JPH04310579A - 多層繊維−マトリックスセラミック複合材料およびその製造方法 - Google Patents
多層繊維−マトリックスセラミック複合材料およびその製造方法Info
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- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、長鎖繊維で強化された
ガラス状および／またはセラミックマトリックスから成
る複合材料に関する。
ガラス状および／またはセラミックマトリックスから成
る複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヨーロッパ特許公開第０１３０１０５号
にはそのような複合材料を製造する方法が記載されてお
り、その方法において、繊維構造の隙間が液状の第一の
前駆体および個々の粒状の第二の前駆体で充填されてお
り、全体が第一の前駆体および第二の前駆体を連続した
マトリックスに変換するために加熱処理されている。
にはそのような複合材料を製造する方法が記載されてお
り、その方法において、繊維構造の隙間が液状の第一の
前駆体および個々の粒状の第二の前駆体で充填されてお
り、全体が第一の前駆体および第二の前駆体を連続した
マトリックスに変換するために加熱処理されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この公知の方法におい
て、第一の前駆体の粒子は、加熱中に化学的な変換が起
こらない耐火性のセラミック材料から既に形成されてい
る。それらの粒子のお互いの並びに連続したマトリック
スを形成するための第二の前駆体により製造されるセラ
ミック材料に対する結合は、それらの粒子の焼結温度に
おいてのみ、すなわち、十分な緻密化が要求される場合
には、非常に狭くかつ非常に高い温度範囲において、対
応する耐火材料の融点に相対的に近い温度で、起こり得
る。この高い処理温度は、高いエネルギーの消費を伴い
、とりわけ、強化繊維の選択を限定し、後者はそのよう
な高い温度に耐えることが可能なものでなければならな
い。さらに、この方法は、調整された性質を有する最終
生成物を得るために、焼結温度における相関する変動と
共に、複合材料の容積を超えた化学的性質を変えるため
の前駆体粒子の使用ができない。
て、第一の前駆体の粒子は、加熱中に化学的な変換が起
こらない耐火性のセラミック材料から既に形成されてい
る。それらの粒子のお互いの並びに連続したマトリック
スを形成するための第二の前駆体により製造されるセラ
ミック材料に対する結合は、それらの粒子の焼結温度に
おいてのみ、すなわち、十分な緻密化が要求される場合
には、非常に狭くかつ非常に高い温度範囲において、対
応する耐火材料の融点に相対的に近い温度で、起こり得
る。この高い処理温度は、高いエネルギーの消費を伴い
、とりわけ、強化繊維の選択を限定し、後者はそのよう
な高い温度に耐えることが可能なものでなければならな
い。さらに、この方法は、調整された性質を有する最終
生成物を得るために、焼結温度における相関する変動と
共に、複合材料の容積を超えた化学的性質を変えるため
の前駆体粒子の使用ができない。
【０００４】本発明の目的は、前記した従来技術の問題
点および限定を解消することである。
点および限定を解消することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
、本発明の製造方法においては、繊維構造が予め前駆体
で充填され積重ねられた織布または不織布の長鎖繊維シ
ートで形成されており、それらのそれぞれが、織布の製
造中に、アルコールまたはその類縁化合物を原料として
使用する加水分解および重縮合のゾルーゲルルートによ
るガラス、ガラス状セラミックまたはセラミック組成物
の製造方法において中間段階を構成するものであり、第
一の前駆体または界面前駆体が水に富んだゲル状であり
、第二の前駆体またはマトリックス前駆体が水を数％量
のみ含有し、通常のセラミックまたはガラス製造方法に
よって製造される相当する最終組成物よりも実質的に低
い温度で焼結可能なものである。さらに、繊維状構造は
、加熱処理中に、マトリックス前駆体の粒子間で良好な
接触を達成するために、およびゲルを流れさせ、繊維構
造およびマトリックス前駆体粒子によって残された全て
の空間を実質的に充填するために、積重ねの方向に圧縮
される。
、本発明の製造方法においては、繊維構造が予め前駆体
で充填され積重ねられた織布または不織布の長鎖繊維シ
ートで形成されており、それらのそれぞれが、織布の製
造中に、アルコールまたはその類縁化合物を原料として
使用する加水分解および重縮合のゾルーゲルルートによ
るガラス、ガラス状セラミックまたはセラミック組成物
の製造方法において中間段階を構成するものであり、第
一の前駆体または界面前駆体が水に富んだゲル状であり
、第二の前駆体またはマトリックス前駆体が水を数％量
のみ含有し、通常のセラミックまたはガラス製造方法に
よって製造される相当する最終組成物よりも実質的に低
い温度で焼結可能なものである。さらに、繊維状構造は
、加熱処理中に、マトリックス前駆体の粒子間で良好な
接触を達成するために、およびゲルを流れさせ、繊維構
造およびマトリックス前駆体粒子によって残された全て
の空間を実質的に充填するために、積重ねの方向に圧縮
される。
【０００６】「マトリックス前駆体」および「界面前駆
体」の語は、ここでは、最終製造物において、繊維の近
傍（一般的な意味での界面）におけるマトリックスの領
域が、界面前駆体と名付けられた前駆体から生じている
ということを考慮に入れて、区別の目的でのみ使用され
る。
体」の語は、ここでは、最終製造物において、繊維の近
傍（一般的な意味での界面）におけるマトリックスの領
域が、界面前駆体と名付けられた前駆体から生じている
ということを考慮に入れて、区別の目的でのみ使用され
る。
【０００７】本発明の製造方法において、ゾル−ゲルル
ートで製造され、完全には変換されていないマトリック
ス前駆体は、非常に反応性が高く、それ故、お互いに燒
結することが可能であり、広い温度範囲で界面前駆体か
ら由来するセラミック材料と結合し、それは従って融点
をかなり低い方まで拡げる。
ートで製造され、完全には変換されていないマトリック
ス前駆体は、非常に反応性が高く、それ故、お互いに燒
結することが可能であり、広い温度範囲で界面前駆体か
ら由来するセラミック材料と結合し、それは従って融点
をかなり低い方まで拡げる。
【０００８】好ましくは、繊維シートは、適当な反応体
の溶液を用いて含浸により界面前駆体で充填し、次いで
、本来の状態にゲル化するか、それらは、揮発性の液体
媒体中に懸濁された前駆体粒子を用いて含浸によりマト
リックス前駆体で充填し、次いで、乾燥される。
の溶液を用いて含浸により界面前駆体で充填し、次いで
、本来の状態にゲル化するか、それらは、揮発性の液体
媒体中に懸濁された前駆体粒子を用いて含浸によりマト
リックス前駆体で充填し、次いで、乾燥される。
【０００９】それらの二つの含浸は、界面前駆体に導か
れる反応体の溶液にマトリックス前駆体粒子を懸濁させ
たものを用いて同時に行われてもよく、または連続して
、界面前駆体で予め充填した繊維シートがマトリックス
前駆体の懸濁液で含浸されてもよい。
れる反応体の溶液にマトリックス前駆体粒子を懸濁させ
たものを用いて同時に行われてもよく、または連続して
、界面前駆体で予め充填した繊維シートがマトリックス
前駆体の懸濁液で含浸されてもよい。
【００１０】幾つかの連続した含浸−ゲル化および／ま
たは含浸−乾燥サイクルは、同一のまたは異なった界面
前駆体および／または同一のまたは異なったマトリック
ス前駆体を用いて行われる。
たは含浸−乾燥サイクルは、同一のまたは異なった界面
前駆体および／または同一のまたは異なったマトリック
ス前駆体を用いて行われる。
【００１１】界面前駆体とマトリックス前駆体での同時
含浸は、マトリックス前駆体での別の含浸に続いてまた
は続かなくともよいが、後者が非常に緻密でない場合に
は、繊維シートの隙間のよりよい充填を可能にする。
含浸は、マトリックス前駆体での別の含浸に続いてまた
は続かなくともよいが、後者が非常に緻密でない場合に
は、繊維シートの隙間のよりよい充填を可能にする。
【００１２】ひとつの変形例によれば、別々の粒子から
成る繊維構造の第一のコーティングが互いに接触したも
のを得るために、界面前駆体の予備加熱処理を行い、次
いで、含浸及び本来の状態へのゲル化を行い、その後、
新たな含浸を行い、先の界面前駆体と同一または異なる
界面前駆体が形成される。
成る繊維構造の第一のコーティングが互いに接触したも
のを得るために、界面前駆体の予備加熱処理を行い、次
いで、含浸及び本来の状態へのゲル化を行い、その後、
新たな含浸を行い、先の界面前駆体と同一または異なる
界面前駆体が形成される。
【００１３】全ての該連続した含浸操作は、改良される
べき繊維シートの隙間の充填の程度を可能にする。さら
に、反応体または他のサイクルと異なる粒子の使用は、
同時に導入することができない構成要件を結合すること
を可能にし、或いは困難ながらも同時に導入することを
可能にする。加熱処理中に、たとえば、濃度勾配に基づ
く反応性の増加という、特別の効果が得られる。界面前
駆体は、充填された繊維シートの積重ねを加熱処理する
間に、同一温度で固体組成物を形成するために、化学構
造式が異なり、一またはそれ以上の異なる界面前駆体お
よび／またはマトリックス前駆体から得られる、一また
はそれ以上の隣接する固体組成物と反応する溶融組成物
を形成する。
べき繊維シートの隙間の充填の程度を可能にする。さら
に、反応体または他のサイクルと異なる粒子の使用は、
同時に導入することができない構成要件を結合すること
を可能にし、或いは困難ながらも同時に導入することを
可能にする。加熱処理中に、たとえば、濃度勾配に基づ
く反応性の増加という、特別の効果が得られる。界面前
駆体は、充填された繊維シートの積重ねを加熱処理する
間に、同一温度で固体組成物を形成するために、化学構
造式が異なり、一またはそれ以上の異なる界面前駆体お
よび／またはマトリックス前駆体から得られる、一また
はそれ以上の隣接する固体組成物と反応する溶融組成物
を形成する。
【００１４】後者の効果は、組成物に対し、それが相当
する相図中の最小融点にほぼ対応する加熱処理により導
かれるような方法で、考慮中の前駆体を選択することに
より得られる。融点に達するやいなや、組成物は液状に
なり、固体状の隣接する組成物と極めて速やかに反応し
、組成物全体はもはや最小融点に相当せず、従ってそれ
自身もまた固体状のものを形成する。
する相図中の最小融点にほぼ対応する加熱処理により導
かれるような方法で、考慮中の前駆体を選択することに
より得られる。融点に達するやいなや、組成物は液状に
なり、固体状の隣接する組成物と極めて速やかに反応し
、組成物全体はもはや最小融点に相当せず、従ってそれ
自身もまた固体状のものを形成する。
【００１５】本発明はまた、付加的に靭性、熱伝達等の
特別な物理的性質を付与するために、加熱処理の間、核
剤として使用するに適した良く結晶化された粒子である
マトリックス前駆体粒子の懸濁液をも提供する。
特別な物理的性質を付与するために、加熱処理の間、核
剤として使用するに適した良く結晶化された粒子である
マトリックス前駆体粒子の懸濁液をも提供する。
【００１６】積重ねた異なるシートに対応する複合材料
の層の間の連続性を改良するために、充填した二つのシ
ートを重ね合わせる直前に、それらのシートの最初のも
のの上に、それらの含浸に使用されるものと類似した溶
液または懸濁液から成る補助層をコーティングすること
ができる。
の層の間の連続性を改良するために、充填した二つのシ
ートを重ね合わせる直前に、それらのシートの最初のも
のの上に、それらの含浸に使用されるものと類似した溶
液または懸濁液から成る補助層をコーティングすること
ができる。
【００１７】本発明の重要な特徴によれば、互いに異な
る化学的または物理的性質を有する繊維の、および／ま
たはシート毎に互いに異なるマトリックス前駆体および
／または界面前駆体で充填されたシートが積重ねられる
。実際、加熱処理で許容される広い温度範囲は、一つの
層が他と異なる複数のマトリックス組成物を両立し得る
温度を選択することを可能にする。さらに、低温度での
処理は広い範囲の強化繊維を選択可能にする。
る化学的または物理的性質を有する繊維の、および／ま
たはシート毎に互いに異なるマトリックス前駆体および
／または界面前駆体で充填されたシートが積重ねられる
。実際、加熱処理で許容される広い温度範囲は、一つの
層が他と異なる複数のマトリックス組成物を両立し得る
温度を選択することを可能にする。さらに、低温度での
処理は広い範囲の強化繊維を選択可能にする。
【００１８】種々のタイプの層を望ましい構成に従って
どのように組合わせてもよい。例えば、単一の層では結
合することができない性質を結合するために、二または
それ以上のタイプの複数の層を交互に連続させて使用し
てもよい。複合材料の核を形成するものとは異なる性質
の一またはそれ以上の複数の層から成る外皮は、後者を
熱からまたは外部の薬品から、共に物理的性質（硬度、
色等）および化学的性質（腐食等）に対して、防御する
ために使用してもよい。
どのように組合わせてもよい。例えば、単一の層では結
合することができない性質を結合するために、二または
それ以上のタイプの複数の層を交互に連続させて使用し
てもよい。複合材料の核を形成するものとは異なる性質
の一またはそれ以上の複数の層から成る外皮は、後者を
熱からまたは外部の薬品から、共に物理的性質（硬度、
色等）および化学的性質（腐食等）に対して、防御する
ために使用してもよい。
【００１９】もちろん、異なる複数の層から成る繊維シ
ートは、繊維の化学的性質のみならず、それらの組合わ
せの態様：織布のフェルト、織りのタイプ、織布繊維の
相対的配向についても異なっていてよい。
ートは、繊維の化学的性質のみならず、それらの組合わ
せの態様：織布のフェルト、織りのタイプ、織布繊維の
相対的配向についても異なっていてよい。
【００２０】好ましくは、複数のシートの積重ねは、積
重ね方向に対し、第一の加熱処理工程では、界面前駆体
ゲルが繊維の間の隙間に流れ込むに充分であるが、繊維
の破壊を起こす圧力よりも低い圧力で行われ、第二の工
程では、少なくとも約７０バールの圧力で行われ、第一
工程が終了しおよび第二工程が開始するのは温度が５０
０および８００℃の間のしきい値を超えて上昇した時で
あり、後者が燒結／緻密化機構の開始に相当するもので
ある。第一工程中に用いる圧力は、また、積重ねの見掛
け容積を２から１のオーダーの比で減少させる効果をも
有する。第二工程中の高い圧力は、マトリックス前駆体
粒子が他の粒子と互いに、および界面前駆体ゲルを乾燥
することにより製造した粒子と良好な接触をするのを確
実にする。この圧力は、前駆体の変換に伴う収縮に応じ
て、連続的にまたは段階的に増加する値を有利にする。
重ね方向に対し、第一の加熱処理工程では、界面前駆体
ゲルが繊維の間の隙間に流れ込むに充分であるが、繊維
の破壊を起こす圧力よりも低い圧力で行われ、第二の工
程では、少なくとも約７０バールの圧力で行われ、第一
工程が終了しおよび第二工程が開始するのは温度が５０
０および８００℃の間のしきい値を超えて上昇した時で
あり、後者が燒結／緻密化機構の開始に相当するもので
ある。第一工程中に用いる圧力は、また、積重ねの見掛
け容積を２から１のオーダーの比で減少させる効果をも
有する。第二工程中の高い圧力は、マトリックス前駆体
粒子が他の粒子と互いに、および界面前駆体ゲルを乾燥
することにより製造した粒子と良好な接触をするのを確
実にする。この圧力は、前駆体の変換に伴う収縮に応じ
て、連続的にまたは段階的に増加する値を有利にする。
【００２１】前駆体が加熱処理中に溶融相の形成を増大
させるように使用する場合には、この相の痕跡の出現を
検出し、そしてこの相が材料の容積中に均一に展開する
だけの時間を与えるために、この出現に対応して温度の
上昇を中断するか減速し、そして反応を所望の度合いで
達成させることが有利である。
させるように使用する場合には、この相の痕跡の出現を
検出し、そしてこの相が材料の容積中に均一に展開する
だけの時間を与えるために、この出現に対応して温度の
上昇を中断するか減速し、そして反応を所望の度合いで
達成させることが有利である。
【００２２】本発明に係る方法は、一またはそれ以上の
アルカリ金属を含有する組成物へ導かれるマトリックス
前駆体、および一またはそれ以上のアルカリ金属を含ま
ないか該金属を低い割合で含有する組成物へ導かれる界
面前駆体を使用することができる。繊維は、従って、同
一の全組成物を含むマトリックスがアルカリ金属が均一
な割合の前駆体または複数の前駆体から得られるよりも
、アルカリ金属イオンの腐食作用に曝されることが少な
い。
アルカリ金属を含有する組成物へ導かれるマトリックス
前駆体、および一またはそれ以上のアルカリ金属を含ま
ないか該金属を低い割合で含有する組成物へ導かれる界
面前駆体を使用することができる。繊維は、従って、同
一の全組成物を含むマトリックスがアルカリ金属が均一
な割合の前駆体または複数の前駆体から得られるよりも
、アルカリ金属イオンの腐食作用に曝されることが少な
い。
【００２３】繊維が炭化けい素から成る場合には、少な
くとも一つの反応体を含有する溶液および／または少な
くとも３つの炭素原子を有する炭化水素鎖を含有する溶
媒から得られる界面前駆体を使用することが有利である
。前駆体ゲルは、次いで、そのような反応体および／ま
たは溶媒の痕跡を保持し、それらの痕跡は、加熱処理中
に、繊維の結晶化は遅れるけれども、酸化炭素を製造す
るのに導かれ、よって繊維の表面に炭素の層が形成され
る。
くとも一つの反応体を含有する溶液および／または少な
くとも３つの炭素原子を有する炭化水素鎖を含有する溶
媒から得られる界面前駆体を使用することが有利である
。前駆体ゲルは、次いで、そのような反応体および／ま
たは溶媒の痕跡を保持し、それらの痕跡は、加熱処理中
に、繊維の結晶化は遅れるけれども、酸化炭素を製造す
るのに導かれ、よって繊維の表面に炭素の層が形成され
る。
【００２４】本発明はまた複合材料の複数のタイプを提
供し、本発明によるその製造方法はそれを得ることを可
能にし、それは以前はどのように製造するか知られてい
なかったものである。問題の物質は、特に、炭化物、窒
化物または炭窒化物並びに式：Ｍ１＋ｘ Ｍ’２Ｓｉｘ
Ｐ３−ｘＯ１２（式中、ＭはＮａ，Ｌｉ，ＫおよびＡ
ｇから選ばれた金属を表し、Ｍ’ はＺｒおよびＴｉお
よび／またはそれらの組合せから選ばれる金属を表し、
およびｘは０．２および３の間である）のナシコン（Ｎ
ＡＳＩＣＯＮ）型のマトリックスから成る繊維から形成
される複合材料である。この式はＺｒおよびＴｉがＳｃ
，Ｍｇおよび／またはＴａで部分的に置換えることが可
能であり、電荷の不足分はＭの量を相関的に増加させる
ことにより、変性されていてもよい。このタイプの複合
材料は、特に、上記式中ｘが２であり、並びに０に近い
ものをに組成物を導くマトリックス前駆体および界面前
駆体を使用することにより得られ、界面前駆体は、その
低アルカリ金属含量により、それらの金属のイオンによ
る攻撃から繊維を防護しており、さもなければそれらは
破壊されてしまうであろう。二つの前駆体を並列させる
ことは沈殿物の生成を促進する。
供し、本発明によるその製造方法はそれを得ることを可
能にし、それは以前はどのように製造するか知られてい
なかったものである。問題の物質は、特に、炭化物、窒
化物または炭窒化物並びに式：Ｍ１＋ｘ Ｍ’２Ｓｉｘ
Ｐ３−ｘＯ１２（式中、ＭはＮａ，Ｌｉ，ＫおよびＡ
ｇから選ばれた金属を表し、Ｍ’ はＺｒおよびＴｉお
よび／またはそれらの組合せから選ばれる金属を表し、
およびｘは０．２および３の間である）のナシコン（Ｎ
ＡＳＩＣＯＮ）型のマトリックスから成る繊維から形成
される複合材料である。この式はＺｒおよびＴｉがＳｃ
，Ｍｇおよび／またはＴａで部分的に置換えることが可
能であり、電荷の不足分はＭの量を相関的に増加させる
ことにより、変性されていてもよい。このタイプの複合
材料は、特に、上記式中ｘが２であり、並びに０に近い
ものをに組成物を導くマトリックス前駆体および界面前
駆体を使用することにより得られ、界面前駆体は、その
低アルカリ金属含量により、それらの金属のイオンによ
る攻撃から繊維を防護しており、さもなければそれらは
破壊されてしまうであろう。二つの前駆体を並列させる
ことは沈殿物の生成を促進する。
【００２５】本発明が得ることを可能にしたもう一つの
タイプの複合材料は、炭化けい素から基本的に成る繊維
および式：Ａｌ２ Ｏ３ ．ｘＴｉＯ２ （式中、ｘは
０．５および４の間である）の擬ブルッカイト型の相か
ら成るマトリックスから形成され、今日まで、このタイ
プの相を得ることは、非常に高い温度で燒結する場合に
のみ可能であり、それは、必然的に良好な複合体を製造
するのを妨げる反応（マトリックスと繊維の固着）に導
かれる。
タイプの複合材料は、炭化けい素から基本的に成る繊維
および式：Ａｌ２ Ｏ３ ．ｘＴｉＯ２ （式中、ｘは
０．５および４の間である）の擬ブルッカイト型の相か
ら成るマトリックスから形成され、今日まで、このタイ
プの相を得ることは、非常に高い温度で燒結する場合に
のみ可能であり、それは、必然的に良好な複合体を製造
するのを妨げる反応（マトリックスと繊維の固着）に導
かれる。
【００２６】本発明の他の特性および利点は、以下に示
した幾つかの実施態様および添付した図面の詳細な記載
から明らかになるであろう。
した幾つかの実施態様および添付した図面の詳細な記載
から明らかになるであろう。
【００２７】以下の実施例に使用される本発明の製造方
法は、以下の工程に分けられる： １−繊維シートの製造 ２−マトリックス前駆体粉末の製造 ３−界面前駆体の付着 ４−マトリックス前駆体の付着 ５−積重ね体の製造 ６−焼結 ７−仕上げ それらの工程のそれぞれについての一般的な記載を以下
に示す。
法は、以下の工程に分けられる： １−繊維シートの製造 ２−マトリックス前駆体粉末の製造 ３−界面前駆体の付着 ４−マトリックス前駆体の付着 ５−積重ね体の製造 ６−焼結 ７−仕上げ それらの工程のそれぞれについての一般的な記載を以下
に示す。
【００２８】工程１：繊維シートの製造最初のシートは
、特に、市販の織布、たとえば、長繊維が延伸された異
なる方向への数に応じて、１−方向（１Ｄ）、２−方向
（２Ｄ）、３−方向（３Ｄ）または多方向タイプがあり
、まず適当な形に切断される。たとえば、ニカロン（Ｎ
ＩＣＡＬＯＮ）と呼ばれる炭化けい素繊維のような幾つ
かのタイプの繊維については、織りを容易にするために
適用された付着物を除くために、化学的または熱的な脱
脂を行う必要がある。この点に対し、織布は、アセトン
とエタノールの等容量の混合物に数日間浸漬してもよい
。たとえば、ネクストール（Ｎｅｘｔｏｌ）の商品名で
スリーエムから市販されているムライト繊維のような他
の場合には、予備加熱処理をすることにより最適な機械
的性質を発現させることができる。
、特に、市販の織布、たとえば、長繊維が延伸された異
なる方向への数に応じて、１−方向（１Ｄ）、２−方向
（２Ｄ）、３−方向（３Ｄ）または多方向タイプがあり
、まず適当な形に切断される。たとえば、ニカロン（Ｎ
ＩＣＡＬＯＮ）と呼ばれる炭化けい素繊維のような幾つ
かのタイプの繊維については、織りを容易にするために
適用された付着物を除くために、化学的または熱的な脱
脂を行う必要がある。この点に対し、織布は、アセトン
とエタノールの等容量の混合物に数日間浸漬してもよい
。たとえば、ネクストール（Ｎｅｘｔｏｌ）の商品名で
スリーエムから市販されているムライト繊維のような他
の場合には、予備加熱処理をすることにより最適な機械
的性質を発現させることができる。
【００２９】工程２： 非常に細かく高反応性の粉末
の形態のマトリックス前駆体の製造 反応は、一般に、得られる最終組成物中に、酸素原子を
介して炭素鎖が結合している原子の存在で特徴づけられ
るアルコレート、アルコキシドまたはエステルと呼ばて
れいる、加水分解可能な反応体の混合物の加水分解／重
縮合により行われる。上記と適合する他の反応体は、必
要に応じて、後者、たとえば、ダイナマイトノーベル（
ＤＹＮＡＭＩＴ ＮＯＢＥＬ）からダイナシラン（Ｄ
ｙｎａｓｉｌａｎ）の商品名で市販されている、ビニル
トリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラン等
のシラン、クロロシラン、アミノシラン、または少なく
とも一つの加水分解可能な側鎖を有しているシロキサン
とも混合してもよい。３０℃と沸点、通常１１０℃、の
間での本質的な混合工程では、エステル交換および重縮
合反応の進行に伴い、均質性が高まる。微量の水および
／または酸素を含有する制御された大気は、通常、この
工程において必要である。混合物は、次いで、必要であ
れば、ある数の溶解した塩を含有する水溶液により、激
しく撹拌しながら加水分解される。この操作は空気中で
行われてもよい。反応により発生した溶媒（水、アルコ
ール）を蒸発させた後、大気中において、オーブン中ま
たは輻射加熱器のもとで、微粉末がこのようにして得ら
れ、その化学式はヒドロキシルの欠陥を含み、その孔の
中に水を保持しているものである。代表的な組成物は、
ＭＯ２−ｘ （ＯＨ）２ｘ３〜６Ｈ２ Ｏである。この
非晶質ゲル粉末は乾燥粉末状である。必要に応じて、凝
集物は乳鉢で分解し、動的に篩い分け、またはサイクロ
ンを通すことにより除去される。この粉末は、次いで所
望の反応性および使用する特性を有する粉末とするため
に、典型的には５００および８００℃の間で少なくとも
２時間、焼結される。この処理は、大部分の水分子およ
びＯＨ基を放出させるために上昇させるものであり、こ
れは２０〜３０％の量に相当するものである。この工程
において、粉末は通常、非晶質で多孔質であり、数％の
量の水を含有し、この水は構造中に取り込まれているか
、表面の孔を含む表面に吸着されている。粉末はついで
、低い燒結温度に保持されるが、適当な濃度に分散する
ことができるものである。粉末は約１ミクロンを超えな
い平均直径を有する。
の形態のマトリックス前駆体の製造 反応は、一般に、得られる最終組成物中に、酸素原子を
介して炭素鎖が結合している原子の存在で特徴づけられ
るアルコレート、アルコキシドまたはエステルと呼ばて
れいる、加水分解可能な反応体の混合物の加水分解／重
縮合により行われる。上記と適合する他の反応体は、必
要に応じて、後者、たとえば、ダイナマイトノーベル（
ＤＹＮＡＭＩＴ ＮＯＢＥＬ）からダイナシラン（Ｄ
ｙｎａｓｉｌａｎ）の商品名で市販されている、ビニル
トリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラン等
のシラン、クロロシラン、アミノシラン、または少なく
とも一つの加水分解可能な側鎖を有しているシロキサン
とも混合してもよい。３０℃と沸点、通常１１０℃、の
間での本質的な混合工程では、エステル交換および重縮
合反応の進行に伴い、均質性が高まる。微量の水および
／または酸素を含有する制御された大気は、通常、この
工程において必要である。混合物は、次いで、必要であ
れば、ある数の溶解した塩を含有する水溶液により、激
しく撹拌しながら加水分解される。この操作は空気中で
行われてもよい。反応により発生した溶媒（水、アルコ
ール）を蒸発させた後、大気中において、オーブン中ま
たは輻射加熱器のもとで、微粉末がこのようにして得ら
れ、その化学式はヒドロキシルの欠陥を含み、その孔の
中に水を保持しているものである。代表的な組成物は、
ＭＯ２−ｘ （ＯＨ）２ｘ３〜６Ｈ２ Ｏである。この
非晶質ゲル粉末は乾燥粉末状である。必要に応じて、凝
集物は乳鉢で分解し、動的に篩い分け、またはサイクロ
ンを通すことにより除去される。この粉末は、次いで所
望の反応性および使用する特性を有する粉末とするため
に、典型的には５００および８００℃の間で少なくとも
２時間、焼結される。この処理は、大部分の水分子およ
びＯＨ基を放出させるために上昇させるものであり、こ
れは２０〜３０％の量に相当するものである。この工程
において、粉末は通常、非晶質で多孔質であり、数％の
量の水を含有し、この水は構造中に取り込まれているか
、表面の孔を含む表面に吸着されている。粉末はついで
、低い燒結温度に保持されるが、適当な濃度に分散する
ことができるものである。粉末は約１ミクロンを超えな
い平均直径を有する。
【００３０】工程３： 界面前駆体の付着マトリック
ス前駆体の製造に使用したものの一般的な定義と同一の
ものに相当する反応体の液体混合物を調整し、それには
、必要に応じて、アルコール、アセトンまたはヘキサン
等の溶媒混合物を、１０００に対し数部、アイシーアイ
（インペリアル・ケミカル・インダストリー）の登録商
標であるアルラセル（Ａｒｌａｃｅｌ）およびツイーン
（Ｔｗｅｅｎ）の名称で市販されているようなポリマー
の数％、添加してもよい。それらの添加剤は混合物の粘
度を調整するために使用され、上記したように、それは
溶剤を加熱処理中において酸化炭素の製造に導くことを
可能にする。反応体の予備加水分解は、粘度を増加させ
るためにまたはゲル化中の収縮を減ずるために、含浸前
に行われる。さらに、重縮合は約３０および１１０℃の
間で混合／撹拌により促進され、エステル交換反応を引
き起こす。もし、加水分解が早すぎる場合には、それら
の操作はグローブボックス中で行われなければならない
。溶媒で希釈した後、操作は通常空気中で行われる。繊
維シートは、得られた浴中に浸漬されるか、またはシー
トをブラシを用いてコーティングし、２０および３００
℃の間の温度で水の蒸気に接触される（雰囲気空気中、
またはオーブンまたはオートクレーブ中での制御された
雰囲気中で）。同時加水分解および重縮合反応は、フラ
ンス特許公開第２５４５００３号に記載されているよう
に、ゲル化に導かれる。上述したように、幾つかの連続
した含浸およびゲル化サイクルが、同一のまたは異なる
前駆体を用いて行われる。
ス前駆体の製造に使用したものの一般的な定義と同一の
ものに相当する反応体の液体混合物を調整し、それには
、必要に応じて、アルコール、アセトンまたはヘキサン
等の溶媒混合物を、１０００に対し数部、アイシーアイ
（インペリアル・ケミカル・インダストリー）の登録商
標であるアルラセル（Ａｒｌａｃｅｌ）およびツイーン
（Ｔｗｅｅｎ）の名称で市販されているようなポリマー
の数％、添加してもよい。それらの添加剤は混合物の粘
度を調整するために使用され、上記したように、それは
溶剤を加熱処理中において酸化炭素の製造に導くことを
可能にする。反応体の予備加水分解は、粘度を増加させ
るためにまたはゲル化中の収縮を減ずるために、含浸前
に行われる。さらに、重縮合は約３０および１１０℃の
間で混合／撹拌により促進され、エステル交換反応を引
き起こす。もし、加水分解が早すぎる場合には、それら
の操作はグローブボックス中で行われなければならない
。溶媒で希釈した後、操作は通常空気中で行われる。繊
維シートは、得られた浴中に浸漬されるか、またはシー
トをブラシを用いてコーティングし、２０および３００
℃の間の温度で水の蒸気に接触される（雰囲気空気中、
またはオーブンまたはオートクレーブ中での制御された
雰囲気中で）。同時加水分解および重縮合反応は、フラ
ンス特許公開第２５４５００３号に記載されているよう
に、ゲル化に導かれる。上述したように、幾つかの連続
した含浸およびゲル化サイクルが、同一のまたは異なる
前駆体を用いて行われる。
【００３１】また、記載したように、ある場合には、第
二の含浸および加水分解サイクルを行う前に、第一の界
面前駆体の付着を緻密化するために、５００および１０
００℃の間で加熱処理を行うことも可能である。
二の含浸および加水分解サイクルを行う前に、第一の界
面前駆体の付着を緻密化するために、５００および１０
００℃の間で加熱処理を行うことも可能である。
【００３２】工程４： マトリックス前駆体の付着こ
の工程のために、上記の工程２に記載した特性を有する
市販の粉末の全部または一部を使用することが可能であ
る。粉末は、たとえば、クロロベンゼン中に、特に、１
００ｃｍ２ 当たり粉末２０〜６０ｇの割合で、約６重
量％のポリメタクリル酸メチルを加えて懸濁される。核
化を促進する単結晶またはホイスカーを添加してもよい
。撹拌後、均一な懸濁液が得られ、それをブラシを用い
てまたは浸漬により、工程３で界面前駆体で先に充填し
た繊維シートに含浸させる。溶媒を留去後、付着物は硬
化される。数回のコーティングおよび乾燥サイクルは、
空気中または好気性雰囲気において、一般に、所望の量
の粉末を導入するのに必要である。
の工程のために、上記の工程２に記載した特性を有する
市販の粉末の全部または一部を使用することが可能であ
る。粉末は、たとえば、クロロベンゼン中に、特に、１
００ｃｍ２ 当たり粉末２０〜６０ｇの割合で、約６重
量％のポリメタクリル酸メチルを加えて懸濁される。核
化を促進する単結晶またはホイスカーを添加してもよい
。撹拌後、均一な懸濁液が得られ、それをブラシを用い
てまたは浸漬により、工程３で界面前駆体で先に充填し
た繊維シートに含浸させる。溶媒を留去後、付着物は硬
化される。数回のコーティングおよび乾燥サイクルは、
空気中または好気性雰囲気において、一般に、所望の量
の粉末を導入するのに必要である。
【００３３】工程５： 積重ね体の製造工程３および
４で充填されたシートは、必要に応じて、所望の寸法に
切断され、そして所望の順序に積重ねられる。工程３で
使用した浴の、または工程４で使用した懸濁液の層は、
次のシートで覆われる前に、それぞれのシートに付着さ
れる。
４で充填されたシートは、必要に応じて、所望の寸法に
切断され、そして所望の順序に積重ねられる。工程３で
使用した浴の、または工程４で使用した懸濁液の層は、
次のシートで覆われる前に、それぞれのシートに付着さ
れる。
【００３４】工程６： 加熱処理
工程５で製造された積重ね体は、一般にはグラファイト
から成るモールド中に置かれ、荷重下に燒結される。徐
々にまたは段階的に、温度が上昇する際の割合で、低温
において燒結が起こるに必要な条件で、粉末粒子間の良
好な接触を確実にするために１００バール未満の圧力が
かけられる。ゲル状態での界面前駆体の存在は、その粘
性流体性能のために、繊維を損う危険を冒すことなく、
圧力に均等に寄与することを可能にする。粉末は依然と
して高度に反応性であるが、すなわち、５００および８
００℃の間の域値の温度を超えており、存在する構成成
分の性質に応じて、１００および２５０バールの間の圧
力は、ヒドロキシル欠陥の攻撃と連合した核化／緻密化
工程の前に適用される。複合体中の材料の燒結温度は、
同一の組成物の膨張曲線において観測される収縮の終わ
りの温度よりも約１００℃高い温度である。
から成るモールド中に置かれ、荷重下に燒結される。徐
々にまたは段階的に、温度が上昇する際の割合で、低温
において燒結が起こるに必要な条件で、粉末粒子間の良
好な接触を確実にするために１００バール未満の圧力が
かけられる。ゲル状態での界面前駆体の存在は、その粘
性流体性能のために、繊維を損う危険を冒すことなく、
圧力に均等に寄与することを可能にする。粉末は依然と
して高度に反応性であるが、すなわち、５００および８
００℃の間の域値の温度を超えており、存在する構成成
分の性質に応じて、１００および２５０バールの間の圧
力は、ヒドロキシル欠陥の攻撃と連合した核化／緻密化
工程の前に適用される。複合体中の材料の燒結温度は、
同一の組成物の膨張曲線において観測される収縮の終わ
りの温度よりも約１００℃高い温度である。
【００３５】動的な真空は、少なくとも５００℃までに
おいて、ゲル中に含まれる溶媒の除去を促進する。次い
で、真空は、たとえば炭化けい素繊維の分解を防ぐため
に、中性のガス雰囲気（Ｎ２ 、Ａｒ）で置換される。 圧力は、もし、冷却が急速であるならば、冷却中、過度
の歪みを引き起こさないように、通常、温度の高温平坦
部の終了前に、数分間弛められる。
おいて、ゲル中に含まれる溶媒の除去を促進する。次い
で、真空は、たとえば炭化けい素繊維の分解を防ぐため
に、中性のガス雰囲気（Ｎ２ 、Ａｒ）で置換される。 圧力は、もし、冷却が急速であるならば、冷却中、過度
の歪みを引き起こさないように、通常、温度の高温平坦
部の終了前に、数分間弛められる。
【００３６】たとえば、もし、ゲル化した硼酸トリブチ
ルが界面前駆体として使用されるならば、加熱処理中に
液相が得られる。この液相が出現する温度は９５０およ
び１１００℃の間である。
ルが界面前駆体として使用されるならば、加熱処理中に
液相が得られる。この液相が出現する温度は９５０およ
び１１００℃の間である。
【００３７】工程７： 仕上げ
冷却および型からの離型後、複合材料の表面に簡単な機
械加工をしてもよい。
械加工をしてもよい。
【００３８】痕跡量の溶媒によって製造された酸化炭素
の還元性雰囲気は、炭化けい素繊維を保護し、後者の表
面に、繊維とマトリックス間の相互作用を改変する炭素
富化層の生成に寄与する。図１〜４図に示したように、
消散破壊が複合材料についてこのようにして得られた。 これらは、炭化けい素繊維で強化された種々の複合材料
について雰囲気温度で３点曲げにより得られた荷重−撓
み図である。
の還元性雰囲気は、炭化けい素繊維を保護し、後者の表
面に、繊維とマトリックス間の相互作用を改変する炭素
富化層の生成に寄与する。図１〜４図に示したように、
消散破壊が複合材料についてこのようにして得られた。 これらは、炭化けい素繊維で強化された種々の複合材料
について雰囲気温度で３点曲げにより得られた荷重−撓
み図である。
【００３９】図１は４Ｄ織物で強化された燐酸けい素ア
ルミニウムリチウムのマトリックスを有する複合材料に
ついてのものである。界面前駆体はゲル化加水分解硼酸
トリブチルである。
ルミニウムリチウムのマトリックスを有する複合材料に
ついてのものである。界面前駆体はゲル化加水分解硼酸
トリブチルである。
【００４０】図２は２Ｄサテンで強化されたＡｌ２ Ｔ
ｉＯ５ マトリックスを有する複合材料についてのもの
である。界面前駆体はアルミニウムブトキシドおよびゲ
ル化加水分解チタニウムブトキシドである。
ｉＯ５ マトリックスを有する複合材料についてのもの
である。界面前駆体はアルミニウムブトキシドおよびゲ
ル化加水分解チタニウムブトキシドである。
【００４１】図３はカルシウムを含有する二酸化ジルコ
ニウムのマトリックスから形成され、１Ｄ織物および硼
けい酸ガラス界面で強化された複合材料についてのもの
である。界面前駆体は（硼酸トリブチル＋サリチル酸カ
ルシウム＋シリコンテトラエトキシド）＋ゲル化加水分
解ジルコニウムプロポキシドである。
ニウムのマトリックスから形成され、１Ｄ織物および硼
けい酸ガラス界面で強化された複合材料についてのもの
である。界面前駆体は（硼酸トリブチル＋サリチル酸カ
ルシウム＋シリコンテトラエトキシド）＋ゲル化加水分
解ジルコニウムプロポキシドである。
【００４２】図４は４Ｄ織物で強化されたナシコン（Ｎ
ＡＳＩＣＯＮ）ｘ＝１．９、Ｎａ２．９ Ｚｒ２ Ｓｉ
１．９ Ｐ２．１ Ｏ１２のマトリックスから形成され
、界面前駆体はジルコニウムプロポキシド＋燐酸トリブ
チル＋ゲル化加水分解硼酸トリブチルである。この図に
おいて、Ｌ／ｅの表示は、支持体と試料の厚さ（細さ）
の間の空間の間の比に相当する。材料の進行破壊は、破
壊の消散特性の証拠である。
ＡＳＩＣＯＮ）ｘ＝１．９、Ｎａ２．９ Ｚｒ２ Ｓｉ
１．９ Ｐ２．１ Ｏ１２のマトリックスから形成され
、界面前駆体はジルコニウムプロポキシド＋燐酸トリブ
チル＋ゲル化加水分解硼酸トリブチルである。この図に
おいて、Ｌ／ｅの表示は、支持体と試料の厚さ（細さ）
の間の空間の間の比に相当する。材料の進行破壊は、破
壊の消散特性の証拠である。
【００４３】以下の種々の実施例の主な特性は表中に纏
めた。この表の第一のカラムは、界面前駆体の含浸溶液
に使用した組成物を示す。第二のカラムはマトリックス
前駆体粉末の性質を示す。
めた。この表の第一のカラムは、界面前駆体の含浸溶液
に使用した組成物を示す。第二のカラムはマトリックス
前駆体粉末の性質を示す。
【００４４】繊維シートとして使用した織物の種々の型
は、第三のカラムに示した。ＳｉＣ織物は日本カーボン
（Ｎｉｐｐｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）社で製造された（商
品名）ニカロン（Ｎｉｃａｌｏｎ）ＮＬＭ２０２繊維か
ら成るものであり、平均直径１３ミクロンで約５００本
の繊維束の形態のものである。３種類の織物がそれらの
細糸（フィラメント）から製造される： − ブロヒャー（Ｂｒｏｃｈｉｅｒ）社で製造され、
可溶の１００デニールの細い横糸から成り、１ｃｍ当た
り１１本の細糸を有する１Ｄ織物、 − Ｅ２１４０の番号でブロヒャー（Ｂｒｏｃｈｉｅ
ｒ）社で製造されている、８ ２Ｄサテン、および−
ＣＹＳ ５０８６の番号でＣＲＳＴ社（住所：２
１３５０ ギセー・ラ・ヴェイル（Ｇｉｓｓｅｙ ｌ
ｅ Ｖｉｅｉｌ）で製造されている、４Ｄ織物。
は、第三のカラムに示した。ＳｉＣ織物は日本カーボン
（Ｎｉｐｐｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）社で製造された（商
品名）ニカロン（Ｎｉｃａｌｏｎ）ＮＬＭ２０２繊維か
ら成るものであり、平均直径１３ミクロンで約５００本
の繊維束の形態のものである。３種類の織物がそれらの
細糸（フィラメント）から製造される： − ブロヒャー（Ｂｒｏｃｈｉｅｒ）社で製造され、
可溶の１００デニールの細い横糸から成り、１ｃｍ当た
り１１本の細糸を有する１Ｄ織物、 − Ｅ２１４０の番号でブロヒャー（Ｂｒｏｃｈｉｅ
ｒ）社で製造されている、８ ２Ｄサテン、および−
ＣＹＳ ５０８６の番号でＣＲＳＴ社（住所：２
１３５０ ギセー・ラ・ヴェイル（Ｇｉｓｓｅｙ ｌ
ｅ Ｖｉｅｉｌ）で製造されている、４Ｄ織物。
【００４５】
【表１】
【００４６】他のタイプの繊維はムライトから成り、そ
の繊維はスリーエム（３Ｍ）社からネクステル（ＮＥＸ
ＴＥＬ）４４０の商品名で市販されており、１０ミクロ
ンに近い平均直径を有し並びに３９０単位のストランド
に分類される。それらの繊維はコットンフレーレス（Ｃ
ｏｔｔｏｎ Ｆｒｅｒｅｓ）によりタフタの形態に織
られている。繊維の単位面積当たりの嵩は１００ｇ／ｍ
２ である。
の繊維はスリーエム（３Ｍ）社からネクステル（ＮＥＸ
ＴＥＬ）４４０の商品名で市販されており、１０ミクロ
ンに近い平均直径を有し並びに３９０単位のストランド
に分類される。それらの繊維はコットンフレーレス（Ｃ
ｏｔｔｏｎ Ｆｒｅｒｅｓ）によりタフタの形態に織
られている。繊維の単位面積当たりの嵩は１００ｇ／ｍ
２ である。
【００４７】以下のカラムでＴおよびＰはそれぞれ加熱
処理中の最高温度および最小圧力であり、Ｖγは複合材
料中の繊維の容積分率を表し、ｎ０ は開口気孔率を表
し、ρは密度、σは３点曲げ強度、およびＥはヤング率
である。％で示した撓みは試料の厚みに関連して定義さ
れる。荷重は０．３ｍｍ／ｍｉｎの速度で加えた。
処理中の最高温度および最小圧力であり、Ｖγは複合材
料中の繊維の容積分率を表し、ｎ０ は開口気孔率を表
し、ρは密度、σは３点曲げ強度、およびＥはヤング率
である。％で示した撓みは試料の厚みに関連して定義さ
れる。荷重は０．３ｍｍ／ｍｉｎの速度で加えた。
【００４８】実施例１
工程１
０．７６ｇ／ｃｍ３ の単位容積当りの嵩を有するニカ
ロンＳｉＣ繊維の織り物を４ｃｍ×１５ｃｍの小片に切
断し、次いでアセトンおよびエタノールの等容溶液に、
溶液を補充しながら、少なくとも３日間浸漬した。
ロンＳｉＣ繊維の織り物を４ｃｍ×１５ｃｍの小片に切
断し、次いでアセトンおよびエタノールの等容溶液に、
溶液を補充しながら、少なくとも３日間浸漬した。
【００４９】工程２
最終組成が３Ａｌ２ Ｏ３ −２ＳｉＯ２ −０．１Ｂ
２ Ｏ３ の、ムライトタイプのマトリックス前駆体を
、イソプロパノールに溶解したアルミニウム第二級ブチ
レート（ｓ−ブトキシド）、シリコンテトラメトキシド
および硼酸トリブチルから製造した。
２ Ｏ３ の、ムライトタイプのマトリックス前駆体を
、イソプロパノールに溶解したアルミニウム第二級ブチ
レート（ｓ−ブトキシド）、シリコンテトラメトキシド
および硼酸トリブチルから製造した。
【００５０】反応体瓶の混合および開放は、不均等性の
源である、この場合にはアルミニウムブトキシドである
が、最も吸湿性の大きい反応体の早過ぎる加水分解を防
ぐために、湿気のないグローブボックス中で行わなけれ
ばならない。
源である、この場合にはアルミニウムブトキシドである
が、最も吸湿性の大きい反応体の早過ぎる加水分解を防
ぐために、湿気のないグローブボックス中で行わなけれ
ばならない。
【００５１】４０ｇ、すなわち０．１モルのマトリック
ス前駆体を製造するために、１５２．８２ｃｍ３ のア
ルミニウムブトキシド、２９．６４ｃｍ３ のシリコン
テトラメトキシド、５．３９ｃｍ３ の硼酸トリブチル
および２００ｃｍ３ のプロパノールを使用した。
ス前駆体を製造するために、１５２．８２ｃｍ３ のア
ルミニウムブトキシド、２９．６４ｃｍ３ のシリコン
テトラメトキシド、５．３９ｃｍ３ の硼酸トリブチル
および２００ｃｍ３ のプロパノールを使用した。
【００５２】混合物は、その溶液を開放空気中に置く前
に、少なくとも１５分機械的に撹拌する。それは、湿っ
た大気を避けることをすすめる。
に、少なくとも１５分機械的に撹拌する。それは、湿っ
た大気を避けることをすすめる。
【００５３】混合物は、次いで、大容量の容器（３リッ
ター）に移し、そこで、激しい機械的撹拌を、大過剰量
の水（５００ｃｍ３ 、または加水分解をするに必要な
水の量の４０倍に近い量）を加えるのと同時にすること
が可能である。このことは、ヒドロキシルラジカル量お
よび孔に含浸する水の量が共に最小であるゲルを得るこ
とが可能であり、従って収縮を減ずることができる。撹
拌は少なくとも３０分続けなければならない。アルコー
ル、すなわち、溶媒として使用され、加水分解／縮合反
応で放出されるもの、の留去が最初に起こる。ゲルの懸
濁液は、次いで、アルコールの発火または堅い殻の形成
を防ぐために約２０〜３０ｃｍの距離で赤外輻射加熱器
を配置した二つの大容量の晶出器に注がれる。この乾燥
は、換気フードの中で行われる。約１０時間を超えると
、触れると崩壊する微粉末（雪状の外観）が得られる。 凝集物は乳鉢で擂り潰してもよい。約０．０５〜０．５
ミクロンの大きさの多孔質凝集物として形成された粉末
は、次いで、アルミナボート中で（数ミリメーターの）
平たいベッドの形に整えられ、よく通気された炉の中で
７００および８００℃の間で２４時間焼結される。冷却
後、粉末は、存在する凝集物を取り除くために５０ミク
ロンの篩いを通して動的に篩い分けられ、密閉封止した
フラスコに貯蔵される。
ター）に移し、そこで、激しい機械的撹拌を、大過剰量
の水（５００ｃｍ３ 、または加水分解をするに必要な
水の量の４０倍に近い量）を加えるのと同時にすること
が可能である。このことは、ヒドロキシルラジカル量お
よび孔に含浸する水の量が共に最小であるゲルを得るこ
とが可能であり、従って収縮を減ずることができる。撹
拌は少なくとも３０分続けなければならない。アルコー
ル、すなわち、溶媒として使用され、加水分解／縮合反
応で放出されるもの、の留去が最初に起こる。ゲルの懸
濁液は、次いで、アルコールの発火または堅い殻の形成
を防ぐために約２０〜３０ｃｍの距離で赤外輻射加熱器
を配置した二つの大容量の晶出器に注がれる。この乾燥
は、換気フードの中で行われる。約１０時間を超えると
、触れると崩壊する微粉末（雪状の外観）が得られる。 凝集物は乳鉢で擂り潰してもよい。約０．０５〜０．５
ミクロンの大きさの多孔質凝集物として形成された粉末
は、次いで、アルミナボート中で（数ミリメーターの）
平たいベッドの形に整えられ、よく通気された炉の中で
７００および８００℃の間で２４時間焼結される。冷却
後、粉末は、存在する凝集物を取り除くために５０ミク
ロンの篩いを通して動的に篩い分けられ、密閉封止した
フラスコに貯蔵される。
【００５４】工程３
脱脂し、乾燥した織物は、界面前駆体ゲルを製造するの
に適したアルコラート（またはアルコキシド）の混合物
中に浸漬される。一方、含浸はブラシを用いて行っても
よい。１容量の硼酸トリブチルおよび３容量のＳｉ−Ｏ
−Ａｌエステル；（Ｃ２ Ｈ５ Ｏ）Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−
（ｓｅｃ−ＯＣ４ Ｈ９ ）２ 、フルズ・フランス（
Ｈｕｌｌｓ Ｆｒａｎｃｅ）社からＳｉ−Ａｌ−Ｏ
８４ダイナシル（Ｄｙｎａｓｉｌ）（登録商標）とし
て供給されている、との混合物を使用する。この混合物
は予め、少なくとも１５分間均質化されており、プラス
チックフィルムのシートは大気中の水分から液体を保護
する。コーティングされた織物は、次いで、液体付着物
を粘性の液体に変え、次いで硬いゲルにする加水分解／
重縮合反応を進めるために、数十時間、雰囲気空気に曝
される。第二の含浸は付着した量が不充分である場合に
は行ってもよい。硬化後に確定した単位面積当りの付着
量が０．０７ｇ／ｃｍ２ のオーダーとなるようにする
ことが必要である。
に適したアルコラート（またはアルコキシド）の混合物
中に浸漬される。一方、含浸はブラシを用いて行っても
よい。１容量の硼酸トリブチルおよび３容量のＳｉ−Ｏ
−Ａｌエステル；（Ｃ２ Ｈ５ Ｏ）Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−
（ｓｅｃ−ＯＣ４ Ｈ９ ）２ 、フルズ・フランス（
Ｈｕｌｌｓ Ｆｒａｎｃｅ）社からＳｉ−Ａｌ−Ｏ
８４ダイナシル（Ｄｙｎａｓｉｌ）（登録商標）とし
て供給されている、との混合物を使用する。この混合物
は予め、少なくとも１５分間均質化されており、プラス
チックフィルムのシートは大気中の水分から液体を保護
する。コーティングされた織物は、次いで、液体付着物
を粘性の液体に変え、次いで硬いゲルにする加水分解／
重縮合反応を進めるために、数十時間、雰囲気空気に曝
される。第二の含浸は付着した量が不充分である場合に
は行ってもよい。硬化後に確定した単位面積当りの付着
量が０．０７ｇ／ｃｍ２ のオーダーとなるようにする
ことが必要である。
【００５５】工程４
先に調整した２１ｇのマトリックス前駆体は、ポリメタ
クリル酸メチル２ｇの存在下、クロロベンゼン５０ｍｌ
に少なくとも３０分間分散する。このシートは、ブラシ
を用いて、この均質な懸濁液で含浸される。二つの層を
連続的にシートのそれぞれの面に付着させ、適当な表面
で平坦にし、それぞれのコーティング後、約１時間の乾
燥を行う。付着物はコーティング時の暗灰色から、乾燥
後は明色に変わり、そして硬化する。その単位表面積当
りの量は０．１５〜０．２０ｇ／ｃｍ２ である。
クリル酸メチル２ｇの存在下、クロロベンゼン５０ｍｌ
に少なくとも３０分間分散する。このシートは、ブラシ
を用いて、この均質な懸濁液で含浸される。二つの層を
連続的にシートのそれぞれの面に付着させ、適当な表面
で平坦にし、それぞれのコーティング後、約１時間の乾
燥を行う。付着物はコーティング時の暗灰色から、乾燥
後は明色に変わり、そして硬化する。その単位表面積当
りの量は０．１５〜０．２０ｇ／ｃｍ２ である。
【００５６】工程５
約１０時間の乾燥終了後、３．６ｃｍ×３．６ｃｍの大
きさのコーティング織物三片を切断し、積重ね、マトリ
ックス前駆体懸濁液の層を、次の切片を重合わせる前に
最初の二つの切片のそれぞれに付着させる。
きさのコーティング織物三片を切断し、積重ね、マトリ
ックス前駆体懸濁液の層を、次の切片を重合わせる前に
最初の二つの切片のそれぞれに付着させる。
【００５７】工程６
積重ね体を、全面が整えられたグラファイトモールドへ
の付着を防ぐために、同一寸法の二枚のパピエックス（
Ｐａｐｙｏｘ、登録商標、ラ・カーボン・ローレイン（
ＬＥ・ＣＡＲＢＯＮＥ・ＬＯＲＲＡＩＮＥ）グラファイ
ト紙シートの間に挿入される。このモールドはそれ自身
、所望の温度および圧力プログラムを遂行するのに適し
た加熱／燒結装置に置かれる。加熱は３０〜４００℃ま
で１時間に２００℃の割合で上昇させ、次いで、４００
〜１３５０℃まで１時間に５００℃の割合で上昇させら
れる。次いで平坦部で９０分維持される。炉は放置して
冷却される（５分間に１００℃落とし、１時間で５００
℃および４時間で１０００℃落とされる）。試料は、最
初５００℃までの加熱中は真空で、次いで静的Ｎ２ 雰
囲気で処理される。７０バールの圧力は５３０℃から適
用され、約７６０℃で１６０バールに上昇され、圧力の
上昇は数分間の間に規則的にされ、かつ、圧力は最後の
平坦部の数瞬前に取り除かれる。冷却は最初の真空下、
５００℃から行われる。
の付着を防ぐために、同一寸法の二枚のパピエックス（
Ｐａｐｙｏｘ、登録商標、ラ・カーボン・ローレイン（
ＬＥ・ＣＡＲＢＯＮＥ・ＬＯＲＲＡＩＮＥ）グラファイ
ト紙シートの間に挿入される。このモールドはそれ自身
、所望の温度および圧力プログラムを遂行するのに適し
た加熱／燒結装置に置かれる。加熱は３０〜４００℃ま
で１時間に２００℃の割合で上昇させ、次いで、４００
〜１３５０℃まで１時間に５００℃の割合で上昇させら
れる。次いで平坦部で９０分維持される。炉は放置して
冷却される（５分間に１００℃落とし、１時間で５００
℃および４時間で１０００℃落とされる）。試料は、最
初５００℃までの加熱中は真空で、次いで静的Ｎ２ 雰
囲気で処理される。７０バールの圧力は５３０℃から適
用され、約７６０℃で１６０バールに上昇され、圧力の
上昇は数分間の間に規則的にされ、かつ、圧力は最後の
平坦部の数瞬前に取り除かれる。冷却は最初の真空下、
５００℃から行われる。
【００５８】織物に付着させた材料の系の示差熱分析曲
線は、一時的な液相を約１０１８℃で示し、それは良好
な焼結を行わしめ、次いで、反応が完結した後、酸化性
雰囲気中、高温における加熱処理に耐える放散界面を付
着させることを許容する。焼成加熱処理による均質化の
後、全体の融点は１６００℃よりも高く維持される。焼
結サイクル中の質量の損失は３０％に近い。これは溶媒
残渣および微量の水のマトリックス前駆体および界面前
駆体ゲルからの放出に相当する。このことは、炭化けい
素繊維を保護する、ＣＯ（ＣＯ２ ）に富んだ還元性雰
囲気に導く。
線は、一時的な液相を約１０１８℃で示し、それは良好
な焼結を行わしめ、次いで、反応が完結した後、酸化性
雰囲気中、高温における加熱処理に耐える放散界面を付
着させることを許容する。焼成加熱処理による均質化の
後、全体の融点は１６００℃よりも高く維持される。焼
結サイクル中の質量の損失は３０％に近い。これは溶媒
残渣および微量の水のマトリックス前駆体および界面前
駆体ゲルからの放出に相当する。このことは、炭化けい
素繊維を保護する、ＣＯ（ＣＯ２ ）に富んだ還元性雰
囲気に導く。
【００５９】工程７
炉を冷却した後、モールドを取り除き、試料をモールド
から離型する。パピエックスシートを削り落とすことに
よりまたは他の何らかの方法（機械的または５００℃で
の燃焼で）により除去される。開口気孔率は水吸収率お
よび浮力で決定される。顕微鏡写真はこの気孔が主に繊
維シートに位置し、それがおおよそ気孔部分の２０％の
気孔率に相当する。
から離型する。パピエックスシートを削り落とすことに
よりまたは他の何らかの方法（機械的または５００℃で
の燃焼で）により除去される。開口気孔率は水吸収率お
よび浮力で決定される。顕微鏡写真はこの気孔が主に繊
維シートに位置し、それがおおよそ気孔部分の２０％の
気孔率に相当する。
【００６０】３点曲げ試験のパラメーターは以下の通り
である。支持体間の距離：３０ｍｍ、荷重の適用速度：
１分間０．３ｍｍ。２０℃の曲げ曲線は消散破壊を示す
（図５）。平均値οは１１０ＭＰａを超えてもよい。９
００℃で空気中で行われた同一の試験は、１００ＭＰａ
の強度で破壊するが、それは未だ若干放散的である（図
６）。同一のことは、空気中で３時間、１４７０℃で加
熱した後に、２０℃でその強度を測定した試料について
も真実である（図７）。強度はその後、５０％まで落ち
るが、Ｘ線分析および電子顕微鏡はマトリックスが未だ
部分的には非晶質ムライトの形態であることを示してい
る。
である。支持体間の距離：３０ｍｍ、荷重の適用速度：
１分間０．３ｍｍ。２０℃の曲げ曲線は消散破壊を示す
（図５）。平均値οは１１０ＭＰａを超えてもよい。９
００℃で空気中で行われた同一の試験は、１００ＭＰａ
の強度で破壊するが、それは未だ若干放散的である（図
６）。同一のことは、空気中で３時間、１４７０℃で加
熱した後に、２０℃でその強度を測定した試料について
も真実である（図７）。強度はその後、５０％まで落ち
るが、Ｘ線分析および電子顕微鏡はマトリックスが未だ
部分的には非晶質ムライトの形態であることを示してい
る。
【００６１】実施例２
工程は実施例１と本質的には同一であり、相違は以下に
並びに表中に記載した。
並びに表中に記載した。
【００６２】１Ｄ ＳｉＣ織物の繊維を二つの可溶な
１００デニールの細糸で保ち、１０ｃｍ×１０ｃｍのシ
ートの末端の横糸とした。
１００デニールの細糸で保ち、１０ｃｍ×１０ｃｍのシ
ートの末端の横糸とした。
【００６３】工程３において、液体混合物の二つの層は
一週間の間隔で付着させた。
一週間の間隔で付着させた。
【００６４】工程４において、ムライト粉末２０．８ｇ
、クロロベンゼン５０ｍｌおよびポリメタクリル酸メチ
ル２ｇから形成される懸濁液の二つの層を付着させた。
、クロロベンゼン５０ｍｌおよびポリメタクリル酸メチ
ル２ｇから形成される懸濁液の二つの層を付着させた。
【００６５】積重ね時に、すべての層の繊維が正確に平
行であることを確実にした。
行であることを確実にした。
【００６６】加熱処理時、加熱は２０〜４００℃までは
１時間に２００℃の速度で、次いで４００〜１３３０℃
までは１時間に５００℃の速度で上昇させ、９０分の平
坦部を観測した。１００バールの圧力は４５０℃まで適
用し、１５５バールの圧力は５４０℃から、そして２０
５バールの圧力は６５０℃から平坦部の終点までとした
。ピストン運動の記録は、事実上、実施例１と同様７５
０および１０００℃の間で燒結が起こっていることを示
している。
１時間に２００℃の速度で、次いで４００〜１３３０℃
までは１時間に５００℃の速度で上昇させ、９０分の平
坦部を観測した。１００バールの圧力は４５０℃まで適
用し、１５５バールの圧力は５４０℃から、そして２０
５バールの圧力は６５０℃から平坦部の終点までとした
。ピストン運動の記録は、事実上、実施例１と同様７５
０および１０００℃の間で燒結が起こっていることを示
している。
【００６７】性能は表に示した。
【００６８】マトリックス前駆体からホウ素を除くこと
は、ヤング率を実質的に上昇させることに導き、それは
１００ＧＰａまで上昇し、破壊強度は１６０ＭＰａであ
る。実際、ホウ素の添加はムライトマトリックスの結晶
化を遅らせ、それはヤング率の低下に繋る。
は、ヤング率を実質的に上昇させることに導き、それは
１００ＧＰａまで上昇し、破壊強度は１６０ＭＰａであ
る。実際、ホウ素の添加はムライトマトリックスの結晶
化を遅らせ、それはヤング率の低下に繋る。
【００６９】実施例３
本実施例および以下の実施例において、特に断らない限
り、工程１は同一の織物（この場合には４Ｄ）を使用し
た先の実施例のものと同一である。
り、工程１は同一の織物（この場合には４Ｄ）を使用し
た先の実施例のものと同一である。
【００７０】ナトリウムが２モル過剰のＮａ２．９ Ｚ
ｒ２ Ｓｉ１．９ Ｐ２．１ Ｏ１２の組成の粉末を、
ピーエイチ・コロンバン・アドバンスド・セラミックス
２１巻（１９８７）、１３９−１５４頁（ｐｈ．Ｃｏｌ
ｏｍｂａｎ，Ａｄｖ．Ｃｅｒａｍｉｃｓ ２１（１９
８７）、１２９−１５４）に記載された方法で調製した
。ジルコニウムプロポキシド４６．７９ｇ、テトラエト
キシシラン（ＴＥＯＳ）２０．１９ｇおよび２−プロパ
ノ−ル１００ｍｌから成る有機層はプラスチック膜で覆
われたビーカー中において１５分間機械的撹拌により混
合した。混合物は次いで、蒸留水２００ｍｌ、ＮＨ４
Ｈ２ ＰＯ４ ７．４１ｇおよびＮａＯＨ５．９７０ｇ
を含有する大容量の容器（１リットル）に注いだ。二つ
の液体の混合中、同時に激しい撹拌を行い、次いで約１
時間続けた。ゲル懸濁液は、次いで、アルコール溶媒を
除去するために、輻射加熱器を備えた大きな晶出機の中
へ注いだ。２４時間経過後、微細な白色粉末が得られた
。この粉末はボートの中で調整し（実施例１参照）、空
気中、７６０℃で２７時間加熱処理をした。粉末は次い
で動的に篩い分け、そして気密密閉フラスコに貯蔵した
。
ｒ２ Ｓｉ１．９ Ｐ２．１ Ｏ１２の組成の粉末を、
ピーエイチ・コロンバン・アドバンスド・セラミックス
２１巻（１９８７）、１３９−１５４頁（ｐｈ．Ｃｏｌ
ｏｍｂａｎ，Ａｄｖ．Ｃｅｒａｍｉｃｓ ２１（１９
８７）、１２９−１５４）に記載された方法で調製した
。ジルコニウムプロポキシド４６．７９ｇ、テトラエト
キシシラン（ＴＥＯＳ）２０．１９ｇおよび２−プロパ
ノ−ル１００ｍｌから成る有機層はプラスチック膜で覆
われたビーカー中において１５分間機械的撹拌により混
合した。混合物は次いで、蒸留水２００ｍｌ、ＮＨ４
Ｈ２ ＰＯ４ ７．４１ｇおよびＮａＯＨ５．９７０ｇ
を含有する大容量の容器（１リットル）に注いだ。二つ
の液体の混合中、同時に激しい撹拌を行い、次いで約１
時間続けた。ゲル懸濁液は、次いで、アルコール溶媒を
除去するために、輻射加熱器を備えた大きな晶出機の中
へ注いだ。２４時間経過後、微細な白色粉末が得られた
。この粉末はボートの中で調整し（実施例１参照）、空
気中、７６０℃で２７時間加熱処理をした。粉末は次い
で動的に篩い分け、そして気密密閉フラスコに貯蔵した
。
【００７１】工程３
界面前駆体の付着は、ブラシを用いて、シリコンテトラ
エトキシド１２．０７ｇ、ジルコニウムプロポキシド１
２．７４ｇ、燐酸トリブチル２０．８７ｇおよびホウ酸
トリブチル１９．０６ｇから成り、酸素当量が２．８／
１／１．４４／１．５１の比である混合物の層を織物片
に付着させることにより、実施例１の操作と類縁のもの
で行われる。操作は、第一の付着物を乾燥後、織物の他
の側にも繰り返して行った。
エトキシド１２．０７ｇ、ジルコニウムプロポキシド１
２．７４ｇ、燐酸トリブチル２０．８７ｇおよびホウ酸
トリブチル１９．０６ｇから成り、酸素当量が２．８／
１／１．４４／１．５１の比である混合物の層を織物片
に付着させることにより、実施例１の操作と類縁のもの
で行われる。操作は、第一の付着物を乾燥後、織物の他
の側にも繰り返して行った。
【００７２】付着後、コーティングした織物は、加水分
解／重縮合を完全に行わしめるために雰囲気空気に数日
曝した。付着物の硬化が同時に観察された。５日後、付
着物の単位表面積当りの重量は０．１ｇ／ｃｍ２ であ
る。
解／重縮合を完全に行わしめるために雰囲気空気に数日
曝した。付着物の硬化が同時に観察された。５日後、付
着物の単位表面積当りの重量は０．１ｇ／ｃｍ２ であ
る。
【００７３】工程４
ビーカー中にマトリックス前駆体８．５ｇをポリメタク
リル酸メチル１．５ｇの存在下、クロロベンゼン４８ｍ
ｌに分散した。撹拌を２時間行った。界面前駆体で充填
した織物は、一側当り二つの層を設けるようにマトリッ
クス前駆体で塗布した。コーティングは、それぞれ新た
な付着をする前に先の付着物が漂白される、すなわち、
それは大量の溶媒が除去されていることを示しているが
、を待って行った。付着物の単位表面積当りの重量は０
．１ｇ／ｃｍ２である。付着の終了時において、４ＤＩ
Ｒ織物の穴は充填されており、シートの表面は滑らかで
ある。
リル酸メチル１．５ｇの存在下、クロロベンゼン４８ｍ
ｌに分散した。撹拌を２時間行った。界面前駆体で充填
した織物は、一側当り二つの層を設けるようにマトリッ
クス前駆体で塗布した。コーティングは、それぞれ新た
な付着をする前に先の付着物が漂白される、すなわち、
それは大量の溶媒が除去されていることを示しているが
、を待って行った。付着物の単位表面積当りの重量は０
．１ｇ／ｃｍ２である。付着の終了時において、４ＤＩ
Ｒ織物の穴は充填されており、シートの表面は滑らかで
ある。
【００７４】工程５
積重ね体は約４ｃｍ×４ｃｍの大きさの４枚のシートか
ら成っている。焼結前の積重ね体の総重量は１１．２２
ｇである。
ら成っている。焼結前の積重ね体の総重量は１１．２２
ｇである。
【００７５】工程６
加熱速度は、４００℃までは１６０℃／時間で、それか
ら１０４０℃の平坦部までは１時間当り４００℃で、そ
のまま４５分間維持した。冷却は放冷した（１００℃を
５分で、５００℃を１時間で、そして１０００℃を５時
間で）。最初の真空は、７２０℃の温度まで適用し、次
いで、１バール、Ｎ２ 雰囲気を適用した。圧力は７０
０℃から７０バールに固定し、次いで８００℃で２００
バールに上昇させそのまま最後の平坦部まで維持した。 焼結中の重量の損失は２３％である。
ら１０４０℃の平坦部までは１時間当り４００℃で、そ
のまま４５分間維持した。冷却は放冷した（１００℃を
５分で、５００℃を１時間で、そして１０００℃を５時
間で）。最初の真空は、７２０℃の温度まで適用し、次
いで、１バール、Ｎ２ 雰囲気を適用した。圧力は７０
０℃から７０バールに固定し、次いで８００℃で２００
バールに上昇させそのまま最後の平坦部まで維持した。 焼結中の重量の損失は２３％である。
【００７６】曲げ試験をＬ／ｅ比が１０で行い、１５０
ＭＰａを超える機械的強度となり、消散破壊については
、荷重／撓み図（図４）および破断面の顕微鏡写真によ
る試験に示したようになる。高度の拡大図を用いると、
繊維の廻りの層の形成および単斜晶二酸化ジルコニウム
の析出を観測することが可能となる。この層はまたＸ線
回折パターンのナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）相のピーク
のそばに見ることができる。二酸化ジルコニウムの均質
な析出は、主に、界面前駆体の変換から生ずるゾーンに
生ずる。
ＭＰａを超える機械的強度となり、消散破壊については
、荷重／撓み図（図４）および破断面の顕微鏡写真によ
る試験に示したようになる。高度の拡大図を用いると、
繊維の廻りの層の形成および単斜晶二酸化ジルコニウム
の析出を観測することが可能となる。この層はまたＸ線
回折パターンのナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）相のピーク
のそばに見ることができる。二酸化ジルコニウムの均質
な析出は、主に、界面前駆体の変換から生ずるゾーンに
生ずる。
【００７７】実施例４
工程１： 織物は、実施例２の１Ｄ ＳｉＣシート
である。
である。
【００７８】工程２： 実施例３参照。
【００７９】工程３：界面前駆体の付着は二つの連続す
る層である。それぞれの乾燥／加水分解／重縮合操作は
、相対湿度約６０％のもとで約１週間かかる。
る層である。それぞれの乾燥／加水分解／重縮合操作は
、相対湿度約６０％のもとで約１週間かかる。
【００８０】工程４：マトリックス前駆体の付着もまた
二つの層であり、懸濁液は、ポリメタクリル酸メチル２
．０７ｇ存在下メチレンクロリド３０ｍｌ中に粉末１０
ｇを含有するものである。
二つの層であり、懸濁液は、ポリメタクリル酸メチル２
．０７ｇ存在下メチレンクロリド３０ｍｌ中に粉末１０
ｇを含有するものである。
【００８１】工程５：実施例３に記載した条件下、８枚
のシートを積み重ねた。
のシートを積み重ねた。
【００８２】工程６：焼結温度サイクルもまた実施例３
のそれと同一である。圧力は５１８℃から１００バール
に固定し、６３７℃から１５０バールに上げ、７３２℃
から最後の４５分間の１０３５℃での平坦部から５分前
までは２００バールとする。この平坦部の温度は、示差
熱分析曲線に示したように、マトリックスの融点である
約１２８５℃よりも２５０℃低い。
のそれと同一である。圧力は５１８℃から１００バール
に固定し、６３７℃から１５０バールに上げ、７３２℃
から最後の４５分間の１０３５℃での平坦部から５分前
までは２００バールとする。この平坦部の温度は、示差
熱分析曲線に示したように、マトリックスの融点である
約１２８５℃よりも２５０℃低い。
【００８３】三点曲げ試験は、Ｌ／ｅ比を約２１（表参
照）として行った。
照）として行った。
【００８４】実施例５
工程１：繊維を形成するネクステル（Ｎｅｘｔｅｌ）４
４０繊維は多結晶であり、重量で、Ａｌ２ Ｏ３ ７０
％、ＳｉＯ２ ２８％およびＢ２ Ｏ３ ２％から成る
ものである。それらの密度は３．１であり、それらの直
径は８〜９ミクロンである。織物は４ｃｍ×３２ｃｍ細
片に切断し、空気中、７２０〜７３０℃の間で、８時間
の平坦部、次いで、空気中、９５０℃で６時間の平坦部
から成る、機械的強度を上昇させるに適した加熱処理を
行う。 単位表面積当りの重量は約１１０ｇ／ｍ２である。
４０繊維は多結晶であり、重量で、Ａｌ２ Ｏ３ ７０
％、ＳｉＯ２ ２８％およびＢ２ Ｏ３ ２％から成る
ものである。それらの密度は３．１であり、それらの直
径は８〜９ミクロンである。織物は４ｃｍ×３２ｃｍ細
片に切断し、空気中、７２０〜７３０℃の間で、８時間
の平坦部、次いで、空気中、９５０℃で６時間の平坦部
から成る、機械的強度を上昇させるに適した加熱処理を
行う。 単位表面積当りの重量は約１１０ｇ／ｍ２である。
【００８５】工程２：チタニウムがチタニウムブトキシ
ドから供給されている、式３Ａｌ２ Ｏ２ −２ＳｉＯ
２ −０．１ＴｉＯ２ のムライト粉末を実施例１と同
様にして調製した。
ドから供給されている、式３Ａｌ２ Ｏ２ −２ＳｉＯ
２ −０．１ＴｉＯ２ のムライト粉末を実施例１と同
様にして調製した。
【００８６】工程３−４：二枚の加熱処理した織物細片
を、予め機械的撹拌を行った、 Ｓｉ−Ａｌエステル３０ｍｌ アセトン１０ｍｌ 工程２で調製した粉末１ｇ から成る混合物を含むビーカーに浸漬した。
を、予め機械的撹拌を行った、 Ｓｉ−Ａｌエステル３０ｍｌ アセトン１０ｍｌ 工程２で調製した粉末１ｇ から成る混合物を含むビーカーに浸漬した。
【００８７】細片を取り出し、乾燥のために４ないし５
時間置いた。コーティングはブラシを用いて、穴が充填
されるまで、数層設けてもよい。付着重量は細片当り約
３．５ｇであり、すなわち約０．０３ｇ／ｃｍ２ であ
る。
時間置いた。コーティングはブラシを用いて、穴が充填
されるまで、数層設けてもよい。付着重量は細片当り約
３．５ｇであり、すなわち約０．０３ｇ／ｃｍ２ であ
る。
【００８８】工程５：乾燥後、１５．４ｃｍ×４ｃｍの
細片に切断し、積重ねた。懸濁液の層はそれぞれのシー
トの間に付着せしめた。
細片に切断し、積重ねた。懸濁液の層はそれぞれのシー
トの間に付着せしめた。
【００８９】工程６：積重ね体を二つの窒化ホウ素ピス
トンの間に置いた。グラファイトモールドに窒化ホウ素
でコーティングした。
トンの間に置いた。グラファイトモールドに窒化ホウ素
でコーティングした。
【００９０】炉−プレス中に入れた後、最初の真空を適
用した。焼結サイクルは以下の通りである。
用した。焼結サイクルは以下の通りである。
【００９１】
０〜４００℃
１時間当り２００℃４００〜１２５０℃
１時間当り５００℃１２００℃での平
坦部 ６０分圧力は加熱の開始
時から適用し（〜２５バール）、次いで、約５００℃で
徐々に７０バールまで上げ、さらに約７５０℃で２００
バールとし平坦部の最後まで維持した。
１時間当り２００℃４００〜１２５０℃
１時間当り５００℃１２００℃での平
坦部 ６０分圧力は加熱の開始
時から適用し（〜２５バール）、次いで、約５００℃で
徐々に７０バールまで上げ、さらに約７５０℃で２００
バールとし平坦部の最後まで維持した。
【００９２】冷却は炉の慣性に任せて放置した。
【００９３】工程７：冷却しモールドから離型した後、
開口気孔率は浮力法により水中で測定した。
開口気孔率は浮力法により水中で測定した。
【００９４】３点曲げ試験（支持体間３ｃｍ、０．３ｍ
ｍ／分の荷重）で測定した強度は適度（８０ＭＰａ）で
あるが、それは繊維の抽出による、９００℃における放
散破壊に相当する。機械的性質は、空気中、１２００℃
での加熱後において知覚できるほどには影響しない。
ｍ／分の荷重）で測定した強度は適度（８０ＭＰａ）で
あるが、それは繊維の抽出による、９００℃における放
散破壊に相当する。機械的性質は、空気中、１２００℃
での加熱後において知覚できるほどには影響しない。
【００９５】１２００℃での焼結に続く、工程３−４前
の織物へのジルコニウムプロポキシドの予備付着は、機
械的強度を実質的に改良することを可能にする。
の織物へのジルコニウムプロポキシドの予備付着は、機
械的強度を実質的に改良することを可能にする。
【００９６】実施例６
工程１： （実施例２参照）
工程２：大過剰のプロパノール存在下、ジルコニウムプ
ロポキシドおよび酢酸マグネシウムの溶液を加水分解／
重縮合することにより、９５ＺｒＯ２ ・５ＭｇＯのマ
トリックス前駆体を調製した。混合物は、溶解を困難に
する酢酸マグネシウム粉末の加水分解が開始するのを妨
げるために、微量の水も存在しないグローブボックス中
で調製した。全体を、次いで、均質性を増すためと完全
な溶解物を得るために、１５分間煮沸加熱した。溶液は
、次いで、３リットルの反応容器に移し、激しく機械的
撹拌を行った。約２リットルの水を加え、３時間の間、
激しく機械的に撹拌した。ゲル懸濁液は、赤外輻射加熱
器を備えた二つの大型晶出器に注いだ。換気フード中で
約１０時間処理した後、微粉末が得られた。乳鉢で一度
粉砕した後、粉末はアルミナボートで平坦なベッド状に
付着させ、空気中、７００℃で２６時間焼結した。粉末
は、次いで、気密密閉フラスコに貯蔵した。温度の関数
として収縮を示す曲線は、それが１１００℃と１２００
℃の間で燒結することを示している。
ロポキシドおよび酢酸マグネシウムの溶液を加水分解／
重縮合することにより、９５ＺｒＯ２ ・５ＭｇＯのマ
トリックス前駆体を調製した。混合物は、溶解を困難に
する酢酸マグネシウム粉末の加水分解が開始するのを妨
げるために、微量の水も存在しないグローブボックス中
で調製した。全体を、次いで、均質性を増すためと完全
な溶解物を得るために、１５分間煮沸加熱した。溶液は
、次いで、３リットルの反応容器に移し、激しく機械的
撹拌を行った。約２リットルの水を加え、３時間の間、
激しく機械的に撹拌した。ゲル懸濁液は、赤外輻射加熱
器を備えた二つの大型晶出器に注いだ。換気フード中で
約１０時間処理した後、微粉末が得られた。乳鉢で一度
粉砕した後、粉末はアルミナボートで平坦なベッド状に
付着させ、空気中、７００℃で２６時間焼結した。粉末
は、次いで、気密密閉フラスコに貯蔵した。温度の関数
として収縮を示す曲線は、それが１１００℃と１２００
℃の間で燒結することを示している。
【００９７】工程３：織物シートをブラシを用いて、そ
の一側にジルコニウムプロポキシドをコーティングした
。加水分解／重縮合を数時間の間行った。ゲル化の度合
いが適当になった時に、シートを裏返し、もう一つの側
をコーティングした。加水分解／重縮合を約１０時間で
完結させた。
の一側にジルコニウムプロポキシドをコーティングした
。加水分解／重縮合を数時間の間行った。ゲル化の度合
いが適当になった時に、シートを裏返し、もう一つの側
をコーティングした。加水分解／重縮合を約１０時間で
完結させた。
【００９８】工程４：ビーカーで、ポリ（メタクリル酸
メチル）４ｇの存在下、１，１，１−トリクロロエタン
５０ｍｌ中に、機械的撹拌下、工程２で調製した粉末１
８ｇを分散した。３０分間撹拌を続けた。工程３でコー
ティングした織物シートに、ブラシを用いて、この懸濁
液の二つの層をコーティングし、滑らかな表面を有する
付着物を得た。
メチル）４ｇの存在下、１，１，１−トリクロロエタン
５０ｍｌ中に、機械的撹拌下、工程２で調製した粉末１
８ｇを分散した。３０分間撹拌を続けた。工程３でコー
ティングした織物シートに、ブラシを用いて、この懸濁
液の二つの層をコーティングし、滑らかな表面を有する
付着物を得た。
【００９９】工程５：乾燥後、付着物を硬化せしめ、コ
ーティングシートは４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切断し、
切断シートを積重ね、工程４の懸濁液で切断シートを接
着せしめた。
ーティングシートは４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切断し、
切断シートを積重ね、工程４の懸濁液で切断シートを接
着せしめた。
【０１００】２枚のパピエックスを積重ね体の両側に配
置した。
置した。
【０１０１】工程６：最初の真空下グラファイトモール
ド中で焼結を行った。加熱速度は、４００℃までは２０
０℃／時間で、それから１３５５℃までは５００℃／時
間で、平坦部でそのまま９０分間維持した。冷却は他の
実施例と同じように放冷した。圧力は段階的に加え、４
６０℃から１００バール、次いで６５０℃から平坦部の
最後まで１５０バールとした。
ド中で焼結を行った。加熱速度は、４００℃までは２０
０℃／時間で、それから１３５５℃までは５００℃／時
間で、平坦部でそのまま９０分間維持した。冷却は他の
実施例と同じように放冷した。圧力は段階的に加え、４
６０℃から１００バール、次いで６５０℃から平坦部の
最後まで１５０バールとした。
【０１０２】工程７：冷却し、モールドから離型した後
、パピエックスシートを製造物から取り除いた。機械的
特性を表に示した。破壊は消散的である。電子マイクロ
プローブおよびＸ線回折分析は、材料が、二つの前駆体
から変換してできたマトリックスが完全に結晶質である
ものから成る材料であることを示している。
、パピエックスシートを製造物から取り除いた。機械的
特性を表に示した。破壊は消散的である。電子マイクロ
プローブおよびＸ線回折分析は、材料が、二つの前駆体
から変換してできたマトリックスが完全に結晶質である
ものから成る材料であることを示している。
【０１０３】実施例７
工程１： （実施例６参照）
工程２：プロパノール１リットル中にサリチル酸カルシ
ウムＣ１４Ｈ１０ＣａＯ６ ２Ｈ２ Ｏ９．４ｇを溶解
し、ジルコニウムプロポキシド４０ｍｌを加え、溶液を
３０分間熱時撹拌した。この時、空気中の湿気との接触
を防ぐためにプラスチックフィルムでビーカーを覆った
。溶液は、次いで、３リットルの反応容器に移し、激し
く機械的撹拌を行った。次いで、１８ｍｌの水を加え、
３時間、撹拌を続けた。ゲル懸濁液は、輻射加熱器を備
えた二つの広口晶出器に注いだ。フード中で約１０時間
処理した後、微粉末が得られ、これを乳鉢で粉砕した。 粉末はアルミナボートでベッドのように付着させ、空気
中、７００℃で２６時間焼結した。次いで、動的篩い分
けを行い、粉末を気密密閉フラスコに貯蔵した。収縮曲
線は、この粉末が、１２００℃と１３００℃の間で燒結
することを示している。非晶質粉末が約５００℃で立方
晶となり、次いで、徐々に単斜晶となり１２００℃を超
えて再び正方晶となる。
ウムＣ１４Ｈ１０ＣａＯ６ ２Ｈ２ Ｏ９．４ｇを溶解
し、ジルコニウムプロポキシド４０ｍｌを加え、溶液を
３０分間熱時撹拌した。この時、空気中の湿気との接触
を防ぐためにプラスチックフィルムでビーカーを覆った
。溶液は、次いで、３リットルの反応容器に移し、激し
く機械的撹拌を行った。次いで、１８ｍｌの水を加え、
３時間、撹拌を続けた。ゲル懸濁液は、輻射加熱器を備
えた二つの広口晶出器に注いだ。フード中で約１０時間
処理した後、微粉末が得られ、これを乳鉢で粉砕した。 粉末はアルミナボートでベッドのように付着させ、空気
中、７００℃で２６時間焼結した。次いで、動的篩い分
けを行い、粉末を気密密閉フラスコに貯蔵した。収縮曲
線は、この粉末が、１２００℃と１３００℃の間で燒結
することを示している。非晶質粉末が約５００℃で立方
晶となり、次いで、徐々に単斜晶となり１２００℃を超
えて再び正方晶となる。
【０１０４】工程３：３ＳｉＯ２ −１Ｂ２ Ｏ３ −
１ＣａＯの最終酸化物組成に相当するゲル形成剤の第一
層を以下のように調製した。
１ＣａＯの最終酸化物組成に相当するゲル形成剤の第一
層を以下のように調製した。
【０１０５】ビーカーにテトラアセトキシシラン４０ｍ
ｌ、ホウ酸トリブチル１５．８ｍｌ、サリチル酸カルシ
ウム２０．５ｇおよび２−プロパノール１５ｍｌを注い
だ。 混合物を煮沸し、サリチル酸カルシウムを完全に溶解し
た。シートをこの混合物中に浸漬し、加水分解／重縮合
による硬化が完全になるまで数時間懸濁せしめた。付着
物の単位面積当りの重量は０．０５ｇ／ｃｍ２ である
。
ｌ、ホウ酸トリブチル１５．８ｍｌ、サリチル酸カルシ
ウム２０．５ｇおよび２−プロパノール１５ｍｌを注い
だ。 混合物を煮沸し、サリチル酸カルシウムを完全に溶解し
た。シートをこの混合物中に浸漬し、加水分解／重縮合
による硬化が完全になるまで数時間懸濁せしめた。付着
物の単位面積当りの重量は０．０５ｇ／ｃｍ２ である
。
【０１０６】乾燥後、ジルコニウムプロポキシドおよび
サリチル酸カルシウムから成る第二層を、以下の実施例
８に記載したように付着せしめた。
サリチル酸カルシウムから成る第二層を、以下の実施例
８に記載したように付着せしめた。
【０１０７】工程４および５：これらは実施例６のそれ
と同一であり、シートの積重ねは、全てのシート中の繊
維が平行になるように行われる。
と同一であり、シートの積重ねは、全てのシート中の繊
維が平行になるように行われる。
【０１０８】工程６：温度サイクルは、実施例６のそれ
とは、加熱が１４００℃までは５００℃／時間で行い、
その温度で９０分間、平坦部とした点が異なる。２５バ
ールの圧力を２０℃からかけ、４６０℃まで１００バー
ルに上昇させ、そこでは第一の緻密化を示し、次いで、
６６０℃で２００バールに到達するように上昇せしめた
。燒結は約９００℃で開始し、約１３００℃で事実上終
了する。
とは、加熱が１４００℃までは５００℃／時間で行い、
その温度で９０分間、平坦部とした点が異なる。２５バ
ールの圧力を２０℃からかけ、４６０℃まで１００バー
ルに上昇させ、そこでは第一の緻密化を示し、次いで、
６６０℃で２００バールに到達するように上昇せしめた
。燒結は約９００℃で開始し、約１３００℃で事実上終
了する。
【０１０９】得られた複合材料の光学的顕微鏡写真は二
酸化ジルコニウム層の良好な緻密化を示している。
酸化ジルコニウム層の良好な緻密化を示している。
【０１１０】荷重／撓み図を図３に示す。良好な消散破
壊が得られた。
壊が得られた。
【０１１１】実施例８
工程２：マトリックス前駆体を実施例６と同様に、加水
分解／重縮合で調製した。
分解／重縮合で調製した。
【０１１２】工程３：ジルコニウムプロポキシド４０ｍ
ｌ、サリチル酸カルシウム９．４ｇおよびイソプロパノ
ール１２ｍｌの混合物を煮沸、撹拌下に調製し、実施例
６と同一の条件下で付着せしめた。付着物の単位面積当
りの重量は０．０５ｇ／ｃｍ２ である。
ｌ、サリチル酸カルシウム９．４ｇおよびイソプロパノ
ール１２ｍｌの混合物を煮沸、撹拌下に調製し、実施例
６と同一の条件下で付着せしめた。付着物の単位面積当
りの重量は０．０５ｇ／ｃｍ２ である。
【０１１３】工程４：ビーカーに、撹拌下、ポリメタク
リル酸メチル４ｇの存在下、１，１，１−トリクロロエ
タン５０ｍｌ中に、マトリックス前駆体粉末１８ｇを分
散した。撹拌を３０分間続けた。工程３で界面前駆体を
コーティングした織物シートに、ブラシを用いて、それ
ぞれの面に、この懸濁液の二つの層をコーティングし、
滑らかな表面を有する付着物を得た。二つの層の乾燥時
間は、換気フード中において、約２時間である。付着し
た単位面積当りの重量は０．０５ｇ／ｃｍ２ である。
リル酸メチル４ｇの存在下、１，１，１−トリクロロエ
タン５０ｍｌ中に、マトリックス前駆体粉末１８ｇを分
散した。撹拌を３０分間続けた。工程３で界面前駆体を
コーティングした織物シートに、ブラシを用いて、それ
ぞれの面に、この懸濁液の二つの層をコーティングし、
滑らかな表面を有する付着物を得た。二つの層の乾燥時
間は、換気フード中において、約２時間である。付着し
た単位面積当りの重量は０．０５ｇ／ｃｍ２ である。
【０１１４】工程５：完全に乾燥後（約１０時間）、付
着物を硬化せしめ、コーティングシートは４ｃｍ×４ｃ
ｍの大きさに切断した。８枚の切断シートを積重ね、工
程２の懸濁液で切断シートを接着せしめた。２枚のパピ
エックスを積重ね体の両側に配置した。
着物を硬化せしめ、コーティングシートは４ｃｍ×４ｃ
ｍの大きさに切断した。８枚の切断シートを積重ね、工
程２の懸濁液で切断シートを接着せしめた。２枚のパピ
エックスを積重ね体の両側に配置した。
【０１１５】工程６：加熱処理は、最初の真空下におい
て、以下のサイクルに従い行った。
て、以下のサイクルに従い行った。
【０１１６】４００℃までは１時間当り２００℃の割合
で、次いで、１４５０℃までは１時間当り５００℃で、
そして、後者の温度で平坦部で９０分間維持した。冷却
は放冷した（５分間で１００℃、１時間で５００℃、５
時間で１０００℃）。圧力は段階的に加え、４６０℃で
１００バール、５９５℃で１５０バール、次いで６６０
℃から平坦部の最後の少し前まで２１０バールとした。
で、次いで、１４５０℃までは１時間当り５００℃で、
そして、後者の温度で平坦部で９０分間維持した。冷却
は放冷した（５分間で１００℃、１時間で５００℃、５
時間で１０００℃）。圧力は段階的に加え、４６０℃で
１００バール、５９５℃で１５０バール、次いで６６０
℃から平坦部の最後の少し前まで２１０バールとした。
【０１１７】荷重／撓み曲線は、良好な消散破壊を示し
ている。
ている。
【０１１８】実施例９
工程１：実施例１に記載したのと同様にして、ブロッヒ
ャーサテンＥ２１４０の織物を調製した。
ャーサテンＥ２１４０の織物を調製した。
【０１１９】粉末は、水を全く含まないイソプロパノー
ル６８．４ｃｍ３ に溶解したアルミニウムｓ−ブトキ
シド１０１．２ｃｍ３およびチタニウムブトキシド６８
．４ｃｍ３ の混合物を加水分解／重縮合することによ
り得られた。
ル６８．４ｃｍ３ に溶解したアルミニウムｓ−ブトキ
シド１０１．２ｃｍ３およびチタニウムブトキシド６８
．４ｃｍ３ の混合物を加水分解／重縮合することによ
り得られた。
【０１２０】混合物は、湿度がない大気中で、８０℃で
１時間撹拌した。アルコール溶液およびついで水３６０
ｃｍ３ を広口反応器に加え、激しく撹拌した。粉末は
、次いで、広口の晶出器に移し、赤外輻射加熱器で乾燥
した。得られた粉末は７４０℃で２８時間焼結し、つい
で、先の実施例に示したようにして調製した。収縮曲線
は、溶媒（水およびアルコール）の除去に相当する３０
０℃以下において、体積減少の第一段階を示している。 燒結／緻密化はおおよそ７００〜１３５０℃で、種々の
結晶相の核化のために、幾つかの段階で起こり、約１０
００℃で擬ブルッカイト相が見られる。
１時間撹拌した。アルコール溶液およびついで水３６０
ｃｍ３ を広口反応器に加え、激しく撹拌した。粉末は
、次いで、広口の晶出器に移し、赤外輻射加熱器で乾燥
した。得られた粉末は７４０℃で２８時間焼結し、つい
で、先の実施例に示したようにして調製した。収縮曲線
は、溶媒（水およびアルコール）の除去に相当する３０
０℃以下において、体積減少の第一段階を示している。 燒結／緻密化はおおよそ７００〜１３５０℃で、種々の
結晶相の核化のために、幾つかの段階で起こり、約１０
００℃で擬ブルッカイト相が見られる。
【０１２１】工程３：この実施例において、界面前駆体
は、最終複合材料中に、組成物がマトリックス中で繊維
と接触するように選択される。アルミニウムブトキシド
１２ｃｍ３ 、チタニウムブトキシド１７ｃｍ３ およ
び水を全く含まない６ロパノール２０ｃｍ３ の混合物
をグローブボックス中で調製した。混合物は、６０℃で
３０分間撹拌した。
は、最終複合材料中に、組成物がマトリックス中で繊維
と接触するように選択される。アルミニウムブトキシド
１２ｃｍ３ 、チタニウムブトキシド１７ｃｍ３ およ
び水を全く含まない６ロパノール２０ｃｍ３ の混合物
をグローブボックス中で調製した。混合物は、６０℃で
３０分間撹拌した。
【０１２２】この溶液の三つの連続した層を、織物の前
面に、次いで裏面に、そして最後に前面に、それぞれの
コーティングの間に数時間の間隔をおいて付着させた。 コーティングした織物は空気に曝し、空気中の湿気が加
水分解／重縮合反応を起こさせるのを可能にする。付着
物の重量は、織物１グラム当り０．６１６ｇである。
面に、次いで裏面に、そして最後に前面に、それぞれの
コーティングの間に数時間の間隔をおいて付着させた。 コーティングした織物は空気に曝し、空気中の湿気が加
水分解／重縮合反応を起こさせるのを可能にする。付着
物の重量は、織物１グラム当り０．６１６ｇである。
【０１２３】工程４：コーティングした織物が乾燥した
時に（付着物が硬化および脆化し、付着物の重量が安定
した時）、工程３の焼結粉末１５ｇをメチレンクロリド
５０ｇおよびポリメタクリル酸メチル２ｇに懸濁し、懸
濁液を撹拌した。この懸濁液の層を、織物の両側に、そ
れぞれのコーティング後、付着物が漂白し、硬化するま
で織物を乾燥して、織物のグラム当り０．９７７ｇの粉
末が付着するまで、交互に付着させた。
時に（付着物が硬化および脆化し、付着物の重量が安定
した時）、工程３の焼結粉末１５ｇをメチレンクロリド
５０ｇおよびポリメタクリル酸メチル２ｇに懸濁し、懸
濁液を撹拌した。この懸濁液の層を、織物の両側に、そ
れぞれのコーティング後、付着物が漂白し、硬化するま
で織物を乾燥して、織物のグラム当り０．９７７ｇの粉
末が付着するまで、交互に付着させた。
【０１２４】工程５：乾燥終了後、４枚の３．６ｃｍ×
３．６ｃｍの大きさのシートを切断し、積重ね、ブラシ
を用いて、最初の３枚のシートにホウ酸トリブチルの層
を付着させた。パピエックスシートを積重ね体の両面に
配置した。
３．６ｃｍの大きさのシートを切断し、積重ね、ブラシ
を用いて、最初の３枚のシートにホウ酸トリブチルの層
を付着させた。パピエックスシートを積重ね体の両面に
配置した。
【０１２５】工程６：加熱速度は４００℃までは１時間
当り１６０℃であり、次いで１２７０℃までは１時間当
り４００℃であり、この温度を９０分間維持した。加熱
処理は、最初、真空下で行い、冷却は放冷とした。
当り１６０℃であり、次いで１２７０℃までは１時間当
り４００℃であり、この温度を９０分間維持した。加熱
処理は、最初、真空下で行い、冷却は放冷とした。
【０１２６】７０バールの圧力を、燒結／緻密化／核化
工程が始まる前の、６５０℃からかけた。圧力は、８１
３℃で１６０バールまで上昇させ、平坦部の終了まで維
持した。燒結中に記録された収縮曲線は、緻密化が主に
、８５０〜１０５０℃の間で起こっていることを示して
いる。
工程が始まる前の、６５０℃からかけた。圧力は、８１
３℃で１６０バールまで上昇させ、平坦部の終了まで維
持した。燒結中に記録された収縮曲線は、緻密化が主に
、８５０〜１０５０℃の間で起こっていることを示して
いる。
【０１２７】図２の３点曲げ破壊曲線は、機械的強度が
１７５ＭＰａにたっしていることを示し、高度に消散傾
向があり、ゾル−ゲルルートで調製され、１０００℃を
超える温度で形成されたＡｌ２ ＴｉＯ５ 層の存在が
疑いのないものであることをも示している。
１７５ＭＰａにたっしていることを示し、高度に消散傾
向があり、ゾル−ゲルルートで調製され、１０００℃を
超える温度で形成されたＡｌ２ ＴｉＯ５ 層の存在が
疑いのないものであることをも示している。
【０１２８】同様の挙動がＡｌ２ Ｔｉ３ Ｏ９ の組
成においても得られた。
成においても得られた。
【０１２９】実施例１０
工程１： （実施例１参照）
工程２：水の蒸気が存在しないグローブボックス中にお
いて、以下の反応体をビーカー中において、３０分間、
６７．６ｇ（０．１モル）の焼結粉末を得るために混合
した。
いて、以下の反応体をビーカー中において、３０分間、
６７．６ｇ（０．１モル）の焼結粉末を得るために混合
した。
【０１３０】アルミニウムｓ−ブトキシド１０１ｃｍ３
、シリコンテトラメトキシド７４ｃｍ３ 、燐酸トリ
ブチル５４．７ｃｍ３ およびプロパノール２３０ｃｍ
３ 。この混合物を、アルミニウムブトキシドの制御不
能な加水分解を防ぐために、グローブボックス中におい
て、調製した。混合物をプラスチックフィルムで大気か
ら保護しながら、撹拌を、グローブボックスの外で、６
０〜８０℃で３０分間続けた。加えて、水６８４ｃｍ３
に溶解した硝酸リチウム１３．８ｇの水溶液を調製し
た。
、シリコンテトラメトキシド７４ｃｍ３ 、燐酸トリ
ブチル５４．７ｃｍ３ およびプロパノール２３０ｃｍ
３ 。この混合物を、アルミニウムブトキシドの制御不
能な加水分解を防ぐために、グローブボックス中におい
て、調製した。混合物をプラスチックフィルムで大気か
ら保護しながら、撹拌を、グローブボックスの外で、６
０〜８０℃で３０分間続けた。加えて、水６８４ｃｍ３
に溶解した硝酸リチウム１３．８ｇの水溶液を調製し
た。
【０１３１】アルコール溶液を、次いで、強力な機械的
撹拌装置を備えた広口反応器（３リットル）に注いだ。 撹拌が適正になった時に、水溶液を急激に加え、撹拌を
１時間継続した。得られた懸濁液を、次いで、等部ずつ
、二つの大型晶出器に注ぎ、フード中で、赤外輻射加熱
器を置いて蒸発させた。約１０時間の終了時に、微粉末
が得られ、これは篩いによって分けられ、次いで、アル
ミナボートに数ミリメーターの厚さにベッドとして付着
された。この粉末を、次いで、８３０℃で、空気中、２
７時間焼結した。５０ミクロン篩いを通しての動的篩い
を行った。
撹拌装置を備えた広口反応器（３リットル）に注いだ。 撹拌が適正になった時に、水溶液を急激に加え、撹拌を
１時間継続した。得られた懸濁液を、次いで、等部ずつ
、二つの大型晶出器に注ぎ、フード中で、赤外輻射加熱
器を置いて蒸発させた。約１０時間の終了時に、微粉末
が得られ、これは篩いによって分けられ、次いで、アル
ミナボートに数ミリメーターの厚さにベッドとして付着
された。この粉末を、次いで、８３０℃で、空気中、２
７時間焼結した。５０ミクロン篩いを通しての動的篩い
を行った。
【０１３２】工程３：４ｃｍ×２５ｃｍの小片に切断し
た織物を、予め少なくとも１５分間の機械的撹拌により
均質化したホウ酸トリブチルおよびアセトンの等容量混
合物を、ブラシを用いて、両面にコーティングした。溶
液を含むビーカーは、アセトンの蒸発を防ぐために、プ
ラスチックフィルムで覆われている。ホウ酸トリブチル
／アセトンの比は、付着されるゲルの量に影響を与える
。コーティングした織物は、次いで、雰囲気空気中で７
日間、加水分解される。約０．０２ｇ／ｃｍ２ の水和
酸化ホウ素付着物の付いた織物が得られる。
た織物を、予め少なくとも１５分間の機械的撹拌により
均質化したホウ酸トリブチルおよびアセトンの等容量混
合物を、ブラシを用いて、両面にコーティングした。溶
液を含むビーカーは、アセトンの蒸発を防ぐために、プ
ラスチックフィルムで覆われている。ホウ酸トリブチル
／アセトンの比は、付着されるゲルの量に影響を与える
。コーティングした織物は、次いで、雰囲気空気中で７
日間、加水分解される。約０．０２ｇ／ｃｍ２ の水和
酸化ホウ素付着物の付いた織物が得られる。
【０１３３】工程４：工程２で調製した粉末２０ｇを、
ポリメタクリル酸メチル３ｇを含むモノクロロベンゼン
５０ｃｍ３ 中に棒磁石で３０分間撹拌することにより
分散した。マトリックス前駆体を、次いで、ブラシを用
いて、繊維ネットワーク中の遊離のスペースが全て充填
されるに必要な層の数だけ、織物の二つの面に付着せし
めた。それぞれのコーティングの後、付着させた層が乾
燥するまで待つ必要がある。
ポリメタクリル酸メチル３ｇを含むモノクロロベンゼン
５０ｃｍ３ 中に棒磁石で３０分間撹拌することにより
分散した。マトリックス前駆体を、次いで、ブラシを用
いて、繊維ネットワーク中の遊離のスペースが全て充填
されるに必要な層の数だけ、織物の二つの面に付着せし
めた。それぞれのコーティングの後、付着させた層が乾
燥するまで待つ必要がある。
【０１３４】得られた付着物は約０．１３ｇ／ｃｍ３
である。付着した界面前駆体は、付着したマトリックス
前駆体の重量の１５％および織物の重量の２７％である
。
である。付着した界面前駆体は、付着したマトリックス
前駆体の重量の１５％および織物の重量の２７％である
。
【０１３５】工程５：乾燥完了後、または約１日後、３
枚のシートをモールドの寸法である、３．６ｃｍ×３．
６ｃｍに切断し、横糸の方向に交差して積み重ねた。マ
トリックス前駆体懸濁液の薄層を最初の２枚のシートの
それぞれに付着させた。
枚のシートをモールドの寸法である、３．６ｃｍ×３．
６ｃｍに切断し、横糸の方向に交差して積み重ねた。マ
トリックス前駆体懸濁液の薄層を最初の２枚のシートの
それぞれに付着させた。
【０１３６】工程６：荷重下の燒結を、グラファイトモ
ールド中で、グラファイト抵抗炉のピストンの間に置い
て行った。加熱速度は、２０〜５００℃までは１６０℃
／時間で、５００〜１２００℃までは２２０℃／時間で
あり、後者の温度で９０分間の平坦部を観測した。冷却
は制御しなかった。温度は１０分間で３００℃落ち、３
０分間で７００℃落ちた。
ールド中で、グラファイト抵抗炉のピストンの間に置い
て行った。加熱速度は、２０〜５００℃までは１６０℃
／時間で、５００〜１２００℃までは２２０℃／時間で
あり、後者の温度で９０分間の平坦部を観測した。冷却
は制御しなかった。温度は１０分間で３００℃落ち、３
０分間で７００℃落ちた。
【０１３７】７０バールの圧力を７５０℃で加え、平坦
部の終了の少し前までそれを維持した。最初の真空は、
炉中において圧力がかかるまで維持し、容器は、次いで
、冷却時まで、１．２バールの窒素で充たした。
部の終了の少し前までそれを維持した。最初の真空は、
炉中において圧力がかかるまで維持し、容器は、次いで
、冷却時まで、１．２バールの窒素で充たした。
【０１３８】加熱処理中の重量の損失は３８％である。
【０１３９】３．１ｍｍ×４．８ｍｍの横断面を有する
試験片は、雰囲気温度における３点曲げ破壊応力で、８
８ＭＰａ（送り速度：０．５ｍｍ／分；空間距離：３０
ｍｍ）を与えた。強度は、空気中、９００℃で、４３Ｍ
Ｐａまで落ち、ヤング率は２２ＧＰａである。未仕上げ
部分の顕微鏡写真は、良好な緻密化および織物中の空隙
への良好な充填を示している。破壊面は、繊維の長い引
出長さを示しており、これは高度の消散荷重／撓み曲線
と一致する。マイクロプローブと電子回折分析は、得ら
れたマトリックスが主に、１００ｍｍ以下の大きさの微
結晶の非晶質であることを示している。
試験片は、雰囲気温度における３点曲げ破壊応力で、８
８ＭＰａ（送り速度：０．５ｍｍ／分；空間距離：３０
ｍｍ）を与えた。強度は、空気中、９００℃で、４３Ｍ
Ｐａまで落ち、ヤング率は２２ＧＰａである。未仕上げ
部分の顕微鏡写真は、良好な緻密化および織物中の空隙
への良好な充填を示している。破壊面は、繊維の長い引
出長さを示しており、これは高度の消散荷重／撓み曲線
と一致する。マイクロプローブと電子回折分析は、得ら
れたマトリックスが主に、１００ｍｍ以下の大きさの微
結晶の非晶質であることを示している。
【０１４０】空気中、１０００℃で５時間加熱後、二枚
の試験片の破断応力の平均値は、前記と同様に、消散破
壊と共に１２０ＭＰａに到達した。
の試験片の破断応力の平均値は、前記と同様に、消散破
壊と共に１２０ＭＰａに到達した。
【０１４１】実施例１１
工程１〜５：粉末を７００℃で焼結した他は、実施例１
０と同様にして行った。
０と同様にして行った。
【０１４２】工程６：温度の上昇は、１１５０℃の平坦
温度までは実施例３と同様にし、その温度を９０分間維
持した。降温速度は８５０℃まで、１時間に２５０℃で
行った。最初の真空は、処理を通して反応室内に適用し
た。２５バールの圧力を、サイクルの最初から試料に適
用し、４００℃で７０バールに上昇させ、次いで、７０
０℃で２００バールとした。
温度までは実施例３と同様にし、その温度を９０分間維
持した。降温速度は８５０℃まで、１時間に２５０℃で
行った。最初の真空は、処理を通して反応室内に適用し
た。２５バールの圧力を、サイクルの最初から試料に適
用し、４００℃で７０バールに上昇させ、次いで、７０
０℃で２００バールとした。
【０１４３】得られた試料の厚さは１．７４ｍｍである
。
。
【０１４４】荷重／撓み曲線は、図１の実施例と同等で
ある。
ある。
【０１４５】破断荷重は８６ＭＰａで、ヤング率は２７
．５ＧＰａである。研磨後の顕微鏡写真は、マトリック
スによる織物の良好な充填を示している。透過電子顕微
鏡写真は、主にガラス質のマトリックス中に、主として
ベータリチア輝石およびムライトの、白いナノ析出物を
示している。曲げ強度の平均値は約１３０ＭＰａである
。
．５ＧＰａである。研磨後の顕微鏡写真は、マトリック
スによる織物の良好な充填を示している。透過電子顕微
鏡写真は、主にガラス質のマトリックス中に、主として
ベータリチア輝石およびムライトの、白いナノ析出物を
示している。曲げ強度の平均値は約１３０ＭＰａである
。
【０１４６】先に記載した実施例についての工程３を修
正することにより、界面前駆体およびマトリックス前駆
体の重量の比を変えてもよい。微構造および機械的強度
の比較は、このパラメータが実質的に影響のあるもので
あることを示しており、最高の機械的性質が１０〜１７
％の間の比で得られ、この値で繊維とマトリックスの若
干の分離が観察される。
正することにより、界面前駆体およびマトリックス前駆
体の重量の比を変えてもよい。微構造および機械的強度
の比較は、このパラメータが実質的に影響のあるもので
あることを示しており、最高の機械的性質が１０〜１７
％の間の比で得られ、この値で繊維とマトリックスの若
干の分離が観察される。
【０１４７】これらの値は、空気中、１０００℃で数時
間加熱することによっては減少しない。
間加熱することによっては減少しない。
【０１４８】実施例１２
製造方法は、以下の点を除いては、実施例１１のものと
類似である。
類似である。
【０１４９】工程１：ブロッヒャーサテン８織物は１．
０５の密度および単位面積当りの重量が４３０ｇ／ｍ２
である。
０５の密度および単位面積当りの重量が４３０ｇ／ｍ２
である。
【０１５０】工程２〜４：方法は実施例５のものと同様
である。水和ホウ素の付着量は約０．０２５ｇ／ｃｍ２
である。水和ホウ素／粉末比は重量で３２％であり、
水和ホウ素／織物比は重量で６０％である。
である。水和ホウ素の付着量は約０．０２５ｇ／ｃｍ２
である。水和ホウ素／粉末比は重量で３２％であり、
水和ホウ素／織物比は重量で６０％である。
【０１５１】工程５：５枚のシートを、織物の小さい厚
みを考慮しながら、実施例３に記載した方法で積み重ね
た。
みを考慮しながら、実施例３に記載した方法で積み重ね
た。
【０１５２】最終試料は、１．７３ｍｍの厚さを有して
いた。２５℃で１２０ＭＰａを超える、機械的曲げ強度
は、空気中、１０００℃での加熱後、１４０ＭＰａに達
した。
いた。２５℃で１２０ＭＰａを超える、機械的曲げ強度
は、空気中、１０００℃での加熱後、１４０ＭＰａに達
した。
【０１５３】空気中、９００℃で測定した強度は、８７
ＭＰａを超える。破壊はすべての場合において高度に消
散的である。
ＭＰａを超える。破壊はすべての場合において高度に消
散的である。
【０１５４】実施例１３
工程１： （実施例１参照）
工程２：一方で、実施例１０のそれと同一のＬＡＳ：Ｐ
マトリックス前駆体粉末を、もう一方で、同様の方法で
、Ｌｉ２ Ｏ−２Ａｌ２ Ｏ３ −５ＳｉＯ２ −Ｐ２
Ｏ５ −０．５Ｂ２ Ｏ３ の組成のもう一つの粉末
を調製した。この際、アルミニウムブトキシド９６．１
ｃｍ３ 、テトラメトキシシラン７３．７ｃｍ３ 、燐
酸トリブチル５４．４ｃｍ３およびホウ酸トリブチル２
７ｃｍ３ を、機械的撹拌機を用いて、プロパノール２
５１．２ｃｍ３ と１時間混合した。この溶液は、次い
で、反応器に注ぎ、溶解した硝酸リチウム６．９ｇを含
有する水７３８ｃｍ３ の素早い添加の間、激しく撹拌
を続けた。
マトリックス前駆体粉末を、もう一方で、同様の方法で
、Ｌｉ２ Ｏ−２Ａｌ２ Ｏ３ −５ＳｉＯ２ −Ｐ２
Ｏ５ −０．５Ｂ２ Ｏ３ の組成のもう一つの粉末
を調製した。この際、アルミニウムブトキシド９６．１
ｃｍ３ 、テトラメトキシシラン７３．７ｃｍ３ 、燐
酸トリブチル５４．４ｃｍ３およびホウ酸トリブチル２
７ｃｍ３ を、機械的撹拌機を用いて、プロパノール２
５１．２ｃｍ３ と１時間混合した。この溶液は、次い
で、反応器に注ぎ、溶解した硝酸リチウム６．９ｇを含
有する水７３８ｃｍ３ の素早い添加の間、激しく撹拌
を続けた。
【０１５５】１時間の撹拌後、混合物を、薄層として、
過剰の液体を蒸発させるための赤外ランプを備えた晶出
器の中に注いだ。得られた粉末は、次いで、５０ミクロ
ンの篩いを通して篩い分け、７５０℃で２７時間、焼結
した。それは、使用前に５０ミクロンの篩いを通して再
度篩い分けた。
過剰の液体を蒸発させるための赤外ランプを備えた晶出
器の中に注いだ。得られた粉末は、次いで、５０ミクロ
ンの篩いを通して篩い分け、７５０℃で２７時間、焼結
した。それは、使用前に５０ミクロンの篩いを通して再
度篩い分けた。
【０１５６】工程３：織物細片の両面を、アセトンとホ
ウ酸トリブチルの等容混合物でコーティングした。それ
を空気中で、加水分解のために放置した。
ウ酸トリブチルの等容混合物でコーティングした。それ
を空気中で、加水分解のために放置した。
【０１５７】付着した水酸化ホウ素の量は０．０２ｇ／
ｃｍ２ 、すなわち、１００ｇの織物に対し３１ｇであ
り、加水分解／ゲル化後に定量された。
ｃｍ２ 、すなわち、１００ｇの織物に対し３１ｇであ
り、加水分解／ゲル化後に定量された。
【０１５８】工程４：織物細片を二つの等部分に分けた
。ブラシを用いて、工程２で調製した第一の粉末１５ｇ
、ポリ（メタクリル酸メチル）２．２ｇおよびモノクロ
ロベンゼン３７ｃｍ３ を含有する懸濁液を、それらの
一つに適用した。付着した量は、織物の０．１３ｇ／ｃ
ｍ２ である。一方、第二の粉末１２ｇ、ポリ（メタク
リル酸メチル）１．８ｇおよびモノクロロベンゼン３０
ｃｍ３ の混合物を、同様の方法で付着させた。付着し
た量は、織物の０．１３ｇ／ｃｍ２ である。界面前駆
体／マトリックス前駆体の重量比は約１８％である。
。ブラシを用いて、工程２で調製した第一の粉末１５ｇ
、ポリ（メタクリル酸メチル）２．２ｇおよびモノクロ
ロベンゼン３７ｃｍ３ を含有する懸濁液を、それらの
一つに適用した。付着した量は、織物の０．１３ｇ／ｃ
ｍ２ である。一方、第二の粉末１２ｇ、ポリ（メタク
リル酸メチル）１．８ｇおよびモノクロロベンゼン３０
ｃｍ３ の混合物を、同様の方法で付着させた。付着し
た量は、織物の０．１３ｇ／ｃｍ２ である。界面前駆
体／マトリックス前駆体の重量比は約１８％である。
【０１５９】工程５：モールドの寸法の２枚の織物シー
トを、それぞれの含浸したシートから切断した。２枚の
第二の粉末を含有するシートを最初に積み重ね、次いで
、第一の粉末を含有する２枚のシートを積み重ねた。
トを、それぞれの含浸したシートから切断した。２枚の
第二の粉末を含有するシートを最初に積み重ね、次いで
、第一の粉末を含有する２枚のシートを積み重ねた。
【０１６０】工程６：操作条件は先の実施例と同様であ
る。
る。
【０１６１】複合材料の見掛け密度は２．０６であり、
実際の密度は２．４０である。３点曲げ機械的強度は２
ｍｍ×４．５ｍｍ×３０ｍｍの大きさの試料について測
定した。
実際の密度は２．４０である。３点曲げ機械的強度は２
ｍｍ×４．５ｍｍ×３０ｍｍの大きさの試料について測
定した。
【０１６２】７００℃で２時間、次いで１０００℃で２
時間、空気中で加熱した後、強度は７７．５ＭＰａに減
少し、弾性率は２４．５ＭＰａに減少した。
時間、空気中で加熱した後、強度は７７．５ＭＰａに減
少し、弾性率は２４．５ＭＰａに減少した。
【０１６３】実施例１４
工程１：実施例７および８と同様に１Ｄ織物のシートを
調製した。
調製した。
【０１６４】工程２：カルシウムを導入することにより
部分的に安定化した二酸化ジルコニウムのマトリックス
前駆体を実施例７と同様にして調製し、ムライト：Ｂの
マトリックス前駆体を実施例２と同様に調製した。
部分的に安定化した二酸化ジルコニウムのマトリックス
前駆体を実施例７と同様にして調製し、ムライト：Ｂの
マトリックス前駆体を実施例２と同様に調製した。
【０１６５】工程３：一枚のシートを実施例７に記載し
たのと同様にしてコーティングし、他のシートを実施例
２と同様にしてコーティングした。
たのと同様にしてコーティングし、他のシートを実施例
２と同様にしてコーティングした。
【０１６６】工程４：工程３に記載した第一のシートを
実施例７に記載したマトリックス前駆体懸濁液でコーテ
ィングし、第二のものを実施例２に記載したものでコー
ティングした。
実施例７に記載したマトリックス前駆体懸濁液でコーテ
ィングし、第二のものを実施例２に記載したものでコー
ティングした。
【０１６７】工程５：シートは３．６ｃｍ×３．６ｃｍ
の大きさに切断した。それぞれ２枚づつのシートの４枚
のシートを、別々に積み重ね、全部を次いで重ね合わせ
た。 それらのシートは工程４の懸濁液により結合した。
の大きさに切断した。それぞれ２枚づつのシートの４枚
のシートを、別々に積み重ね、全部を次いで重ね合わせ
た。 それらのシートは工程４の懸濁液により結合した。
【０１６８】工程６：燒結を、加熱速度を４００℃まで
は１時間当り２００℃で、次いで、１４００℃までは１
時間当り５００℃とすることにより、最初の真空下で行
った。圧力は、２５バールを２５℃から適用し、５１３
℃で１３０バールまで上昇させ、次いで、６４７℃で１
８０バールまで上げ、７８０℃で２００バールに到達し
た。
は１時間当り２００℃で、次いで、１４００℃までは１
時間当り５００℃とすることにより、最初の真空下で行
った。圧力は、２５バールを２５℃から適用し、５１３
℃で１３０バールまで上昇させ、次いで、６４７℃で１
８０バールまで上げ、７８０℃で２００バールに到達し
た。
【０１６９】ピストンの動きの記録は、燒結が９００〜
１０２０℃の間で本質的に起こり、ホウ素による一時的
な液相の生成と共に、第二の収縮が約１１５０℃で起こ
ることを示している。
１０２０℃の間で本質的に起こり、ホウ素による一時的
な液相の生成と共に、第二の収縮が約１１５０℃で起こ
ることを示している。
【０１７０】実際の密度は、気孔率を差し引いて、３．
２である。多層構造に二酸化ジルコニウムを添加するこ
とは、非常に大きな密度の増大をもたらすものではない
ということに注意しなければならない。
２である。多層構造に二酸化ジルコニウムを添加するこ
とは、非常に大きな密度の増大をもたらすものではない
ということに注意しなければならない。
【０１７１】３点曲げ破壊は、２種類のタイプのマトリ
ックスとも消散的で、機械的特性は、破壊をムライト側
で行った場合に良好である。
ックスとも消散的で、機械的特性は、破壊をムライト側
で行った場合に良好である。
【０１７２】実施例１５
この実施例は、先の実施例と、２種類のシートが交互に
積み重ねられ、燒結温度が１３５０℃に限定して３０分
間維持した点が異なるのみである。
積み重ねられ、燒結温度が１３５０℃に限定して３０分
間維持した点が異なるのみである。
【０１７３】実際の密度は２．９３である。Ｘ線地図で
Ｓｉ、ＡｌおよびＺｒの元素について与えられた外観を
第８図に示す。Ｓｉ元素が主成分である均一な幅のバン
ド（変換された界面前駆体でコーティングされたＳｉＣ
織物）、ＡｌとＺｒがそれぞれ主成分である不規則なバ
ンドによって交互に隣り合っているもの（ムライトおよ
びＺｒＯ２ からそれぞれ成るマトリックス）が観察さ
れた。
Ｓｉ、ＡｌおよびＺｒの元素について与えられた外観を
第８図に示す。Ｓｉ元素が主成分である均一な幅のバン
ド（変換された界面前駆体でコーティングされたＳｉＣ
織物）、ＡｌとＺｒがそれぞれ主成分である不規則なバ
ンドによって交互に隣り合っているもの（ムライトおよ
びＺｒＯ２ からそれぞれ成るマトリックス）が観察さ
れた。
【０１７４】実施例１６
工程１：ネクステル４４０ムライトタフタの２枚の細片
を、外科用メスを用いて、３００ｍｍ×４００ｍｍの大
きさに切断した。
を、外科用メスを用いて、３００ｍｍ×４００ｍｍの大
きさに切断した。
【０１７５】工程２：マトリックス前駆体は、０．５Ｌ
ｉ２ Ｏ−Ａｌ２ Ｏ３ −２．５ＳｉＯ２ −０．５
Ｐ２ Ｏ５ −０．１ＺｒＯ２ −０．１ＴｉＯ２ の
最終組成から成る。０．１モルの粉末を得るために、ア
ルミニウムトリブトキシド１０１ｃｍ３ 、テトラメト
キシシラン７４ｃｍ３ 、燐酸トリブチル５４．５ｃｍ
３ 、チタニウムブトキシド３．４ｃｍ３ 、ジルコニ
ウムプロポキシド３．２ｃｍ３ および２−プロパノー
ル２３０ｃｍ３を混合し、１時間、磁気的に撹拌した。
ｉ２ Ｏ−Ａｌ２ Ｏ３ −２．５ＳｉＯ２ −０．５
Ｐ２ Ｏ５ −０．１ＺｒＯ２ −０．１ＴｉＯ２ の
最終組成から成る。０．１モルの粉末を得るために、ア
ルミニウムトリブトキシド１０１ｃｍ３ 、テトラメト
キシシラン７４ｃｍ３ 、燐酸トリブチル５４．５ｃｍ
３ 、チタニウムブトキシド３．４ｃｍ３ 、ジルコニ
ウムプロポキシド３．２ｃｍ３ および２−プロパノー
ル２３０ｃｍ３を混合し、１時間、磁気的に撹拌した。
【０１７６】この混合物を反応器に導入し、そこで激し
く撹拌した。１３．８ｇの硝酸リチウムを含有する水６
８０ｃｍ３ を素早く加えた。
く撹拌した。１３．８ｇの硝酸リチウムを含有する水６
８０ｃｍ３ を素早く加えた。
【０１７７】１時間撹拌後、懸濁液を、溶媒および過剰
の水を蒸発させるために赤外輻射加熱器を備えた広口晶
出器に注いだ。得られた粉末は、粒子を分離するために
、５０ミクロンの篩いを通して篩い分け、次いで、アル
ミナボート中で平坦なベッドにして、空気中、７００℃
で２７時間焼結した。
の水を蒸発させるために赤外輻射加熱器を備えた広口晶
出器に注いだ。得られた粉末は、粒子を分離するために
、５０ミクロンの篩いを通して篩い分け、次いで、アル
ミナボート中で平坦なベッドにして、空気中、７００℃
で２７時間焼結した。
【０１７８】工程３：予め切断した織物は、ブラシを用
いて、ジルコニウムプロポキシドおよびアセトンの等容
混合物でコーティングした。一つの層は、それぞれの側
に付着され、細片は、乾燥と加水分解の二つの操作の間
に、空気中で浮かせた。水和酸化ジルコニウムゲルの付
着物は、織物の３２ｇ／ｍ２ である。この付着物はマ
トリックスによる攻撃から繊維を防護する化学的障害物
を形成するであろう。
いて、ジルコニウムプロポキシドおよびアセトンの等容
混合物でコーティングした。一つの層は、それぞれの側
に付着され、細片は、乾燥と加水分解の二つの操作の間
に、空気中で浮かせた。水和酸化ジルコニウムゲルの付
着物は、織物の３２ｇ／ｍ２ である。この付着物はマ
トリックスによる攻撃から繊維を防護する化学的障害物
を形成するであろう。
【０１７９】加熱処理を、次いで、１分間に２０℃温度
を上げながら、電気炉中、雰囲気空気中、１２００℃で
１時間行い、冷却は自然に行った。酸化ジルコニウムの
付着物は織物の１７ｇ／ｍ２ である。
を上げながら、電気炉中、雰囲気空気中、１２００℃で
１時間行い、冷却は自然に行った。酸化ジルコニウムの
付着物は織物の１７ｇ／ｍ２ である。
【０１８０】さらに同一のジルコニウムプロポキシド溶
液で付着を行い、次いで、加水分解／重縮合による界面
前駆体ゲルを形成するために、湿気に曝した。
液で付着を行い、次いで、加水分解／重縮合による界面
前駆体ゲルを形成するために、湿気に曝した。
【０１８１】酸化ジルコニウムを酸化チタニウム、酸化
タンタル、酸化ニオブおよび希土類酸化物で置換可能で
ある。
タンタル、酸化ニオブおよび希土類酸化物で置換可能で
ある。
【０１８２】工程４：焼結したマトリックス前駆体粉末
は、ポリメタクリル酸メチル３ｇの存在下、３０ｃｍ３
のモノクロロベンゼンに対し、その１５ｇを分散させ
た。 棒磁石で１時間撹拌した後、混合物を織物細片に、繊維
間の全ての空隙が充填されるように付着させた。この操
作には、それぞれの側に数回のコーティングが必要であ
り、それぞれのコーティングに続いて乾燥を行った。
は、ポリメタクリル酸メチル３ｇの存在下、３０ｃｍ３
のモノクロロベンゼンに対し、その１５ｇを分散させ
た。 棒磁石で１時間撹拌した後、混合物を織物細片に、繊維
間の全ての空隙が充填されるように付着させた。この操
作には、それぞれの側に数回のコーティングが必要であ
り、それぞれのコーティングに続いて乾燥を行った。
【０１８３】粉末のこの方法に適用した量は、織物１ｍ
２ 当り５００ｇである。
２ 当り５００ｇである。
【０１８４】工程５：１５枚のコーティングした織物を
切断し、積み重ね、それらをお互いにマトリックス前駆
体懸濁液の少量で固着させた。
切断し、積み重ね、それらをお互いにマトリックス前駆
体懸濁液の少量で固着させた。
【０１８５】温度サイクルは以下のとおりである。２０
〜５００℃は１時間に１６０℃の割合で、５００〜１１
００℃は１時間に２２０℃で、そして１１００℃の平坦
部で９０分維持し、次いで、８５０℃まで１時間に３０
０℃の割合で、降温し、次いで自然冷却した。
〜５００℃は１時間に１６０℃の割合で、５００〜１１
００℃は１時間に２２０℃で、そして１１００℃の平坦
部で９０分維持し、次いで、８５０℃まで１時間に３０
０℃の割合で、降温し、次いで自然冷却した。
【０１８６】粒子間の良好な接触を可能にするために、
サイクルの最初から２５バールの圧力を適用した。３６
０℃において、圧力を７０バールに上昇させ、次いで、
６６５℃で２００バールにした。この圧力は、燒結平坦
部の終点より５分前に落とした。
サイクルの最初から２５バールの圧力を適用した。３６
０℃において、圧力を７０バールに上昇させ、次いで、
６６５℃で２００バールにした。この圧力は、燒結平坦
部の終点より５分前に落とした。
【０１８７】炉室は、冷却が完了するまで、全体のサイ
クルを通して動的真空下においた。
クルを通して動的真空下においた。
【０１８８】最終膜圧は、燒結前の８．２５ｍｍに比べ
て、３．２５ｍｍであった。比重天秤を用いた測定によ
ると、気孔率は８．５％で、実際の密度は２．５７であ
った。
て、３．２５ｍｍであった。比重天秤を用いた測定によ
ると、気孔率は８．５％で、実際の密度は２．５７であ
った。
【０１８９】２５℃における７０ＭＰａの曲げ強度は、
空気中、９００℃においても事実上保持された。繊維の
延伸は、低温と高温の両方において、消散破壊に導かれ
る。
空気中、９００℃においても事実上保持された。繊維の
延伸は、低温と高温の両方において、消散破壊に導かれ
る。
【０１９０】種々の実施例に使用された操作パラメータ
は最適化されてはいないので、複合材料の性質の改良は
、最適な方法でなされるであろう。
は最適化されてはいないので、複合材料の性質の改良は
、最適な方法でなされるであろう。
【図１】本発明の種々の複合材料について２０℃で測定
した三点荷重屈折曲げ図である。
した三点荷重屈折曲げ図である。
【図２】同じく三点荷重屈折曲げ図である。
【図３】同じく三点荷重屈折曲げ図である。
【図４】同じく三点荷重屈折曲げ図である。
【図５】マトリックスがムライトであり、界面前駆体が
ホウ酸トリブチルおよびゲル化加水分解Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ
アルコキシド混合物である記載された複合材料について
異なる条件で測定した三点荷重屈折曲げ図である。
ホウ酸トリブチルおよびゲル化加水分解Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ
アルコキシド混合物である記載された複合材料について
異なる条件で測定した三点荷重屈折曲げ図である。
【図６】測定を空気中、９００℃で行った三点荷重屈折
曲げ図である。
曲げ図である。
【図７】空気中で１４７０℃で加熱した試料についての
三点荷重屈折曲げ図である。
三点荷重屈折曲げ図である。
【図８】第８図は、Ｚｒ，ＡｌおよびＳｉ元素のＸ線図
による本発明の複合材料で得られた外観を示す図である
。
による本発明の複合材料で得られた外観を示す図である
。
Claims (19)
- 【請求項１】 長鎖繊維で強化されたガラス状および
／またはセラミックマトリックスから成る複合材料の製
造方法において、繊維構造の隙間が液状の第一の前駆体
および別々の粒子の第二の前駆体で充填されており、全
体が第一の前駆体および第二の前駆体を連続したマトリ
ックスに変換するために加熱処理されており、繊維構造
が予め前駆体で充填された積重ねられた織布または不織
布の長鎖繊維シートで形成されており、それらのそれぞ
れが、積重ね中に、アルコールまたはその類縁化合物を
原料として使用する加水分解および重縮合のゾルーゲル
ルートによるガラス、ガラス状セラミックまたはセラミ
ック組成物の製造方法において中間段階を構成するもの
であり、第一の前駆体または界面前駆体が水に富んだゲ
ル状であり、第二の前駆体またはマトリックス前駆体が
水を数％量のみ含有し、通常のセラミックまたはガラス
製造方法によって製造される相当する最終組成物よりも
実質的に低い温度で焼結可能なものであり、該繊維状構
造は、加熱処理中に、マトリックス前駆体の粒子間で良
好な接触を達成するために、およびゲルを流れさせ、繊
維構造およびマトリックス前駆体粒子によって残された
全ての空間を実質的に充填するために、積重ねの方向に
圧縮されることを特徴とする多層繊維−マトリックスセ
ラミック複合材料の製造方法。 - 【請求項２】 繊維シートが適当な反応体の溶液を用
いて含浸された界面前駆体で充填され、本来の状態にゲ
ル化されている請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 該繊維シートが、液体キャリアー中に
分散した前駆体粒子の懸濁液を用いて含浸したマトリッ
クス前駆体で充填され、乾燥したものである請求項１ま
たは２記載の製造方法。 - 【請求項４】 該繊維シートが、少なくとも一つの界
面前駆体および少なくとも一つのマトリックス前駆体で
同時に充填され、含浸が、界面前駆体へ導く反応体の溶
液中でマトリックス前駆体粒子の懸濁液により行われる
請求項２または３記載の製造方法。 - 【請求項５】 界面前駆体で予め充填された繊維シー
トが少なくとも一つのマトリックス前駆体で含浸により
充填されている請求項２または３記載の製造方法。 - 【請求項６】 少なくとも二つの連続する含浸および
乾燥および／またはゲル化サイクルが行われる請求項２
ないし５の何れかに記載の製造方法。 - 【請求項７】 連続するサイクルが、化学組成が異な
る粒子の懸濁液および／または化学構造式が異なる反応
体の溶液を使用する請求項６記載の製造方法。 - 【請求項８】 加熱処理が、繊維シートを被覆する別
々の粒子を得るために、繊維シートを充填する界面前駆
体について行われ、次いで、先の界面前駆体と同一であ
っても、異なっていてもよい界面前駆体を形成するため
の新たな含浸をする請求項６または７記載の製造方法。 - 【請求項９】 少なくとも一つの界面前駆体が、充填
した繊維シートの積重ねの加熱処理中に、固体組成物を
同一温度で形成するために、一またはそれ以上の界面前
駆体および／またはマトリックス前駆体から得られる、
化学式が異なった、一またはそれ以上の隣接する固体組
成物と反応する溶融組成物を形成するよう導かれる請求
項６ないし８の何れかに記載の製造方法。 - 【請求項１０】 マトリックス前駆体粒子の懸濁液が
、加熱処理中、核剤として使用されるに適した充分結晶
化された粒子をも含有する請求項２ないし９の何れかに
記載の製造方法。 - 【請求項１１】 二枚の充填シートの重ね合せの直前
に、それらの含浸に使用されるものの類縁体の溶液また
は懸濁液の補助層を、該第一のシートに散布する請求項
１ないし１０の何れかに記載の製造方法。 - 【請求項１２】 異なる種類の繊維のシートおよび／
またはそれらがマトリックス前駆体および／または界面
前駆体で充填されたものであり、互いに異なるシートが
積重ねられている請求項１ないし１１の何れかに記載の
製造方法。 - 【請求項１３】 シートの積重ねが、第一の加熱処理
中に、積重ね方向に、第一の加熱処理工程では、界面前
駆体ゲルが繊維の間の隙間に流れ込むに充分であるが、
繊維の破壊を起こす圧力よりも低い圧力で行われ、第二
の工程では、少なくとも約７０バールの圧力で行われ、
第一工程が終了しおよび第二工程が開始するのは温度が
５００および８００℃の間の域値を超えて上昇した時で
あり、後者が前駆体マトリックスの燒結の開始に相当す
る先の請求項の何れかに記載の製造方法。 - 【請求項１４】 圧力が第二工程において価値を増加
すると仮定される請求項１３記載の製造方法。 - 【請求項１５】 界面前駆体の変換から得られる溶融
相の痕跡の出現が、加熱処理の中で検出され、温度の上
昇がこの出現に応じて中断されるかゆっくりとなる先の
請求項１ないし１４の何れかに記載の製造方法。 - 【請求項１６】 マトリックス前駆体またはその複数
の前駆体がアルカリ金属を含有する組成物へ導かれ、界
面前駆体またはその複数の前駆体がアルカリ金属を含ま
ないか該金属を低い割合で含有する組成物へ導かれる請
求項１ないし１５の何れかに記載の製造方法。 - 【請求項１７】 繊維が炭化けい素から成り、界面前
駆体が少なくとも一つの反応体を含有する溶液および／
または少なくとも３つの炭素原子を有する炭化水素鎖を
含有する溶媒から得られ、かつ、そのような反応体およ
び／または溶媒の痕跡を含有し、それらの痕跡が、加熱
処理中に、酸化炭素を製造するのに導かれ、よって繊維
の表面に炭素の層を形成する請求項１ないし１６の何れ
かに記載の製造方法。 - 【請求項１８】 先の請求項１ないし１７に記載の何
れかの製造方法によって得られた複合材料であって、炭
化物、窒化物または炭窒化物並びに次式のナシコン（Ｎ
ＡＳＩＣＯＮ）型のマトリックスから成る繊維から形成
されることを特徴とする多層繊維−マトリックスセラミ
ック複合材料： Ｍ１＋ｘ Ｍ’２Ｓｉｘ Ｐ３−ｘ Ｏ１２式中、Ｍは
Ｎａ，Ｌｉ，ＫおよびＡｇから選ばれた金属を表し、Ｍ
’ はＺｒおよびＴｉおよび／またはそれらの組合せか
ら選ばれる金属を表し、およびｘは０．２および３の間
であり、ＺｒおよびＴｉはＳｃ，ＴａおよびＭｇで部分
的に置換えることが可能であり、電荷の不足分は過剰の
Ｍで補充される。 - 【請求項１９】 請求項１ないし１７に記載の何れか
製造方法によって得られた複合材料であって、炭化けい
素および次式の擬ブルッカイト型の相から成るマトリッ
クスから形成される複合材料：Ａｌ２ Ｏ３ ．ｘＴｉ
Ｏ２ 式中、ｘは０．５および４の間である。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9101237 | 1991-02-04 | ||
| FR9101237A FR2672283B1 (fr) | 1991-02-04 | 1991-02-04 | Materiau composite ceramique fibres-matrice multicouche et procede pour son elaboration. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04310579A true JPH04310579A (ja) | 1992-11-02 |
Family
ID=9409337
Family Applications (1)
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