JP3059465B2 - 潤滑性ゴム組成物 - Google Patents

潤滑性ゴム組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は潤滑性ゴム組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
従来、潤滑性ゴム材としてウレタン系ゴムおよびジエ
ン系ゴムが優秀な耐油性、耐摩耗性、ゴム弾性、機械的
強度等を生かして、オイルシール、グラスラン、等速ジ
ョイントなどのダストブーツ、各種バルブ、トナーシー
ル等その使用される分野は多岐にわたっているが、近
年、機械や自動車の高性能化、高速化などに伴い、摺動
部に使われるものにはさらに優れた潤滑性が要求される
ようになった。また、複写機、プリンタ、ファクシミ
リ、コンピュータ等の情報関連機器のように室内で使用
するものについては、それらが作動するときに発生する
音が騒音として大きい問題となっており、そのため消音
機能を有し摺動特性に優れたゴム成形品の要求が高まっ
て来た。さらに最近は、半導体レーザを利用したコンパ
クトディスク、ビデオディスク、光ファイル等の光関連
機器において、集光レンズによって結ばれるスポットで
正しくディスク面上のビットの情報を読み取るために
は、外部からこれら機器に加えられる振動に対して良好
な制振作用も兼ね備えた潤滑性に優れた摺動材料が要求
されるようになった。
これらの諸要求を満たす目的で、摺動性の良い合成樹
脂、たとえばポリアミド、ポリアセタール、ポリオレフ
ィン、フッ素樹脂等を用いるか、またはこれら樹脂に各
種エラストマーを配合するなど多くの試みがなされた
が、従来のゴム自体が有するシール性、追従性、制振
性、消音性等の特性が殆んど生かされず、また従来の配
合のジエン系ゴム組成物においては摺動特性について決
して満足出来るものとはいえないので、大きい駆動力を
必要としたり、摩擦音を発したり、スティックスリップ
を起こしたりするばかりでなく、使用時間の長期化につ
れて摩擦抵抗は増大し、摩耗は激しくなり、さらに摺動
部における発熱も大きくなって、ゴム状弾性体自体の変
形をも招くなどの多くの問題があった。一般にゴム状弾
性体を有する摺動材料の摩擦抵抗を小さくするために
は、ゴム状弾性体の表面に、たとえば、特公昭46−2368
1号公報に示されているように、フッ素樹脂フィルムを
貼り合わせる方法(貼着法と略記)、また、たとえば、
特公昭57−32950号公報に示されているように、オレフ
ィン系樹脂を熱融着させる方法(融着法と略記)、造膜
性重合体を溶解した有機溶剤中にフッ素樹脂等の固体潤
滑材を分散させた液を塗布して焼き付ける方法(塗布法
と略記)またはフッ素樹脂等の固体潤滑剤もしくはシリ
コーンオイル等の潤滑油を別個にまたは同時にゴム弾性
体に配合するなどの方法(混入法と略記)が採られて来
たが、これら方法にはそれぞれつぎのような欠点があ
る。すなわち、貼着法または融着法においては、フッ素
樹脂フィルムもしくはオレフィン系樹脂フィルムの基材
に対する接着性が非常に悪く、特にフッ素樹脂フィルム
の場合は予め表面処理(アルカリ金属もしくはイオンス
パッタリング等による処理)をする必要があり、たとえ
表面処理が施されているフッ素樹脂フィルムであって
も、またオレフィン系樹脂の場合であっても、接着性は
不充分であって、使用中にフィルムはよく剥離するし、
複雑な形状の成形体には利用しにくく、フィルムの膜厚
が大きいため、ゴム状弾性体が本来持っている優れたシ
ール性、追従性、制振性などの諸特性に悪影響を及ぼす
などの欠点がある。そして、つぎの塗布法においては、
接着力の点では前記の貼着法、融着法よりは勝っている
が、元来潤滑性を有しない重合体を使用するために、充
分な潤滑性を発揮させることは困難であり、さらに混入
法においては、固体潤滑剤を配合する場合、少量では潤
滑性が劣り、多量のときにはゴム状弾性体本来の諸特性
を妨害し、潤滑油を配合する場合には、摺動時に潤滑油
を浸み出させることにより摺動特性を発現させようとす
るものであるが、摩擦係数が安定しないこと、温度が高
くなると油が浸出してしまうこと、成形性が悪いこと、
成形時もしくは混練時に油が分離しやすいこと、基材の
諸特性が阻害されること、摺動した面が油で汚染されて
ほこり等が付着しやすいこと、一旦油が切れると異常摩
耗を起こすなど非常に多くの問題を抱えている。このよ
うな混入法の具体例としては、フッ素ゴムに低分子量テ
トラフルオロエチレンとフッ化カーボンを混練したもの
(特開昭58−23846号)もあるが、上記したように、摩
擦特性、耐摩耗性において満足できるものでなかった。
〔発明が解決しようとする課題〕
このように、従来の技術においては、シール性、追従
性、消音性、制振性などのゴム状弾性体が元来有してい
る機能を低下させず、しかも摩擦係数が経済的に低く安
定し、かつ摩耗係数の小さいゴム状弾性を有する摺動材
料は得られないという問題点があり、これを解決するこ
とが課題であった。
〔課題を解決するための手段〕
上記の課題を解決するためにこの発明は、フッ素ゴム
と、熱可塑性フルオロ樹脂(但し、テトラフルオロエチ
レン・エチレン共重合体を除く。)と、分子量50000以
下の低分子量含フッ素重合体とを、前記フッ素ゴムと前
記熱可塑性フルオロ樹脂の重量比が50:50から95:5の範
囲であり、かつその合計100重量部当りの前記低分子量
含フッ素重合体が5〜50重量部であるように配合してな
る潤滑性ゴム組成物とする手段を採用したものである。
以下その詳細を述べる。
まず、この発明におけるフッ素ゴムとは、平均して1
個以上のフッ素原子を含む単位モノマーの重合体または
共重合体であって、ガラス転移点が室温以下であり、室
温でゴム状弾性を有するものであれば、特に限定される
ものでなく、広範囲のものを例示することができる。フ
ッ素ゴムの重合方式としては、塊状重合、懸濁重合、乳
化重合、溶液重合、触媒重合、電離性放射線重合、レド
ックス重合などを挙げることができる。また、フッ素ゴ
ムの分子量は、通常5万以上のものが望ましく、可及的
に高分子量のものが良好な結果を得ることから、より望
ましくは7万以上、特に望ましくは10万〜25万程度のも
のを用いる。以上の条件に該当する代表例としては、テ
トラフルオロエチレン・プロピレン共重合体である旭硝
子社製アフラス、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体であるデュポン・昭和電工社製バイト
ン、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン・テ
トラフルオロエチレン共重合体であるモンテフルオス社
製テクノフロン、フルオロシリコーン系エラストマーで
あるダウコーニング社製シラスティックLS、フォスファ
ゼン系エラストマーであるファイアストーン社製PNF、
パーフルオロ系エラストマーであるダイキン工業社製ダ
イエルパーフロなどを挙げることができる。
また、この発明における熱可塑性フルオロ樹脂とは、
主鎖に炭素鎖を持ち、側鎖にフッ素の結合をもつポリマ
ーであって、たとえば、テトラフルオロエチレン重合体
(以下PTFEと略記する)、テトラフルオロエチレン・パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(以下PFA
と略記する)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオ
ロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体(以下EPEと略記する)、テトラフルオロエチレ
ン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(以下FEPと略
記する)、トリフルオロクロロエチレン重合体(以下CT
FEと略記する)、トリフルオロクロロエチレン・エチレ
ン共重合体(以下ECTFEと略記する)、ポリビニルフル
オライド(以下PVFと略記する)およびポリビニリデン
フルオライド(以下PVDFと略記する)からなる群から選
ばれる1種以上の重合体であることが好ましい。
上記いずれの樹脂も触媒乳化重合、懸濁重合、触媒溶
液重合、気相重合および電離性放射線照射重合などの各
種重合方式が製造段階で採用でき、その分子量は50000
以下のものが望ましく、5000を越えほぼ20000以下のも
のが特に望ましい。
以上の条件に該当する代表例としては、前記したPFA
の三井・デュポンフロロケミカル社製PFAMP10、FEPであ
る三井・デュポンフロロケミカル社製テフロンFEP100、
ETFEである旭硝子社製アフロンCOP、CTFEであるダイキ
ン工業社製ネオフロンCTFE、PVDFである呉羽化学社製KF
ポリマー、PVFであるデュポン社製Tedlarが挙げられ
る。
上記したフッ素樹脂および熱可塑性フルオロ樹脂を混
合すると、潤滑性組成物は、弾性体としての特性を得る
ことができる。そして、優れた摺動特性を付与するため
に、低分子量含フッ素重合体を配合するのである。
ここで低分子量含フッ素重合体とは、テトラフルオロ
エチレン(TFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体(FEP)等のフルオロオレフ
ィン重合体、主要構造単位−CnF2n−0−(nは1〜4
の整数)を有するフルオロポリエーテルのうち分子量50
000以下のものをいうが、前記優れた摺動特性を付与す
るため分子量5000以下のものが特に望ましい。そして、
これらのうち、平均粒径5μm以下の次式 で示されるテトラフルオロエチレン低次重合体が最も好
ましくは、たとえば、デュポン社製バイダックスAR、旭
硝子社製フルオンルブリカントL169などを挙げることが
できる。
つぎに、−CnF2n−0−(nは1〜4の整数)の主要
構造単位を有する平均分子量50000以下のフルオロポリ
エーテルとしては、 伊国モンテフルオス社製:フォンブリンZ25 CF3OC2F4OCF2OnCF3、 同上社製:フォンブリンY25 ダイキン工業社製:デムナム などを例示することができる。そしてこのような重合体
について他の配合材料および添加材に対する親和性(密
着性)の向上のために、イソシアネート基、水酸基、カ
ルボキシル基、エステル等の官能基を含む単位を有する
ものが望ましい。したがって、このようなフルオロポリ
エーネルの具体例としては、 が挙げられ、これらを単独使用しても併用してもよい。
また、官能基に活性化水素が含まれているフルオロポリ
エーテルとポリフルオロポリエーテル基を含有しないイ
ソシアナート化合物とを併用しても、また、イソシアネ
ート基を有するフルオロポリエーテルと、各種のフルオ
ロポリエーテル基を含有しないジアミン類、トリアミン
類または各種のフルオロポリエーテル基を含有しないジ
オール類、トリオール類を併用するなどの方法を採用し
てもよい。特に官能基同志が反応して分子量の増大が起
こるようなフルオロポリエーテルを組み合わせて使用す
ることが好ましく、たとえばイソシアネート基を含む単
位を有するものと、水酸基を含む単位を有するものとを
組み合わせるなどは同じように望ましい。
これら低分子量含フッ素重合体のうち、フルオロオレ
フィン重合体またはフルオロポリエーテルを用いると、
潤滑性において優れた結果が得られ、特にフルオロオレ
フィン重合体を用いると最も望ましい結果を得ることが
判明している。
上記のフッ素ゴム、熱可塑性フルオロ樹脂および低分
子量含フッ素重合体の配合比は、フッ素ゴムと熱可塑性
フルオロ樹脂の重量比にて50:50から95:5が望ましい。
なぜならば熱可塑性フルオロ樹脂の配合重量比が50/100
を越える多量では目的の組成物に充分な弾性特性が得ら
れず、5/100未満の少量では充分な耐摩耗性が得られな
いからである。また、フッ素ゴムと熱可塑性フルオロ樹
脂の合計100重量部に対して低分子量含フッ素重合体5
〜50重量部が好ましい。なぜならば、低分子量含フッ素
重合体の配合比が5重量部未満では充分な摺動特性が得
られず、50重量部を越えるとゴム状弾性特性が損なわれ
るからである。
なお、この発明の目的を損なわない範囲で上記成分の
他にも各種添加剤が配合されていてもよい。たとえば、
フッ素ゴムの加硫材としてイソシアヌレイト、有機過酸
化物等、ステアリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム、
水酸化カルシウムなどの酸化防止剤または受酸剤、カー
ボンなどの帯電防止剤、シリカ、アルミナなどの充填
剤、その他金属酸化物、着色剤、難燃剤などを便宜加え
てもよいことはいうまでもない。
以上の各種原材料を混合する方法は特に限定するもの
ではなく、通常広く用いられている方法、例えば、主原
料になるエラストマー、その他諸原料をそれぞれ個別に
順次、または同時にロール混合機その他混合機により混
合すればよい。なお、このとき摩擦による発熱を防止す
る意味で温調器を設けることが望ましい。また、ロール
混合機を使用する場合には、仕上げの混合として、ロー
ル間隔を3mm以下程度に締めて薄通しを行なうとさらに
良い。
〔作用〕
以上述べたこの発明の組成物はフッ素ゴム、熱可塑性
フルオロ樹脂および低分子量含フッ素重合体を併用する
ことにより、弾性体の特性と同時に良好な摺動特性を有
することができる。
〔実施例〕
まず、実施例および比較例に用いた諸原料を一括して
示すと以下のとおりである。なお、各成分の配合割合は
すべて重量%であるが、〜に示す原料については
〜に示す原料の総重量100に対する重量%である。
フルオロシリコーン系エラストマー(ダウコーニング
社製:シラスティックLS) パーフルオロ系エラストマー(ダイキン社製:ダイエ
ルパーフロGA−50) フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合
体(モンテフルオス社製:テクノフロンFOR5351) PFA(三井・デュポンフロロケミカル社製:PFA MP10) FEP(三井・デュポンフロロケミカル社製:FEP 100) 低分子量含フッ素重合体(旭硝子社製:ルーブリカン
トL169) 低分子量含フッ素重合体(日本モンテジソン社製:フ
ォンブリンZ−Doll) フッ化カーボン(旭硝子社製:アキュフロア#2028) カーボン(キャンカーブ社製:MTカーボン) ステアリン酸ナトリウム(一般工業材) 有機過酸化物〔α,αビス(tブチルペルオキシ)ジ
イソプロピルベンゼン〕 酸化マグネシウム(試薬) 水酸化カルシウム(試薬) 実施例1〜3 まず、ロール間隔5〜10mm程度に調整したロール混合
機にフルオロシリコーン系エラストマーをそれぞれ巻
き付け、第1表に示した割合でステアリン酸ナトリウ
ム、MTカーボン、酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、熱可塑性フルオロ重合体を混合した。その後、ロー
ル間隔を約1mmに調整し、薄通しを10回行なった。な
お、この時の摩擦熱を防止する目的で、常時、ロール内
に冷却水を通し、ロール温度を60℃以下に保った。つぎ
に冷却水を止め、ロール内にスチームを通し、ゴム温度
が70℃以上90℃以下になるように調整し、その後、ロー
ル間隔を5〜10mm程度に戻し、低分子量含フッ素重合体
を少量ずつ添加しながら混合した。その後、再びロール
間隔を1mmに狭めて薄通 しを10回行なった。
縦300mm、横300mm、厚み1mmのシート状に形成された
各コンパウンドに対して、1次加硫(170℃、10分間、
プレス圧7kgf/cm2)および2次加硫(フリー加熱230℃1
6時間)を行い、加硫を終わった各シートについて摩擦
・摩耗特性、弾性体特性を求めた。各試験方法は以下の
とおりである。
1)摩擦試験: 得られたシートを外径21mm、内径17mm、厚み1mmの環
状に打ち抜き、外径21mm、内径17mm、厚み10mmの環状ア
ルミ製治具に接着し、摩擦試験片とした。条件として滑
り速度1m/分、面圧3kgf/cm2にてスラスト型摩擦摩耗試
験機(自社製)で摩擦係数の経時変化(100時間)を測
定した。相手材となるディスクの材質は軸受鋼(SUJ2)
とした。得られた結果は第2表に示した。ここで、摩擦
係数の経時変化が0.1以内のものを○印、0.1を越えて変
化量の大きいものを×印とする二段階評価を行ない第2
表中に併記した。
2)摩耗試験: 得られたシートを外径21mm、内径17mm、厚み1mmの環
状に打ち抜き、外径21mm、内径17mm、厚み10mmの環状ア
ルミ製治具に接着し、摩擦試験片とした。条件として滑
り速度30m/分、面圧3.3kgf/cm2にてスラスト型摩擦摩耗
試験機(自社製)で測定した。相手材となるディスクの
材質は軸受鋼(SUJ2)とした。得られた結果は第2表に
示した。
3)弾性体特性 得られたシートに対して、JIS−K6301に準じ、引っ張
り破断強度、引っ張り破断伸び、表面硬度(JIS−A)
を調べ、それらの結果を第2表に示した。
実施例4および5 実施例4においてはフッ素ゴムをパーフルオロ系エラ
ストマーとし、実施例5においては同じくフッ素ゴム
をフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合
体とし、それぞれ第1表に示す原料の配合割合にて実施
例1〜3と全く同様な方法にて混合、シート成形、加硫
を行なった。また、試験片の調整および試験方法も実施
例1〜3と全く同様な方法を用いた。それらの結果を第
2表に示した。
比較例1〜4 比較においてはフルオロシリコーン系エラストマーに
対して、それぞれ第1表に示す割合にて原料を配合し、
実施例1〜5と全く同様な方法にて混合、シート成形、
加硫を行なった。また、試験片の調整および試験方法も
実施例1〜5と全く同様な方法を用いた。それらの結果
を第2表に示した。
第2表から明らかなように、比較例1(フルオロシリ
コーンエラストマー単体)では摩擦係数が試験開始時に
0.9あり、10時間後には本試験機の測定限界である1.5を
越えた。比較例2(PFA30部充填)、比較例3(L16
9 30部充填)も経時的に摩擦係数が上昇する傾向があっ
た。比較例4(L169 30部、フッ化カーボン10部充
填)は比較例3に比べて摩擦係数の上昇する割合は小さ
かったが、100時間後には測定限界を越えた。摩擦係数
については比較例中、最も低い比較例4で摩耗係数800
であり、いずれも実施例に比べてきわめて高い値を示し
た。
しかし、フッ素樹脂、熱可塑性フルオロ樹脂および低
分子量フルオロ重合体を併用した実施例1〜5では、い
ずれも試験開始時から100時間経過までの摩擦係数が0.2
6から0.32で安定しており、摩耗係数も耐摩耗性グレー
ドとして通常目安とされる100以下であり、しかもこら
各実施例は、弾性体として引張り強度、伸び、硬度いず
れも充分な特性を有していた。
〔効果〕
以上述べたように、この発明の潤滑性ゴム組成物は充
分な弾性体特性を有し、また優れた摺動特性をも持つも
のであるから、シール性、追従性、消音性、および制振
性などのゴム特性の機能とともに低摩擦係数、耐摩耗性
が要求される摺動材料として良好なものである。したが
って、この発明の意義はきわめて大きいといえる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI // C10N 20:04 40:02 (56)参考文献 特開 平1−221443(JP,A) 特開 昭60−28444(JP,A) 特開 平2−276849(JP,A) 特開 平4−76057(JP,A) 特公 昭47−6505(JP,B1)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】フッ素ゴムと、熱可塑性フルオロ樹脂(但
    し、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体を除
    く。)と、分子量50000以下の低分子量含フッ素重合体
    とを、前記フッ素ゴムと前記熱可塑性フルオロ樹脂の重
    量比が50:50から95:5の範囲であり、かつその合計100重
    量部当りの前記低分子量含フッ素重合体が5〜50重量部
    であるように配合してなる潤滑性ゴム組成物。
  2. 【請求項2】フッ素ゴムの分子量が10万から25万である
    請求項1記載の潤滑性ゴム組成物。
  3. 【請求項3】熱可塑性フルオロ樹脂が、テトラフルオロ
    エチレン重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオ
    ロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエ
    チレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアル
    キルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン
    ・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、トリフルオロク
    ロロエチレン重合体、トリフルオロクロロエチレン・エ
    チレン共重合体、ポリビニルフルオライドおよびポリビ
    ニリデンフルオライドからなる群から選ばれる1種以上
    の重合体である請求項1記載の潤滑性ゴム組成物。
  4. 【請求項4】低分子量含フッ素重合体が、フルオロオレ
    フィン重合体およびフルオロポリエーテルから選ばれる
    少なくとも1種以上の重合体である請求項1記載の潤滑
    性ゴム成形体。
  5. 【請求項5】低分子量含フッ素重合体が、テトラフルオ
    ロエチレン重合体である請求項1記載の潤滑性ゴム組成
    物。
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