮発性化合物Ｊ−１
少なくとも１種類の気体の加水分解剤又は酸化剤とをそ
れぞれ含有し、また前記浸入室内の全圧、温度及び気体
流量の各個を前記化学反　　　　■応を起こ、ずの、に
必要な、最、低値よりもイ）ずかに、高く　　　　　１
なるよ、うに選択して、前記接着性堆積物を生成する反
応、が起こる前、に気体反応、混合物の各成分を細、孔
の一部まで拡散させるようにしたものである。

１　１、、、；５ｏｃより高い融点をもった酸化物：の
うち、本発明に特に関係のあるものは、気イ１１から生
成す為こつができる耐火性酸化物系に属する。これらの
酸化物は特に酸化チタン（’ｌ’１（Ｊ２′％””Ｏｂ
）　　、酸化’）　／ｌｚ　：ｌ＝　ウ１、（Ｚｒｏ２
〕、腎化７．７　＝　’７　Ｊ、　（１１ｆＯ２）　　
、　　　　　１酸化トリウム（’ｌ’ｂ０２　）、、酸
化ウラニウム（［７０２）　、酸化　　　　□りｏ　ｂ
　（Ｃｒ　２０Ｂ　）　ｉび酸□化アルミニウム（Ａ１
２（Ｊ３）である。しかし、気相からの生成が困難であ
るその稲の門化物、例えば酸化テリリウｌ、　、（Ｉ３
ｅＯ）　、酸化＋ヶえ２つ、、い、２ｏ）え（、イ、ヵ
２．ウウい、。８ｏ□、　　　　□マトリックスの成分
の一部を□なすように含めることがそき、これらを繊糸
ｆ１ブレフメームの細孔内に　　　　□導入することは
液体含浸による公知の方法で行なゎ轡：、、＝　、）ｍ
＋、イ□イ、つ（ｉ’；ｒ　ｊｆｌ：Ｈ２よ、。よっ枦
１□９１□積され得る酸化物の１種を残留細孔内部に浸
入さぜて気相化学的に堆積させることによって構造体の
緻密化が完了する。

好ましくは、繊維組織体及び／又ｔｉｔマトリックスは
少なく吉も大部分がアルミナ及び／又はジルコニアから
なる。

しかし、変法として、アルミナとジルコニアとの混合物
及び融点が１，７５０ＧＪ：り高いその他の酸化物を単
独で又は混合物として、或いはアルミナ及びジルコニア
との混合物として使用することができる。その他の熱安
定性の劣る酸化物（例えば酸化ホウ素）も、繊維組織体
及び／、又はマ）　ＩＪラックス主成分でありかつ融点
が’１．７５０ｔＺ’より高く気相層で浸入し得る酸化
物の１種又は２種以上に、限られた川加えて使用するこ
とができる。

注目すべき点は、本発明の方法に従えば、Ｍ人件酸化物
系の７トリツクスか、反応性気体を使用する化学反応に
よって細孔の底部に堆積することである。前記英国特許
ｆＡ１．，３５３，３８４号明細書に示されている液相
堆積法による緻密化技術に比較すると、気相化学的堆積
法によって生成した酸化物は、結晶学及び微細構造の観
点から品質が優れている。特に、径の椿めて小さい細孔
が気相堆積法によって浸入されるので、酸化物の多孔度
がり”つと低くなり、他方、これらの細孔は液相堆積法
では含浸するこ吉ができない。

その結果、マ］・リツクスの機械的ｌ時性、従って複合
構造体の機椋的特性が明らかに良好となる。

次の点も注目すべきことである。即ち、この気相層イン
を法による緻密化は繊維フレフぢ−ム全体にわたって行
なわれるので、この緻密化は気相表面被覆法とは明らか
１こ異なる。気相表面被覆法では夾際、表面被稜が行な
われ、細孔が閉塞されて気体の浸入が妨害され、したが
って残留多孔度を著しく低くすることが不可能である。

このような表面被覆による製造技術は例えばスイス特Ｉ
′［第５２０　。

２０９号と　、　　ＡＩＪ−１１，ｅｐｏｒｔ　　　’
Ｎｏ、　　　７　　〔Ｊ　１　　　　０　１　３　　（
ＡＭＭＩもＣ’Ｉ’ｌｌ、　６９−２４）、（Ｊｃｔｏ
ｈｅｒ　１９６９．Ａｒｍｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａ
ｎｄ八４へｃｌ＋ａｎｉｃｓ　　　Ｒｅ５ｅｒｃｌ＋　
　　Ｃｅｎｔｅｒ　　、ＷＡ’ｆＥ旧１０シシＮ　、八
４ａｓｓ。

（（Ｊ　、　Ｓ　、　Ａ　）　　ｌ〕ｙ　Ｐｂ　、ＷＵ
ＮＧ　　ｅｔ　ａｌ、　、ｅｎｌ　ｉ　ｔｌｃｒＪ　；
　”Ｃｂｅ＋ｎ１ｃａｌＶａｐｏｒ　１）ｅｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ　ｏｒ　）”ｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ａ
ｌｏ＋山山＋ｍ　（Ｊｗｉｄｅ　ｌ′と記載されている
。

本発明に従って得られる摺合構造体が特性の点から前記
従来技術による材料よシ優れている点は、気相（ヒ学的
堆積法で堆積される耐火性酸化物、例えばアルミナ及び
ジルコニアの化学的安定性が優れでいるために、化学作
用の非常に強い媒体中で高温で連続使用が？ｉＪ能なこ
とである。又、との複合（′わ告口１、繊維構造層の存
在によって亀裂の伝播が明止され、繊維−マトリック□
スｙ１−面のレベルでゆるみによるエネルギニの分散が
起こる範囲において、相当する非強化フリットセ’７Ｑ
ツクスより機械的応力に対して優れた抵ｔｙｔ　ａ　ｋ
’有する。

繊維プレフォームの緻緬化を行なうために、このプレフ
ォームは浸入室内に置かれ、この室に導入される気体反
応体混合物内で加熱される。繊維組織体の細孔内での化
学反応によυ、酸化物の接ｆｆＪ性堆積が起こり、その
際、浸入室内の全圧、分ｔＥ、温度及び気体流量は、化
学反応奮起こすのに必快な最低（（Ｃよりわずかに高、
く選択されるので、反応体ｔＷは表面反応（気相内の移
動によってではなく）に、しって制御され、反応気体混
合物の各成分が反応開始０１１にａｌ孔の底部まで分布
することが可能となる。

＋ＪＪ発繊細繊維構造体プレフォームは、浸入時及び使
用時の温度で酸化物マド９ツクスと化学的及び物Ｅｌ的
に融和する材料からつくる必要がｂる。

セラミック系の各種繊維材料、例えば炭化ケイ素が適当
であるが、好′ましい材料は酸化物系で、アルミナ又は
ジルコニアから主としてなる繊維が特に好ましい。アル
ミナに関して言えば、ｊＩ電ＩＩＪ　、Ｗ＋のシリカ及
び／又は酸化ホウ素金含有する又目、庁イ■しないガラ
スＩｇＬ繊維よりは、コランダムから本質的になる繊維
奮使用することが好ましい。ガラス質峨紐は浸入温度で
ガス全発生し易く、その温ＩＷに保つ時間が長いほど一
層ガス奮発生し易くなる。

融和性の理由から、好ましい組合せ目、まず、アノｐミ
ナマトリックス中のア、ルミナ繊維組ＡＦｆｔ体、次に
ジルコニアマトリックス中゛のアルミナ繊維組織体及び
ジルコニアマトリックス中のジ／Ｉ−コニア繊維組織体
である。

プレフォームは適当罠開いｌｊ多孔性を示憾ねばならず
、複合構造体は加工後に酸化物系マトリックスを高い容
積分率で含有する必要があるのでな−おさらそうでなけ
ればならない。このような気孔は一般的に数ミクロンよ
り大きな径の細孔の形紮とり、細孔が小さいほど完全な
緻密化が＝−屓困離となる。プ１／フオームを構成する
繊維は用途に応じてイ１ｈ々の仕方で配列させることが
できる。この繊維は例えば、フェルト、マット、糸、布
又は棒状物の形で使用することかで＠、又無秩序に又は
これとに反対に、神々のｌｉ定方向（多方向配列）に配
列することができる。これら種々の配列法は繊（、ｌＩ
ｉ強化複行第１η造体の分野ではよく知られているもの
である。

気相堆積法による緻密化操作の前及びその間、繊維は斥
いに動かないように保持されていなければならない。こ
の条件は、繊維全器具によって所定位１Ｈに保持［７、
気相化学的浸入によって繊維間が十分に結合されたらこ
の器具を取り除くようＫするか、或は液相堆積法による
剛性化前処理によつ゛〔）呆持するようにする。Ａ’Ｕ
者の場合、いわゆるフレフオームの乾式緻密化は気相化
学的堆積法によって完全に達成される。後者の場合、本
発明の特徴である気相化学的堆積はそれ自体公知の液相
堆積法による予備緻密化処理の後で行なわれる。

この予備緻密化は、液相中での含浸操作後に、繊維を金
型（又は他の任意な器具）に保持して焼成操作金行なう
ことからなる。剛性化剤として、後で気相化学的堆積法
により堆積されるべ外ＡＡ料の液体ｔＩＪ駆物質又は堆
積されるべき材料と殆ど同様の材料になり得る物質音用
いると有利である。このようなｉ＋Ｊ駆物質、例えは水
酸化物（即ちアルコキシド）のゲル又は加水分解性有機
化合物はよく知られた物ｌ？ｌであり、アルミナ、ジル
コニアの場合、及びアルミナ系及びシルコニ゛ア系物質
の場合は特によく知られている。液相堆イ）１］法によ
る菖浸後の焼成操作の間にこれらの物質は熱分）リイし
て間隙内に固体残渣を：生じ、この残渣Ｈ１（、カシ維
奮一体に接着する一方、繊維製品からなるわ１織体の初
期の多孔度（一般に高い）を低トさせるの洗役立ち、開
放残留多孔度は３Ｕ〜６０％に至る。アルミナ及びジル
コニアの外に、焼成後に得られる剛性化（」料は次の元
素の酸化物群にｊＪ４することができる：マクネシウ１
１、カルシウム、クロム、イットリウト、チタン、ハフ
ニウム、トリウム及びウラニウム。前記に示した通り、
繊維フレフオーム全液相法によって剛性化即ち予備緻密
化の後で焼成処理する必要がある場合、繊維プレフォー
ムの調製操作に＋１、開放細孔による適当な残留多孔度
が得られるようにしなけれはならない。又、前記英国特
許第１．３５３，６８４号明細１に示されていることと
は反対に、陣［性化剤の使用是は、例えば、繊維を結合
するのに全く十分である一方、気相化学的堆積法により
堆積された酸化物の機械的性質のすべてを最終物質がイ
アするのに十分な残留多孔変音保持するように選択され
る。

気相化学的浸入法による多孔性フレフオームの緻密化し
ｊ、、耐火性酸化物（例えはアルミツ系及び／又はジル
コニア系）がフレフオームの外面Ｋ　堆積する（この場
合は明らかに細孔の入口が急速に閉塞烙れて実際上緻密
化が行なわれない）ことなく、細孔の底部に選択的にｊ
（１＝積して、次第にａｌ孔ｔその長さ方向に充てんす
るように行なわれる必要がある。したがって、ここでの
目的は、気相化学的浸入によって多孔性繊維媒体内に゛
アルミナ、又は気相から生成することができかつ１７５
０Ｃより高い融点會もった酸化物全含有する物質ヶ極め
て多胴に堆積することである。実際、例えはアルミナ又
はジルコニアの繊維からなる密なフェルトで構成された
乾燥フレフオームの場合は極端で、浸入により光てんさ
れるべき初期多孔度（ｄ　７　（Ｊ〜ＢＯ％に達するこ
とがある。その上、緻密化の終了時には、細孔内部で酸
化物の堆積が行なわれねばならず、最終多孔度ケ可能な
限り小さくし、従って良好な機械的ｇ質が得られるよう
に細孔径はますます小さくなる。したがって、本発明は
、表面ＫＮＮ全全堆積るだめの公知のアルミナ堆積法と
は明らかに異なるものである。細孔内へのこの浸入は、
反応性気体混合物の性質及び組成と、浸入条件とが後で
述べるように注扁深く選択されたために初めてｐＪ能と
なったのである。

反応性気体混合物から耐火性酸化物が生成されるという
ことは、問題の元素の少なくとも被酸化性又は被加水分
解性を有する４１４１発物が、浸入温度で酸化又は加水
分解の能力をもった気体化学物質と一緒に存在すること
全意味する。酸化物全形成する元素は１７５０Ｕ以上で
溶融するので、その大部分１７を中相ＩＷの温度で揮発
性會有する化合物全提供する。このような化合物はハロ
ゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）及
び有機金属化合物である。例として、アルミニウムとジ
ルコニウムの場合、次のもの？挙けることができる：フ
ツ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物（Δ（ＩＸ３及び
ＺｒＸ、’ｓ　（Ｘ＝Ｆ、　Ｏｅ、　Ｂｒ又はｉ））又
は有機金属化合物、例えばｌ・リメチル、トリエチル、
計り−イングロビル又はトリイソブチルアルミニウム並
ヒニジルコニウム第二イソグロビル又はブチル。

これらの化合物は制御された分圧条件下で酸素により直
接酸化されるか、その場で発生する蒸気により高温で化
学反応によυ加水分解される。後者の方法により、緻密
化しようとする部分を高温になので、本明卸ｌ書ではこ
の方法全１ｒ糾に示す。不活性気体例えば廖素又はアル
ゴン？キャリヤー気体又は単なる希釈用気体−として気
体混合物に加えることもできる。

アルミナ又はジルコニアのような耐火１〈１ミ酸化物の
生成に使用できる気体混合物はいろいろあるが、本発明
の方法に従って好ましい気体ｍ５合物は塩化アルミニウ
ム（又はジルコニウム）から又は二酸化炭素と水素とか
ら大部分構成されるものである。

酸化物の生成はほとんど次の反応式によって起こる。

アルミナの」４合： ３１−］２（。）　＋３００２（ｇｌ□３　Ｈ２Ｏ（ｇ
）　−１−６００（ｇｌ　　（１）Ａｇ２０３（ｓ）−
ｌ−５（ｊ（，４１４１−ｔ−６＋１（ｊｅ（ｇｌ　　
（３）ジルコニアのＪ場合： ２１＋ｚ（ｇ）−１−２（Ｊ０２（ｇ）、□２ｊ１２０
（，１−１−１−２００（（ＩＩ’Ｚｒ（３ｅ４　（１
＜）　−１２１１２（Ｊ（ｇｌ−一ンＺ、ｒＵ２（３）
−１４１１Ｃｅ（１７）　　　ｆ２ｒＺ「０〆ａ（ｇ）
　＋２１４２（ｇ）　−１−２（ＪＯ２（ｇｌ　−−ラ
Ｚｒ（１２（３）　＋２００（ｇｌ　＋４Ｈ（３６（ｇ
）　（３Ｙこのｊ（！ｊの気体混合物を使用した場合の
利益は４十分に冒いｒ品度で操作することによって、（
Ｉ）に従う水の生成が緩慢で、速度論的観点から認めら
れるに過ぎないが、これに反して（２）又は（２Ｙに従
うアルミナ又Ｃジルコニアの生成が迅速外ことである（
浸入の間に名化学種は反応の起こる前に細孔の底部に！
ｆｊｌ達し得る必要があること金力↓ると、このような
、水の生成が速度論的要因によって遅延する糸の利益は
容易に認められる。

（以下余白、次頁につつく。） フ イｊ ず；１ ろ５ （１− る 体流ｒ１ｔはｌ【１低の値に、しかし許容できる緻密化
速度（こ達し得る値まで低下される。これらの条件は、
充てんされるべき細孔力’＋ｌ１ｌｌｌ（て長いので、
それだ＋ｊ’　−１ｉ：４必須の条件である。その結果
、気相化学的浸入法に従って繊維、ｆ１１織体を耐火性
酸化物で完全に緻密化することは比較的長時間の操作と
なる（この原理自体により、表面反応速度が著しく低−
ドされているからである）。又、有効多孔度が大きい１
易合、操作の開始時には堆積速度は非常（こ速いが、細
孔が小さくなるにつれてＪ：ｌイ積速度は次第に遅くな
る。後で示す具体例かられかるように、浸入が十分に行
なわれれば、最終の残留多孔度（閉塞されているか小さ
過ぎて浸入できない細孔）は非常に小さい（約１０％以
「）。

例として、反応性気体混合物が塩化アルミニウム及び／
又は塩化ジルコニウムと、二酸化炭素と、水素とからな
る場合、浸透は、８００〜１２００℃、好ましくは９（
３０〜９５０℃の温度及び６６ｘｌＯ’　〜Ｕ、４０気
圧（５〜３００　ｔｏｒｒ　）　）好ましくは［］、０
１３〜０．０６５気圧（ｉｏ〜５０　ｔｏｒｒ　）の全
圧で行なわれる。全気体流量は浸入室の形状及び緻密化
される部分の性質によって異なり、例えば、ｉα径６０
ｍｍ、高さ１１０ｍｍの円筒形反応器の場合は約１０　
Ｕ　ｒｓ’　／　＋ｔ＋ｍである。

アルミナとジルコニアとを含む混合堆積物は、塩化アル
ミニウム及び塩化ジルコニウムを、二酸化炭素及び水と
混合して初期気体混合物を形成するこ・とにｊこってつ
くることができる。この場合、ＡｌＣら−ＺｒＣ１４混
合’ＩＩ　ハｋｅｃｌ１５　；’５−９１Ｊ　エは５〜
２０モルチで含有する。

アルミナ又はジルコニアの代わりに、融点が１７５１］
　’ｃより高いその他の耐火性酸化物を今までに述べた
方法で堆積することができるが、その場合、酸化物に対
応する元素を含む揮発性の無機又は有機金属化合物が利
用できることを前提とする。次の酸化物が前記酸化物の
例であるＴｉ２０．、Ｃｒ２０Ｂ　、　１Ｉｆ０２　、
Ｔｂ０２　　又はＵＯ２及びシリカ（これはＩＡ：１１
点が１７５０℃よりわずかに低いが）。同様に、前記−
元酸化物から誘導される二元又は三元酸化物により、又
は前記の酸化′吻もしくはこれらを組合せたものを結合
する混合物を用いて、又は１１１１火性は劣る（例えば
Ｂ２Ｏ３）が融点が１７５０℃より高い酸化物に少量加
えると特殊用途に対して堆ｆＩｔ物を有利に改質し得る
酸化物によって、多孔性繊維組織体を緻密化することが
可能である。これら秒々の場合において、使用される初
期気体混合物は、二酸化炭素と水素に加えて、耐火性堆
積物を構成する各種元素（酸素は除く）を気相法で輸送
するのに必要な揮発性化合物を含有する。又、腹合体に
あるｆ＋［ｔの特殊な性質を与える目的で、７トリツク
スが繊維から遠さかるにつれて組成が変化する勾配を示
すことができる。そのとき、浸入に使用する気体混合物
の組成は用途に応じて、時間と共に、連続的に又は断続
的１こ変化する。

アルミナマトリックスによる複合構造体の場合、このマ
）　ＩＪラックス、融点の温度まで安定で他種のアルミ
ナより優れた性質を有するコランダム（Ａ／、、０３−
α）からなるものであると有利である。

浸入過程の間に細孔の底部に堆積されるアルミナの性質
は主として温度に依存する。約９００℃より低い温度で
は、堆積物は多少とも結晶化した遷移状態のアルミナを
含有する。これに反し、９００°Ｃ以上では、堆積物は
大部分がコランダムからなる。

純粋なジルコニアをペースとしたマトリックスによる複
合構造体の場合、ＺｒＯ２は設定浸入温度（約９５０℃
）では単斜晶系又は正方品系の形で存在する。ＺｒＯ２
（ｐ？）＝ＺｒＯ２（Ｖ）の変換の破砕効果（変換に伴
う体積変化とそのマルテンザイ）　Ｉｆ！？性による）
のために、ＺｒＯ２を含有するセラミック塊状物は、全
体又は一部が安定化された（　ＣａＯ５Ｍｇ０．　Ｙ２
Ｏ２のような酸化物の少ＨＦ添加による）ジルコニアで
つくらねばならない。ジルコニアは、大成の場合、特に
その複合体中での体イ＋！１分率が比較的低い場合、純
粋な状態、即ぢ安定化されない状態で堆積される。ただ
し、ジルコニアは、機械的強度の非常に大きい繊に、ｔ
ｌ’、構、潰体内の極めて小さいＭＩＩ孔からなる網状
組織中へ浸；秀される。しかし、マトリックスの大部分
を安定化したジルコニウムで構成する必要のある場合（
例えはマ＋−’Ｊツクスの体積割合の大きい複合構造体
の場合）、シルコニ゛アの安定剤でありかつ気相化学的
浸入１（法によって堆積され得る酸化物とジルコニアと
の混合堆積物が用いられる。変法として、安定剤酸化物
を気相化学的堆積法で供給できない場合（例えばＣａＯ
１Ｍｇ０１Ｙ２０．　　）、Ｚ　ｒｏ　２　　の気相化
学的没入と、安定剤酸化物の前記物質を液相法で含浸後
置焼成することとを繰返すことによって緻密化を行なう
ことができる。この場合、液相法による含浸の目的は所
要・Ｆｉｔの安定剤酸化物を付方することだけであって
、最終物質の機械的性質及びその高緻密性は主として気
相化学的浸入の結果によるものである。

添付の図面について、本発明の方法を実施するための製
造装置を概略的に説明する。

（以下余白、次頁につづく。） 非限定的忙例として示し比図面の場合、反応性気体混合
物は本質的例は金篇塩化物−塩化アルミニウＡ　（Ａ、
１Ｏ６ｓ　）又は塩化シルコニｆｙ　ム（Ｚｒ（Ｍ４）
　−と二酸化炭素（００２）と水素（Ｈ２）　　と不活
性気体（アルコン）とがらなっている。

それぞれの気体は、逆止め弁（２）、流量ｉｔ’　（３
１及び調節弁（４）からなる気体管路によって浸入室（
１）に導入される。

金属塩化物は塩素化器（５）内にあｐがっこれと対応す
る金属から切υ取った金属片上に導Ｗ　ｔ６）　全通っ
て導入される塩素（゛または塩化水素Ｈ（Ｍ　）を反応
させることＫよって得られる。金属塩化物生成反応はＡ
ｅＯｅｓ　ｆは２’８０ｃイリ近、７．ｒｏｅ４テｆ”
ｊ　４　（Ｊ　ＯＣ付近で行う。塩素化器（５）中で生
成する揮発性の金属塩化物はこの全類塩化物が凝年する
のを防ぐためにザーモスタットで調節した導管（カ奮通
って浸入室（１１内へ導入される。

反応性気体混合物の他の成分は、浸入室（１ンの上流に
おいてツーモスタント訓Ｎ」きの導管（７）と合流−ｒ
　ルｓ　ｖ　ｔ８＋、（９）、ｆｌｕ）　ｋ　ｉｌｔ　
つ”ＣＪ　ｔ’ｌ’、　シル。ｍＷ化する１つ又は２つ
以上のブレフオーム（１１）は浸入室（Ｕ内の大気に対
して化学的に融和する耐火性かつ導１１１．性の物質か
らできたケーシングｏ２内に置かれ、訪導イ（１３）全
ｂ１１れる高周波電流の導入によって高温に」二けられ
る。

壁がザーモスクッｉ・で調節されている浸入室（１）の
出Ｌ−１では、初期の気体混合物中に存在しかつ反応し
なかった揮発性の金ｐＡ塩化物は、反応中に生成される
ことがある塩化物（菜施例では亜塩化ジルコニウム）と
同様に容器（１４）で濃縮される。生成した塩化水素口
○ｌは容器（＋５１内のソーダに０よって中和される。

一方、残留気体、なかんずく生成した一酸化炭素及び場
合によってアルゴンがボン１ＯＤＫよって管（Ｉｆｉ）
　ｋ通って取出される。

弁ｆｌａ）は取出す気体の流れ全調整することによって
浸入室（１）内の全圧全所定の値に保つように管（１６
）に取りつけら４れている。この圧力は圧カｉｌ’Ｑ坤
によって測定される。弁’（ｌｔｔ）として電磁弁を用
いることができ、この弁は、一方において浸入室（１）
の所望の圧力葡表わす信号を受信し、他方において圧ヵ
ピツクアッ７′によって発生し浸入室（１）内の真の圧
力を宍わす信号音受信する自動制御伝達装置によって、
自動的・に制御される。

同様に、幌度調節は、浸入室（Ｌｌ内に収容された温度
セン・す−（２）に接続されて誘導子□３）　Ｐこ供給
される電力を側体１１する自動制餌１伝達装置１１）に
よって行われる。

し、たがってに述した装置りは、全圧の調節と、凝縮で
きる気体又は大気中への排出が危険な気体の分肉ＩＣと
によって、等渦気体浸入金行うことが”Ｊ　１ｉ１４に
なる。

次の具１イ＜例は本発明を説明するためのものであシ、
本発明はこれによって限定きれるものではない。

具１本例　１ アルミナマトリックスとナルミノ−繊組（前校（名ｌ　
Ｅ　ｉ）　Ｊ米国のデュポン・ド・ヌムール肚製）カら
なる一方向ｒｊｌｉ強祠との複合構造体を、１ｈ化アル
ミニウムと二酸化炭素と水素と力鴨なる気体７１６合物
から気相化学的没入によって生成した。出発１１料の繊
維製品から、長さｉＱＱ＊ｍ、断面５０ｘ５Ｄｉであっ
て器具によって所、定位上圧保持された多孔度が６０φ
の平行六面体を作った。これらの平行六面体のプレフォ
ーム内の繊維は最長の長さ方向において平行に配置され
ていた。０１ノ記プレフォームを浸透室内に置き、１０
チＡｌ０１ｇ、３０チＣＯ２及び６０　ｃ４　Ｈ２から
なる気体混合物音用いて緻密化ザイクルを行なった。こ
の際にプレフォームの温度Ｔ　ｉ　９５０　Ｇに設定し
、浸入室内の全圧ｐを２６ｘｌＯ気圧（２０トール）に
保ち、また全気体流量は１　［）　（Ｊｃ＋＋＋７ｍｍ
に設定した。この緻密化は３０（Ｊ時間行った。

こうして得られた複合構造体について物理化学的な種々
の分析金詰った。光学顕微鏡と継子顕微鏡の下での試料
の金属組織の分析によって、〕“レフオームの外面付近
に著しく蓄積することなくアルミリ・が網状細孔釦均等
に堆積していることから。

浸入がグＶフオーム全体に均一″に渡っていることを確
認することができた。残留多孔度は約１０％であること
がわかった。また、時間に対する重量増加によって証明
されるように、浸入時間′ｌｆ、延長することによって
残留多孔度金さらに減少させることができた。Ｘ線結晶
回析とＸ線分光元素分析によって細孔内部に堆積・した
生成物の大部分が主としてα−Ａ、１２０．コランダム
でおることを確定することができた。

曲げ強さのもとての三点機械特性が、浸入後の構造体か
ら切り取った試験片（５’Ｏｘ　１２ｘ２．５ｍｍ　）
音用いて測定された。室温での曲げ強さは残留多　　　
　　□孔度１０〜１２％では２１．、　ＯＮりａＫ等し
いことがわかつｆｃｏ多孔度Ｖｅ（３５％＜Ｖｅ＜１０
％　）　ＩｃＩＮ　シテ測定された曲け・強さから、残
留多孔ｌＷＯの場合を推定すると、全体が緻密化する壕
で浸入時間を延ばすことによって６．Ｕ　ＯＭＩ’ａ区
近い曲げ強さが得られたはずでらる。

”また温度に関して行った曲げ強さ試験によって、室温
で測定される強さのかなりの割合、即ち１ｏｏｏｔ：’
で８５％、１２０１ＪＵで６０％が高温で卸、持される
ことがわかった。

したがって□このＡ作例り気相１ヒ学的校人による本発
明の製造方法により高緻密性で熱機械的性能の高いマト
リックスを％徴とするアルミナ−アルミナ複合構造体が
製造できること？示している。

Ａ体例２ 具体例１に述べた手順を用い、プレフォームの温度Ｔｙ
１２０ＤＣＶＣまで上昇させた以外は、具体ｆ９１Ｊ　
１と同じ繊維プレフォーム、装置、混合気体、全圧ｐ、
全流荒１）會用いた。これらの条件では、２０時間後に
アルミナの堆積がブレフオーム衣面に形成され、細孔を
ふさぎそれ以上の・深い浸入１妨げることがわかった。

具体例６ 手１１￥ｔｉｔ具体例１に示した通りであシ、浸入室内
の全圧ｐ　ｉ　０．５気圧に保った以外は、全て同じパ
ラメータで行った。処理のわずか５時間後には。

具体例２で述べたのと同様に、細孔の口會ふさぎ以後の
緻密化を妨ける堆積がｙ〈面に観察された。

具体例１〜６かられかるように、気相化学的堆積による
緻密化処理を受けたアルミナマトリックス會４１するｔ
シ合構造体葡多孔性繊維ルフオームから得るためには、
極めて特定の条件が満たされなければならない。このよ
うな秦件（即ち、一方で８（ＪＯ１Ｚ’＜Ｔ＜１２００
ｔ：”好ましくは９０ＤＣ＜Ｔ＜９５０Ｃ，他方で６１
１５．１０　　気圧＜ｐ＜０．４０気圧好ましくは０．
０２気圧＜ｐ＜０．０６気圧）　が満たされないなら、
アルミナ１ｌ−ｉ細孔内部に拡散するかわシにプレフォ
ームの外面、即ち外部に付着して緻密イヒ葡起こさない
。

したがって、本発明の方法によるプレフォームの卸１孔
内部でのアルミナの気相化学的浸入は、上述の外部被覆
の形成とは、これらの被覆のために同様の気体混合物音
用いるととかできるものとしても、明らかに異なるもの
である。

具体例４ 前述の容具作例に用いたものと同様の繊維ブレフオーム
金、その初期の多孔度全減少させるために液相堆積法に
よって剛性化及び予備緻密化した。

次に、具体９１Ｊ　１に記載したような気相化学的浸入
処理を行った。上Ｈ８Ｉ剛性化社、アルミニウムの第２
級ブチル塩葡加水分解することによって得られたゲル状
の水酸化アルミニウム音用いて、各乾燥フレフオームを
器具で保持して大気圧下で含浸させることによって行わ
れた。含浸、乾燥及び開放系（ｉｉｏｏｃ、）での焼成
を繰返した後、多孔度は最終的忙５０％にまで減少した
。仁のように処理されたプレフォームは器具に保持され
る必要がなく、次いで具体例１に示した気相化学的堆積
によって緻密１１二された。

液相言浸ザイクルの間に細孔圧堆積したアルミナは気相
化学的堆積法によ５て引き続き形成されるアルミナ例よ
って強固に接着されたことが分析によって示された。こ
の方法の利点は、気相化学的］１１・積法によって」イ
ト積したアルミナの存在に大いに依存する最終的な機（
成約性能′に実際に減少することなく、気相化学的浸入
の１１ｑ間が短縮できることである。はソ１０％の最終
残留多孔度會得るのに要した時間はわずか１８０時間で
あった。

月　体１列　５ ジルコニアマトリックスとアルミナ繊維からなる一方回
補強拐との複合構造体を四塩化ジルコニウムと二酸化炭
素と：水＊と會り、蒐イｉする気体１）ｔ：　（４ジグ
欠用いた気相化学的堆・積Ｖこよっ工つくった。出発刊
料ｉｔ　、気相化学・的ｊ１）：稍によっ１アルミリ“
で予１１ｆｉｌＮａ　９１ｉ化して陸維奮結含さぜ多孔
度’５２５チに減少さ−Ｖた以、外は、ル（４：　ｔｌ
ｌｌ　Ｉ　ＶＣ用いたものと囲器なアルミブイ／、！　
Ｋ（１＋人υの７レフオームによっでｆ１４　ｎＫ　シ
た○”　ＨＬ　〕”　フ”　−八ｋ　ｒｘ人室内１ｃ　
問９　％１１Ｊ　％　Ｚｒ０１ａ、６０、循００２及び
６０％１１２からなる気（＋ｉＲ：自物ｉ用いて、具１
来秋ＩＪ　１に７ｙ　ｌ〜たよりなパラメータ゛Ｉ′と
ｐで、り流！１劃葡５０ｔ：ｎＩ／ＩＮ諺まで低丁させ
て緻７１日ヒ會行った。ｒべ密化は残Ｖｔｔ斧孔ｍ−が
５〜１０頭に鰯する６しうに２００時ｊ川行用た。

分析の市゛（朱、こうしてｉ＋＋られたト疑自有うβ１
１本Ｆ」１、室ｉ７４から１２（Ｊ［Ｊｌ、’ま・での
熱ライフルの１表でも、マトリックス中に存在するジル
コニアが非安定化状斑ｉ″′Ｃめる洸もかかわらず過ｌ
用の１１１裂かなく、凡の一！）、−＊に保たれ１いる
ことが示−１（れた。

共１４：　Ｍ　６ 入／。Ｃｅ６．００２及びｌ−１２２含む気体混合物音
用いて気相化学的浸入によってつくった。出発材料は具
体ｌ＋ｉｌｌ　１で用いたような繊維プレフォームから
構成されたもので’ｉ４＋る。これらのプレフォームを
、５％Ｚｒ０ｌ！４．５　％　ＡｅＣｅ５．３０　％　
００２　及’ＣＦ　６０　％　Ｈ２カら々る混合気体を
用い、パラメータＴとｐは具体例１で示した通りに設定
しかつ全気体流Ｊｌ業７０ａ＋＋／馴に保って、予（Ｉ
ｉｉＩ緻密化した。この緻密化全残留多孔度が１０％に
達するように６５０時間続けたＯ 分析の結果、マトリックスは５５モルチのアルミナと４
５モル係のジルコニアとを＠有していた。

具体例７ 高性能のジルコニア−ジルコニア（１４造体ｆ　Ｚｒ（
Ｍ４−００２−１１２の混合気体音用いた気相化学的浸
入に上つ′Ｃつくった。出発材料は器具によって平行に
並べて保持した。試験は長さ６０二ｍ、断面３０ｘ１５
闘のフレフオームについて行い、その繊維は長さ方向に
好捷しく配回しでいた。プレフォームの初期の多孔度し
１はソ７０％であった。次いでアルミナの場合の具体ｆ
ｌＪ　４　Ｋついて既に述べたように、ジルコニウムの
第２級ブチル塩から得られたゲル状の水酸化ジルコニウ
ム音用いてバ浸−熱分解ザイクル葡行ない、この多孔度
を５０％に減少させた。このようＫして剛性化されたフ
レフオームを次に具体例５に’ＱＲべたような浸入パラ
メータのもとて気相化学的浸入法による浸入を行なった
。

浸入１３００３００時間続ころ、残留多孔ＩＪＺが１Ｕ
％に達した。

金属組織的ザングルとａｔイ走査顕微鏡のもとての分析
によって、フロセスの第２段階での気相化学的堆積法に
よって堆積したジルコニアはゲル状の水酸化物の熱分解
から得られるジルコニア中に存在する微細孔全体に、そ
して含浸−熱分＋宵・す゛イクルによって充満されＣい
なかった巨人な孔全体にも堆ｆ／（シていることがわか
った。仁のことし１１マトリツクスがジルコニアから均
一に構成もれており、気相化学的堆積法によってｊｌＨ
７ｔしたジルコニアね、水酸化物ゲルから生成した非常
Ｖこ多孔性のジルコニアを剛性化したこと全１ｉｉＥ明
しでいる〇５Ｕｘ１２ｘ２．５間の試験片を用いて室温
で行θつ／こ曲けの三点ｖ：、験により、残留多孔度１
２チで曲げ強づは１９０ＭＰａであった。緻密化が全体
に及んでいたら、曲げ強さはさらに高い値になったであ
ろう。

ジルコニアマトリックスの堆積の場合、本発明の方法、
即ち気体混合物（Ｚｒ０１１４　００２−１−１２）　
ｋ用いた気相化学的浸入により（幾械的１階性が良好で
緻密（残留多孔ｌＷがｌトさい）なジルコニアが得られ
る。これとは対照的に、液相法による角浸では機械的Ｊ
ｆ２性の劣る多孔性のジルコニアが得られる。

ｆ９１］ケ挙げれば、英国特許第１，３５３，６８４号
明細１に記載の方法では、４２〜５５　ＭＰａ　ｊｊ近
の曲げ強さと６２係の残留多孔度と４有する構造体が得
られる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明全実施するのに用いられる製造装Ｍの一実
施例１示す顧、略図である。 なお図面ＩＣ用いた符号において、 ＋１＋・・・・・・・・・・・・汐入室（２）・・・・
・・・・・・・・逆止め弁（３）・・・・・・・・・・
・・流量ｎ１（４）・・・・・・・・・・・・調節弁（
５）・・・・・・・・・・・・塩素化器（６）〜（１０
）・・・・・・　導管 （１１１・・・・・・・・・・・・プレフォーム（Ｌ２
）・・・・・・・・・・・・ケーシング（１３）・・・
・・・・・・・・・誘勇、子（１４Ｘ１５）・・・・・
・・・容器 （１Ｇ）・・・・・−・・・・・　管 （１７）・・・・・・・・・・・・ポンプ（１１９・・
・・・・・・・・・・弁 （田・・・・・・・・・・圧力計 （Ｊｌｌ・・・・・・・・・・・・自！ＩＪＩＩ制御伝
達装置（２カ・・・・・・・・・・・・温度センサーで
ある。 代理人　土用　腸 常　　包　　芳　　男 ｊ　　　　　　　杉　　浦　　俊　　貫第１頁の続き ０発　明　者　ビニール・ジャック・ラミックフランス
国３３５２０フリュジエ・ リュ・ルイ・バストウール３７ （命令）手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５８年持八へ１願第　９２３８号 事Ｐ１との関係　　特ｒｌ出願人 住所フランス国９２Ｂｔ）Ｏビュトー・アヴニュ・デュ
・ジェネラル・ド・ゴール　５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　セラミック相料の耐火性、繊糸ｆ１プレフォーム
   を、少なくとも一部が１７５０ｔｌ’より高い融点をも
   つ酸化物から構成された相打によって緻密化することか
   らなる耐火性複合構造体の製造方法において、前記繊維
   ブレフメ゛−ムを浸入室内に入れ、この室内に導入され
   る反応性気体混合物中で加熱して、マｌ−リツクスを構
   成する酸化物からなる接着性堆積物を化学反応によって
   生成させるように構成され、この際、前記反応性気体混
   合物は、酸化物になった時に製造されるべき構造体のマ
   トリックスの成分となる少なくとも１種類の元素を含む
   被加水分解性又は被酸化性の揮発性化合物と、少なくと
   も１種類の気体の加水分解剤又は酸化剤吉をそれぞれ含
   有し、また前記浸入室内の全圧、温度及び気体流１１の
   各値を前記化学反応を起こすのに必要な最低値よりもわ
   ずかに高くなるように選択して、前記接着性堆積物を生
   成する反応が起こる前−に気体反応混合物の各成分を卸
   １凡の底部まで拡散させることを特徴とする耐火性複合
   構造体の製造方法。 ２、気相化学的浸入を行う前に繊維プレフメームを剛性
   化して繊維どおしを結合さ姓る際に、酸化に対しで良好
   な耐性を有しかつ１７５０Ｃより高い融□点を冶する耐
   火性物質の前駆物質を用いて液相法による含浸からなる
   少なくとも１つのザイクルζこよって前記剛性化を行っ
   た後、前記前駆物質を焼成し−（２０〜５０％の開放残
   留多孔度に到達させるようをこした特！！′Ｉ−請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６　焼成後に得られる剛性化物質か次の元素：７クネシ
   ウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、イツトリウ
   ム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム及び
   ウランの酸化物からなる群ｌこ属する特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ４、剛性化物質の前駆物質かクール状の水酸化物又はア
   ルコキシドの伺れかの前駆物り７ｉであるＩＰ！ｊ　＃
   ’ｒ請求の範囲第２項記載の方法。 ５　被加水分解性文：は被酸化性の揮発′細化合物１−
   がハロゲン化物である菅竺請求の範囲第１仰記・載の方
   法。 ６、　ハロゲン化物か塩化アルミニウム及び塩化ジルコ
   ニウノ・からなる群からｉＢ：Ｉ；れたものであるｌ特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 Ｚ　被加水分解性又は被酸イヒ性の揮発性化合物が有機
   金属化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、反応性気体混合物が特に塩化アルミニウム及び塩化
   ジルコニラｌ、の少なく４も一方と、二酸化炭素と、水
   素とから構成され、浸入室内の全圧が６６Ｘ１０　　な
   いし０．４気圧の値に設定され、またブレラ１゛−ムの
   温度が８’　００ないし１．２００ｔ；。 奸才しくけ９００〜９５０Ｃに設定されている特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ９　反応性気体混合物が塩化アルミニウムと塩化ジルコ
   ニウノ・とを含み、このＡ、、１．Ｃｌ２３−７ｉｒＣ
   １４混合物が５〜２０モル係のｆｉ、ｌｃｌ、を含有す
   る特許請求の範囲＃ｒ４８項記載の方法。 −１０マクネシウム、カルシウム及びイツトリウムでそ
   の一部又は全部が安定化さイ１．たジルコニアＩンｉつ
   で大部分が構成されているマトリックスを生成するため
   に１．安定剤酸化物のゲル等の前ルス物質□を用いて含
   浸させた後、前駆物質を焼成して多孔性酸化物を得る一
   連の工程と、ジルコニアをプ　　。 レフオームの細孔と安定剤”酸化物の細孔との□中へ堆
   積させて一部又は全部が安定化した′妻う一４Ｃしがの
   範囲第１項記載の方法。 １１　７）ＩＪラックス、気相化学的堆ｍｌ法□によつ
   ”’Ｃ堆１５Ｊ　スルアルミニウ□ム、シル−コニ１勺
   ム、クロム、チタン、ハフニウム、タリウム及びウラン
   からなる群から選ばれた元素の酸化物の少なくとも１つ
   ｔこよって構成されている、特許請求の範囲ｐ、Ｐ、１
   項記載の方法によって得られる耐火性複合構造体。 １２゜繊Ｘ１（１組織体がアルミナ、ジルコニア及び炭
   化ケイ素からなる群にり選はれた化合物によって少なく
   とも大部分が構成されている特許請求の範囲第１１．Ｔ
   Ｊ１記載の構造体。 純 １３、繊維組織体力ロルミナであり、マＩ−ＩＪラック
   ス気相化学的堆積法によって堆積しかつ純アルミナ及び
   純ジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１つの
   酸化物から構成されている特許請求の範囲第１項記載の
   構造体。 １４　　純アルミナがコランダム型である特許請求の範
   囲第１項記載の構造体。 １５、マトリックスが気相化学的堆積法によって堆ｓｇ
   れるジルコニアからなり、そしてこのジルコニアが酸化
   カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化イツトリウムか
   らなる酸化物の群から選ばれた安定剤酸化物を少量加え
   ることによって少なくとも部分的に安定化されている特
   許請求の範囲第１１項記載の構造体。