JP3038123B2 - プラスチック製基材の表面に薄層を付着する方法 - Google Patents
プラスチック製基材の表面に薄層を付着する方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックからつく
られた基材の表面に層または保護フィルムをプラズマ重
合により付着する方法に関する。
られた基材の表面に層または保護フィルムをプラズマ重
合により付着する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガス（酸素、水蒸気）に対して高バリヤ
ーである薄層で被覆されたプラスチック基材は、プラズ
マ技術により得られてきた。例えば、“シリカ”型の層
で被覆された既知のプラスチック基材があるが、その利
点は、既存のガス−バリヤー材料に関して、次の点にあ
る。つまり、フィルムがPVDC（ポリ塩化ビニリデン）ま
たはEVOH（ポリエチレン−ビニルアルコール）の如きバ
リヤー材料に等しいか、またはそれより優れている高い
ガス−バリヤー特性を示すことである。それらは、その
後の熱処理、例えば、滅菌に耐え、しかも（それらの高
い電気抵抗のため）マイクロ波放射線に対し透過性であ
る。これらの高バリヤーフィルムは食品包装産業のため
に意図されたものであり、この業界ではガス（O2、水蒸
気、CO2)に対する高バリヤー効果に関する要件が次第に
厳格になってきている。
ーである薄層で被覆されたプラスチック基材は、プラズ
マ技術により得られてきた。例えば、“シリカ”型の層
で被覆された既知のプラスチック基材があるが、その利
点は、既存のガス−バリヤー材料に関して、次の点にあ
る。つまり、フィルムがPVDC（ポリ塩化ビニリデン）ま
たはEVOH（ポリエチレン−ビニルアルコール）の如きバ
リヤー材料に等しいか、またはそれより優れている高い
ガス−バリヤー特性を示すことである。それらは、その
後の熱処理、例えば、滅菌に耐え、しかも（それらの高
い電気抵抗のため）マイクロ波放射線に対し透過性であ
る。これらの高バリヤーフィルムは食品包装産業のため
に意図されたものであり、この業界ではガス（O2、水蒸
気、CO2)に対する高バリヤー効果に関する要件が次第に
厳格になってきている。
【０００３】それらの高バリヤー特性の他に、これらの
プラズマ付着物は、特にそれらが架橋されていて、この
ことがそれらにかなりの硬度を与えるという事実のため
に、特に引掻きに対するプラスチック材料の保護の分野
にも販路を見いだすことができる。プラズマ重合による
薄層の付着は、プラズマ生成ガス（例えば、飽和または
不飽和炭化水素）に導入されたいわゆる重合性分子で開
始することによりフィルムを基材の表面で形成すること
からなる技術を言う。プラズマ重合方法において、出発
分子（即ち、モノマー）は気相中でエネルギー種（電
子、イオン、光子）と相互作用して化学結合の分解をも
たらし、こうして遊離基を生じる。気相中で生じたこれ
らの遊離基は基材の表面で吸着され、そして一緒に結合
して“重合する”ことができる。
プラズマ付着物は、特にそれらが架橋されていて、この
ことがそれらにかなりの硬度を与えるという事実のため
に、特に引掻きに対するプラスチック材料の保護の分野
にも販路を見いだすことができる。プラズマ重合による
薄層の付着は、プラズマ生成ガス（例えば、飽和または
不飽和炭化水素）に導入されたいわゆる重合性分子で開
始することによりフィルムを基材の表面で形成すること
からなる技術を言う。プラズマ重合方法において、出発
分子（即ち、モノマー）は気相中でエネルギー種（電
子、イオン、光子）と相互作用して化学結合の分解をも
たらし、こうして遊離基を生じる。気相中で生じたこれ
らの遊離基は基材の表面で吸着され、そして一緒に結合
して“重合する”ことができる。
【０００４】形成された被覆物またはフィルムは、プラ
ズマフィルムまたはプラズマ付着物と称される。良好な
結果を生じる保護層の別の付着技術は、ワニスを使用す
る技術である。しかしながら、プラズマ方法の利点は、
ワニスと比べるとたくさんある。例えば、プラズマ方法
は乾式経路を使用する方法である。これに対して、ワニ
スを使用する方法は湿式経路の方法として知られ、この
方法では、塗布すべきモノマーが粘度の理由から一種以
上の溶媒と組み合わせて使用される。これらの方法は厳
密な塗布条件、特に、調節された温度および湿度の無塵
室を必要とする。
ズマフィルムまたはプラズマ付着物と称される。良好な
結果を生じる保護層の別の付着技術は、ワニスを使用す
る技術である。しかしながら、プラズマ方法の利点は、
ワニスと比べるとたくさんある。例えば、プラズマ方法
は乾式経路を使用する方法である。これに対して、ワニ
スを使用する方法は湿式経路の方法として知られ、この
方法では、塗布すべきモノマーが粘度の理由から一種以
上の溶媒と組み合わせて使用される。これらの方法は厳
密な塗布条件、特に、調節された温度および湿度の無塵
室を必要とする。
【０００５】プラズマ方法のこの“清浄かつ非汚染性の
付着技術”の面は、環境に関する既存の規制または来た
るべき規制に留意すると、今日そして将来、見すごすこ
とができない。加えて、複雑な形状の物品（例えば、乗
物の後灯）へのワニスの適用は、均一な厚さの層の製造
にはあまり役立たない。
付着技術”の面は、環境に関する既存の規制または来た
るべき規制に留意すると、今日そして将来、見すごすこ
とができない。加えて、複雑な形状の物品（例えば、乗
物の後灯）へのワニスの適用は、均一な厚さの層の製造
にはあまり役立たない。
【０００６】対照的に、プラズマ重合による層付着は、
この種の物品に関するこの要件を満たすことができる。
実際に、プラズマのガス雰囲気中に“浸っている(bathi
ng”物品は、その系の流体力学が適切に理解されている
限り、その位置のそれぞれで励起ガス分子に接近可能で
ある。しかしながら、プラズマ付着技術の使用の当初か
ら、付着しようとするプラスチック基材への薄層の接着
性に関する問題が存在しており、その時以来、これらの
欠点を避けようとする多くの試みがなされてきた。
この種の物品に関するこの要件を満たすことができる。
実際に、プラズマのガス雰囲気中に“浸っている(bathi
ng”物品は、その系の流体力学が適切に理解されている
限り、その位置のそれぞれで励起ガス分子に接近可能で
ある。しかしながら、プラズマ付着技術の使用の当初か
ら、付着しようとするプラスチック基材への薄層の接着
性に関する問題が存在しており、その時以来、これらの
欠点を避けようとする多くの試みがなされてきた。
【０００７】米国特許第4,830,873 号明細書は、後続の
層を形成するはずのモノマーから予備層（prelayer）を
形成することにより開始し、次にガス混合物中に必要と
される割合に達するまで酸素を次第に（数分間）取り入
れて“硬質”フィルムを製造することからなるプラズマ
重合により、好ましくはポリカーボネート上に、耐引掻
性“硬質”フィルムを付着する方法を記載している。こ
の明細書によれば、酸素を該方法の開始時に導入する場
合、それは硬質層と基材とのその後の接着性に有害とな
る。
層を形成するはずのモノマーから予備層（prelayer）を
形成することにより開始し、次にガス混合物中に必要と
される割合に達するまで酸素を次第に（数分間）取り入
れて“硬質”フィルムを製造することからなるプラズマ
重合により、好ましくはポリカーボネート上に、耐引掻
性“硬質”フィルムを付着する方法を記載している。こ
の明細書によれば、酸素を該方法の開始時に導入する場
合、それは硬質層と基材とのその後の接着性に有害とな
る。
【０００８】欧州特許出願第0,254,205 号明細書は、好
ましくはポリアリルジグリコールカーボネート上の、ケ
イ素化合物をベースとする透明保護層の製造方法を記載
している。使用されるプラズマはヘキサメチルジシロキ
サン(HMDS)および酸素をベースとしており、そして高周
波反応器中でキャパシティブカップリング(capacitive
coupling) により得られる。その基材は周波数発生器
（またはカソード）に接続された電極に配置される。
ましくはポリアリルジグリコールカーボネート上の、ケ
イ素化合物をベースとする透明保護層の製造方法を記載
している。使用されるプラズマはヘキサメチルジシロキ
サン(HMDS)および酸素をベースとしており、そして高周
波反応器中でキャパシティブカップリング(capacitive
coupling) により得られる。その基材は周波数発生器
（またはカソード）に接続された電極に配置される。
【０００９】現在の技術水準の試験は、適正な接着性を
示すプラズマ付着物のいくつかの例を明らかにしてお
り、これらは主としてポリカーボネート上で得られる。
これらの方法はポリメチルメタクリレートでは満足な結
果を与えず、そしてその他のプラスチック基材に対する
これらの層の接着性を更に改良しようとする研究が依然
として続いている。
示すプラズマ付着物のいくつかの例を明らかにしてお
り、これらは主としてポリカーボネート上で得られる。
これらの方法はポリメチルメタクリレートでは満足な結
果を与えず、そしてその他のプラスチック基材に対する
これらの層の接着性を更に改良しようとする研究が依然
として続いている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の主題
は、プラスチックからつくられた基材の表面上への前記
基材に対し良好な接着性を示す層または保護フィルムの
プラズマ重合による付着方法にある。更に詳しくは、本
発明の目的は、プラスチック基材に対するフィルムまた
は層の接着性を改良する目的で、プラスチック基材の少
なくとも一つの前処理段階を含む、このようなフィルム
または層の付着方法にある。
は、プラスチックからつくられた基材の表面上への前記
基材に対し良好な接着性を示す層または保護フィルムの
プラズマ重合による付着方法にある。更に詳しくは、本
発明の目的は、プラスチック基材に対するフィルムまた
は層の接着性を改良する目的で、プラスチック基材の少
なくとも一つの前処理段階を含む、このようなフィルム
または層の付着方法にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この目的のために、本発
明は、プラスチックからつくられた基材の表面に層また
は保護フィルムをプラズマ重合により付着する方法に関
するものであり、この方法では、基材が反応器中で一次
真空のもとに気体媒体中の放電により得られたプラズマ
に暴露される。
明は、プラスチックからつくられた基材の表面に層また
は保護フィルムをプラズマ重合により付着する方法に関
するものであり、この方法では、基材が反応器中で一次
真空のもとに気体媒体中の放電により得られたプラズマ
に暴露される。
【００１２】本発明によれば、その方法は少なくとも下
記の段階： −基材を基材担体（これは弱く分極されているか、分極
されていない）上に配置し、それを基材の表面への酸素
の導入を可能にする少なくとも一種の前処理ガスに暴露
し、そして基材の表面を活性化する目的でプラズマ中に
所定量の酸素を生じるのに最小量のエネルギー（このエ
ネルギーは電力密度のパルスの形態で供給される）をガ
ス前処理媒体に供給することからなる基材の前処理； −酸素の導入を可能にする少なくとも一種のガスおよび
少なくとも一種の有機ケイ素化合物を含むガス付着混合
物からなるプラズマによる前記基材の表面への層または
フィルムの付着；を含む。
記の段階： −基材を基材担体（これは弱く分極されているか、分極
されていない）上に配置し、それを基材の表面への酸素
の導入を可能にする少なくとも一種の前処理ガスに暴露
し、そして基材の表面を活性化する目的でプラズマ中に
所定量の酸素を生じるのに最小量のエネルギー（このエ
ネルギーは電力密度のパルスの形態で供給される）をガ
ス前処理媒体に供給することからなる基材の前処理； −酸素の導入を可能にする少なくとも一種のガスおよび
少なくとも一種の有機ケイ素化合物を含むガス付着混合
物からなるプラズマによる前記基材の表面への層または
フィルムの付着；を含む。
【００１３】“電力密度”は、プラズマの単位体積当た
りかつ単位時間当たりに供給される電気エネルギーを意
味するものである。電力密度のパルスは、短期間、いわ
ゆる前処理期間中に送出されるエネルギー（電力密度と
時間の積）に相当する。基材担体は弱く分極されている
か、または分極されていない。それはアノードであって
もよい。実際に、本発明の前処理がカソード（強く分極
された電極）に付着された基材で行われる場合、得られ
る結果は前処理しない付着に等しく、従って特にプラス
チック基材に対するプラズマ層の不十分な接着が生じ
る。
りかつ単位時間当たりに供給される電気エネルギーを意
味するものである。電力密度のパルスは、短期間、いわ
ゆる前処理期間中に送出されるエネルギー（電力密度と
時間の積）に相当する。基材担体は弱く分極されている
か、または分極されていない。それはアノードであって
もよい。実際に、本発明の前処理がカソード（強く分極
された電極）に付着された基材で行われる場合、得られ
る結果は前処理しない付着に等しく、従って特にプラス
チック基材に対するプラズマ層の不十分な接着が生じ
る。
【００１４】それ故、基材をカソードに付着してはいけ
ない。それを帯電された種（イオン）による過度のエネ
ルギー衝撃（数十〜数百ボルトまたは電子ボルト）にさ
らしてはいけない。一方、アノードにおいて、プラスチ
ック基材はいわゆる浮遊電位にあり、これはカソードで
得られる電位と比較して低い（約10ボルト以下）。
ない。それを帯電された種（イオン）による過度のエネ
ルギー衝撃（数十〜数百ボルトまたは電子ボルト）にさ
らしてはいけない。一方、アノードにおいて、プラスチ
ック基材はいわゆる浮遊電位にあり、これはカソードで
得られる電位と比較して低い（約10ボルト以下）。
【００１５】前処理のための電力密度は、少なくとも50
mW/cm3 、有利には80 mW/cm3 〜500 mW/cm3、更に特に
約165 mW/cm3の値を有する。電力密度パルスは、約１秒
〜約100 秒、特に３秒〜約50秒、更に特に約30秒間持続
する。前処理ガスは、単一ガスまたはガス混合物からな
っていてもよい。
mW/cm3 、有利には80 mW/cm3 〜500 mW/cm3、更に特に
約165 mW/cm3の値を有する。電力密度パルスは、約１秒
〜約100 秒、特に３秒〜約50秒、更に特に約30秒間持続
する。前処理ガスは、単一ガスまたはガス混合物からな
っていてもよい。
【００１６】単一の前処理ガスを本発明の方法で使用す
る場合、それは特に酸素、亜酸化窒素、一酸化炭素およ
び二酸化炭素、水並びに空気を含む群から選ばれる。そ
れはまた、特に、希ガス、窒素または水素であってもよ
く、これらは反応器中に存在する残留酸素を励起するこ
とができ、こうして本発明の方法の適用に必要とされる
酸素を与えることができる。本発明の方法では前処理ガ
スとして酸素を使用することが好ましい。
る場合、それは特に酸素、亜酸化窒素、一酸化炭素およ
び二酸化炭素、水並びに空気を含む群から選ばれる。そ
れはまた、特に、希ガス、窒素または水素であってもよ
く、これらは反応器中に存在する残留酸素を励起するこ
とができ、こうして本発明の方法の適用に必要とされる
酸素を与えることができる。本発明の方法では前処理ガ
スとして酸素を使用することが好ましい。
【００１７】前処理ガス混合物を本発明の方法で使用す
る場合、これは特に酸素、亜酸化窒素、一酸化炭素およ
び二酸化炭素、水、空気、希ガス、窒素並びに水素、等
を含む群から選ばれたガスの少なくとも一種を含む。前
処理ガスはさらに、特にシラン、アルコキシシラン、シ
ロキサンおよびシラザンを含む群から選ばれた少なくと
も一種の有機ケイ素化合物を単独でまたは混合物として
含んでいてもよく、特にヘキサメチルジシロキサンを含
んでいてもよい。
る場合、これは特に酸素、亜酸化窒素、一酸化炭素およ
び二酸化炭素、水、空気、希ガス、窒素並びに水素、等
を含む群から選ばれたガスの少なくとも一種を含む。前
処理ガスはさらに、特にシラン、アルコキシシラン、シ
ロキサンおよびシラザンを含む群から選ばれた少なくと
も一種の有機ケイ素化合物を単独でまたは混合物として
含んでいてもよく、特にヘキサメチルジシロキサンを含
んでいてもよい。
【００１８】層またはフィルムを付着するためのガス混
合物は、特にSiOx 型の層またはフィルムの前駆体とし
て、特にシラン、アルコキシシラン、シロキサンおよび
シラザンを含む群から選ばれた有機ケイ素化合物を単独
でまたは互いとの混合物として含む。本発明によれば、
有機ケイ素化合物はヘキサメチルジシロキサン(HMDS)で
あることが好ましい。
合物は、特にSiOx 型の層またはフィルムの前駆体とし
て、特にシラン、アルコキシシラン、シロキサンおよび
シラザンを含む群から選ばれた有機ケイ素化合物を単独
でまたは互いとの混合物として含む。本発明によれば、
有機ケイ素化合物はヘキサメチルジシロキサン(HMDS)で
あることが好ましい。
【００１９】有機ケイ素化合物のほかに、ガス付着混合
物は、特に酸素、亜酸化窒素、一酸化炭素または二酸化
炭素、水、空気、希ガス、窒素および水素、等を含む群
から選ばれた少なくとも一種のガス、好ましくは酸素を
含む。前処理ガスはガス付着混合物と同じであっても、
異なっていてもよく、そして前処理ガスの一種以上の有
機ケイ素化合物はガス付着混合物の一種以上の有機ケイ
素化合物と同じであるか、または異なる。
物は、特に酸素、亜酸化窒素、一酸化炭素または二酸化
炭素、水、空気、希ガス、窒素および水素、等を含む群
から選ばれた少なくとも一種のガス、好ましくは酸素を
含む。前処理ガスはガス付着混合物と同じであっても、
異なっていてもよく、そして前処理ガスの一種以上の有
機ケイ素化合物はガス付着混合物の一種以上の有機ケイ
素化合物と同じであるか、または異なる。
【００２０】発生器の周波数は０Hz（直流発生器の場
合）から数GHz までの範囲、例えば、2.45GHz である。
プラスチック基材は、特にポリオレフィン、ポリアクリ
ル、ポリカーボネート、ビニル芳香族ポリマー、特に、
ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリメチルメタク
リレート(PMMA)を含む群から選ばれた充填剤入りポリマ
ーまたは充填剤を含まないポリマーから構成される。
合）から数GHz までの範囲、例えば、2.45GHz である。
プラスチック基材は、特にポリオレフィン、ポリアクリ
ル、ポリカーボネート、ビニル芳香族ポリマー、特に、
ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリメチルメタク
リレート(PMMA)を含む群から選ばれた充填剤入りポリマ
ーまたは充填剤を含まないポリマーから構成される。
【００２１】また、アクリルポリマーは、メチルメタク
リレートと、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアク
リレート、アルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキ
ルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、
アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキル
メタクリレート（そのアルキル基は、例えば、１〜８個
の炭素原子を含む）、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミ
ド、無水マレイン酸、置換または未置換スチレンおよび
ブタジエンの如きジエンのようなコモノマーとから生成
されたコポリマーであってもよい。
リレートと、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアク
リレート、アルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキ
ルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、
アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキル
メタクリレート（そのアルキル基は、例えば、１〜８個
の炭素原子を含む）、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミ
ド、無水マレイン酸、置換または未置換スチレンおよび
ブタジエンの如きジエンのようなコモノマーとから生成
されたコポリマーであってもよい。
【００２２】本発明の方法により処理し得る基材とし
て、さらに、イミド化されている上記のポリマーおよび
コポリマー、例えば、グルタルイミド基を含むポリマー
を挙げることができる。また、イミド化コポリマーはメ
チルメタクリレート、メタクリル酸、無水グルタル酸お
よび、場合により、メタクリルアミド基を含んでいても
よく、アミド基およびイミド基は同じ鎖中に同一または
異なる置換基を有することが可能である。
て、さらに、イミド化されている上記のポリマーおよび
コポリマー、例えば、グルタルイミド基を含むポリマー
を挙げることができる。また、イミド化コポリマーはメ
チルメタクリレート、メタクリル酸、無水グルタル酸お
よび、場合により、メタクリルアミド基を含んでいても
よく、アミド基およびイミド基は同じ鎖中に同一または
異なる置換基を有することが可能である。
【００２３】層または保護フィルムの厚さは、目的とす
る用途に応じて変化し得る。こうして、フィルムがガス
バリヤーを目的としている場合、それは約0.1 μm 以下
であり得る。それは、例えば、耐引掻性フィルムの場
合、約2.5 μm 〜25μm 、更に特別には約５μm であっ
てもよい。次に説明のためだけに示される非限定的実施
例の形で本発明を説明することにする。同じ実験条件、
同じ操作方法並びに分析および特性決定のための同じ技
術を使用して、全ての実験を行った。
る用途に応じて変化し得る。こうして、フィルムがガス
バリヤーを目的としている場合、それは約0.1 μm 以下
であり得る。それは、例えば、耐引掻性フィルムの場
合、約2.5 μm 〜25μm 、更に特別には約５μm であっ
てもよい。次に説明のためだけに示される非限定的実施
例の形で本発明を説明することにする。同じ実験条件、
同じ操作方法並びに分析および特性決定のための同じ技
術を使用して、全ての実験を行った。
【００２４】Ｉ 実験条件 a)反応器 使用した反応器は、高周波(RF)励起を備えた、直径43cm
および高さ19cmの円筒形反応器である。中間の高さにパ
イレックス(Pyrex) スリーブが配置されており、反応器
の内部を10cmの高さにわたって見られるようになってい
る。反応器の残部はアルミニウムからつくられている。
および高さ19cmの円筒形反応器である。中間の高さにパ
イレックス(Pyrex) スリーブが配置されており、反応器
の内部を10cmの高さにわたって見られるようになってい
る。反応器の残部はアルミニウムからつくられている。
【００２５】平面かつ平行な電極は直径20cmのディスク
であり、3.5cm 離れている。それらはアルミニウムから
つくられている。カソードと称される、それらのうちの
一つは、交流電圧発生器により13.56MHzの高周波励起に
かけられる。アノードと称されるその他の電極は接地さ
れている。この電極は、その温度を調節することを可能
にする、液体を循環するための系を含む。こうして、そ
れは冷水を循環することにより冷却し得る。電力出力は
300Wに達し得る。許される反射電力は50W である。イン
ピーダンスアダプターは、プラズマに供給される電力に
関して最大の効率を得るようにそれをゼロに低下させる
ことができる。
であり、3.5cm 離れている。それらはアルミニウムから
つくられている。カソードと称される、それらのうちの
一つは、交流電圧発生器により13.56MHzの高周波励起に
かけられる。アノードと称されるその他の電極は接地さ
れている。この電極は、その温度を調節することを可能
にする、液体を循環するための系を含む。こうして、そ
れは冷水を循環することにより冷却し得る。電力出力は
300Wに達し得る。許される反射電力は50W である。イン
ピーダンスアダプターは、プラズマに供給される電力に
関して最大の効率を得るようにそれをゼロに低下させる
ことができる。
【００２６】反応器への真空は、一次ポンプおよび一次
ポンプの上流に取り付けられた二次ポンプから構成され
たポンプユニットにより確実に適用され、0.02 Pa の制
限真空を得ることができる。この圧力はペニング(Penni
ng) ゲージで測定する。試験が進行中である時に測定さ
れる圧力に関しては、0.013 Pa〜133 Paの測定範囲を有
するMKS キャパシタンスマノメーターを使用する。凝縮
性物質を回収し、こうして一定のポンプ速度を確保する
ために、液体窒素トラップを反応器と一次ポンプの間に
挿入する。一次ポンプの公称排気量は22 m3/h である。
ポンプの上流に取り付けられた二次ポンプから構成され
たポンプユニットにより確実に適用され、0.02 Pa の制
限真空を得ることができる。この圧力はペニング(Penni
ng) ゲージで測定する。試験が進行中である時に測定さ
れる圧力に関しては、0.013 Pa〜133 Paの測定範囲を有
するMKS キャパシタンスマノメーターを使用する。凝縮
性物質を回収し、こうして一定のポンプ速度を確保する
ために、液体窒素トラップを反応器と一次ポンプの間に
挿入する。一次ポンプの公称排気量は22 m3/h である。
【００２７】b)モノマーの選択 SiOx 型のフィルムの付着を得るために使用したモノマ
ーはヘキサメチルジシロキサン(HMDS)である。
ーはヘキサメチルジシロキサン(HMDS)である。
【００２８】II 操作方法 a)反応器への真空の予備適用 −0.67 Pa への一次真空 b)アルゴンまたは酸素プラズマ下の放電処理 −ほぼ10〜20分間程度の期間アルゴンプラズマ下の放電処理の条件 （例２、３）： −pAr ＝17 Pa −放電処理期間：10分間 −RF電力密度：247.5 mW/cm3 酸素プラズマ下の放電処理の条件 （例４、５、６、７お
よび８） −pO2 ＝4.8-11.0 Pa −放電処理期間：10-20 分間 −RF電力密度：165 mW/cm3
よび８） −pO2 ＝4.8-11.0 Pa −放電処理期間：10-20 分間 −RF電力密度：165 mW/cm3
【００２９】c)大気圧への反応器の復帰そして開放 d)アノードにおける基材の配置 e)反応器への真空の予備適用 −0.67 Pa への一次真空 −0.02 Pa への二次真空 f)前処理 プラスチック基材の表面への層またはフィルムの付着
前。前処理ガスをある流量で反応器に導入する。反応器
内の圧力を安定化するのに待ち時間がある。プラズマを
RF電力密度のある値でスイッチ・オンする。さまざまな
短期間にわたって前処理を行う。発生器は任意に停止し
てもよい。この場合、プラズマは最早存在しない。場合
により、付着ガスを導入する前にガス送出を停止し、そ
して0.67 Pa のオーダーの真空にすることが可能であ
る。
前。前処理ガスをある流量で反応器に導入する。反応器
内の圧力を安定化するのに待ち時間がある。プラズマを
RF電力密度のある値でスイッチ・オンする。さまざまな
短期間にわたって前処理を行う。発生器は任意に停止し
てもよい。この場合、プラズマは最早存在しない。場合
により、付着ガスを導入する前にガス送出を停止し、そ
して0.67 Pa のオーダーの真空にすることが可能であ
る。
【００３０】g)プラズマ層の付着 プラズマ層を得るのに使用される一種以上のガスを導入
する。この導入は、プラズマをスイッチ・オンする前
で、全圧が安定化するのを待った後に、行うことがで
き、また、これは前処理段階の終了時に行うこともで
き、この場合にはプラズマはまだ作動中である。プラズ
マ層の付着は、約4.0 〜5.0 μm の最終の厚さに達する
ように実施する。付着条件（モノマー圧力、RF電力密
度）に応じて、付着の速度を変化させることができ、そ
してより短い付着期間またはより長い付着期間とするこ
とができる（実施例を参照のこと）。比較的短い期間
（例４、５、６、７および８では少なくとも１時間）に
相当する付着の場合には、この付着段階の開始後約２〜
３分でアノードの冷却を開始する。付着の終了時に、電
源およびガス送出装置を停止させる。付着段階中に導入
された異なるガスに関する圧力は次のようにして測定し
た。すなわち、ガスのそれぞれ（これらは反応器中で単
独で循環する）につき前処理および付着段階の前に圧力
を測定する。
する。この導入は、プラズマをスイッチ・オンする前
で、全圧が安定化するのを待った後に、行うことがで
き、また、これは前処理段階の終了時に行うこともで
き、この場合にはプラズマはまだ作動中である。プラズ
マ層の付着は、約4.0 〜5.0 μm の最終の厚さに達する
ように実施する。付着条件（モノマー圧力、RF電力密
度）に応じて、付着の速度を変化させることができ、そ
してより短い付着期間またはより長い付着期間とするこ
とができる（実施例を参照のこと）。比較的短い期間
（例４、５、６、７および８では少なくとも１時間）に
相当する付着の場合には、この付着段階の開始後約２〜
３分でアノードの冷却を開始する。付着の終了時に、電
源およびガス送出装置を停止させる。付着段階中に導入
された異なるガスに関する圧力は次のようにして測定し
た。すなわち、ガスのそれぞれ（これらは反応器中で単
独で循環する）につき前処理および付着段階の前に圧力
を測定する。
【００３１】本明細書に示された実施例において、付着
プラズマ層は、プラスチック基材、この場合はポリメチ
ルメタクリレート、の耐磨耗性を改良することを目的と
している。この性質を評価するために、テーバー磨耗試
験における挙動を用いて結果を表してある。この試験を
用いて、基材へのプラズマ層の接着性について以下に記
載する。
プラズマ層は、プラスチック基材、この場合はポリメチ
ルメタクリレート、の耐磨耗性を改良することを目的と
している。この性質を評価するために、テーバー磨耗試
験における挙動を用いて結果を表してある。この試験を
用いて、基材へのプラズマ層の接着性について以下に記
載する。
【００３２】III テーバー耐磨耗性試験および曇り度測
定 被覆物の耐磨耗性を特徴づけるためにテーバー試験を採
用する。それは標準化される（標準規格ASTM D-1044 も
しくはDIN 52347EまたはISO 3537）。それぞれ500gの二
つの重りで負荷された二つの研磨ホイール（研磨基準CS
-10F) を試料の上にのせ、その試料をステージの上に置
く。そのステージを試験中回転させる（55回転／分）。
その研削ホイールは試料との摩擦によりそれ自体のまわ
りに回転する。回転数が大きい程、磨耗によるすりへり
が大きいであろう。磨耗の測定は、レーザービームを使
用する光学的方法により実施する。この方法を使用し
て、分析すべき試料中を透過するレーザービームの光の
量を測定する。
定 被覆物の耐磨耗性を特徴づけるためにテーバー試験を採
用する。それは標準化される（標準規格ASTM D-1044 も
しくはDIN 52347EまたはISO 3537）。それぞれ500gの二
つの重りで負荷された二つの研磨ホイール（研磨基準CS
-10F) を試料の上にのせ、その試料をステージの上に置
く。そのステージを試験中回転させる（55回転／分）。
その研削ホイールは試料との摩擦によりそれ自体のまわ
りに回転する。回転数が大きい程、磨耗によるすりへり
が大きいであろう。磨耗の測定は、レーザービームを使
用する光学的方法により実施する。この方法を使用し
て、分析すべき試料中を透過するレーザービームの光の
量を測定する。
【００３３】特徴的な量は曇り度％である。これは、試
料の磨耗されていない部分(To)に対して試料の磨耗され
た部分(Ta)により透過された光の量の相対的な差、即
ち、試料の磨耗表面により散乱された光の％に相当す
る。 実施例に示される曇り度の％値は、透過光の強さの200
を越える測定位置の平均値を表す。これらの位置は分析
すべき試料の磨耗部分で選ばれ、その試料はレーザービ
ームの前で回転される。このような多くの位置がデータ
入手システムにより記録し得る（200 ミリ秒毎に１回の
測定）。
料の磨耗されていない部分(To)に対して試料の磨耗され
た部分(Ta)により透過された光の量の相対的な差、即
ち、試料の磨耗表面により散乱された光の％に相当す
る。 実施例に示される曇り度の％値は、透過光の強さの200
を越える測定位置の平均値を表す。これらの位置は分析
すべき試料の磨耗部分で選ばれ、その試料はレーザービ
ームの前で回転される。このような多くの位置がデータ
入手システムにより記録し得る（200 ミリ秒毎に１回の
測定）。
【００３４】曇り度の％値が高い程、試料の耐引掻性は
低く、そしてその逆も言える。プラズマ層／基材ユニッ
トの場合、テーバー試験により示される耐磨耗能は、 −プラズマ層の固有の硬度、 −プラズマ層と基材の間の接着性 により決定される。
低く、そしてその逆も言える。プラズマ層／基材ユニッ
トの場合、テーバー試験により示される耐磨耗能は、 −プラズマ層の固有の硬度、 −プラズマ層と基材の間の接着性 により決定される。
【００３５】研磨ホイールにより分析すべき試料に伝搬
された応力の作用のもとに誘発された不十分な接着性
は、保護プラズマ層の分離を生じる。基材が最早保護さ
れない領域にわたって、磨耗がテーバー試験中のそれぞ
れの回転で迅速に増大する。従って、研削ホイールの通
過により残された跡の全体にわたって計算された平均曇
り度％値が増大し、そして接着性のこの欠如の存在を反
映する。
された応力の作用のもとに誘発された不十分な接着性
は、保護プラズマ層の分離を生じる。基材が最早保護さ
れない領域にわたって、磨耗がテーバー試験中のそれぞ
れの回転で迅速に増大する。従って、研削ホイールの通
過により残された跡の全体にわたって計算された平均曇
り度％値が増大し、そして接着性のこの欠如の存在を反
映する。
【００３６】更に、プラズマ層と基材の間の接着性が充
分である場合の基材（例えば、ポリカーボネート）に関
して、実施例に示された付着条件下で付着されたプラズ
マ層は明らかに充分な固有の硬度を示すことが確かめら
れた。ポリメチルメタクリレートに関するテーバー試験
で得られた結果は、それ故、プラズマ層と基材の間の接
着性の質に直接関係する。
分である場合の基材（例えば、ポリカーボネート）に関
して、実施例に示された付着条件下で付着されたプラズ
マ層は明らかに充分な固有の硬度を示すことが確かめら
れた。ポリメチルメタクリレートに関するテーバー試験
で得られた結果は、それ故、プラズマ層と基材の間の接
着性の質に直接関係する。
【００３７】図１は、PMMAに付着されたプラズマ層につ
き行われたテーバー試験の結果を示すグラフであり、一
つは本発明の方法に従ってO2プラズマで前処理されたPM
MAに付着され、他方は未前処理のPMMAに付着されている
（例２）。図２は、PMMAに付着されたプラズマ層につき
行われたテーバー試験の結果を示すグラフであり、一つ
は本発明の方法に従ってO2プラズマでアノードで前処理
されたPMMAに付着され、他方は同じ条件でO2プラズマで
（本発明によらずに）カソードで前処理されたPMMAに付
着されている（例３）。
き行われたテーバー試験の結果を示すグラフであり、一
つは本発明の方法に従ってO2プラズマで前処理されたPM
MAに付着され、他方は未前処理のPMMAに付着されている
（例２）。図２は、PMMAに付着されたプラズマ層につき
行われたテーバー試験の結果を示すグラフであり、一つ
は本発明の方法に従ってO2プラズマでアノードで前処理
されたPMMAに付着され、他方は同じ条件でO2プラズマで
（本発明によらずに）カソードで前処理されたPMMAに付
着されている（例３）。
【００３８】図３は、PMMAに付着されたプラズマ層につ
き行われたテーバー試験の結果を示すグラフであり、一
つは電力密度および前処理期間に関して本発明の方法に
よらない条件下で前処理されたPMMAに付着され、他方は
未前処理のPMMAに付着されている（例４）。図４は、PM
MAに付着されたプラズマ層につき行われたテーバー試験
の結果を示すグラフであり、一つは例２の前処理の異な
る条件下で、本発明の方法に従ってO2プラズマで前処理
されたPMMAに付着され、他方は未前処理のPMMAに付着さ
れている（例５）。
き行われたテーバー試験の結果を示すグラフであり、一
つは電力密度および前処理期間に関して本発明の方法に
よらない条件下で前処理されたPMMAに付着され、他方は
未前処理のPMMAに付着されている（例４）。図４は、PM
MAに付着されたプラズマ層につき行われたテーバー試験
の結果を示すグラフであり、一つは例２の前処理の異な
る条件下で、本発明の方法に従ってO2プラズマで前処理
されたPMMAに付着され、他方は未前処理のPMMAに付着さ
れている（例５）。
【００３９】図５は、PMMAに付着されたプラズマ層につ
き行われたテーバー試験の結果を示すグラフであり、一
つは本発明の方法に従って水蒸気プラズマで前処理され
たPMMAに付着され、他方は未前処理のPMMAに付着されて
いる（例７）。図６は、商品名カマックス(Kamax)(ロー
ム・アンド・ハース社）のグルタルイミド／メチルメタ
クリレートコポリマーに付着されたプラズマ層につき行
われたテーバー試験の結果を示すグラフであり、一つは
本発明の方法に従ってO2プラズマで前処理されたカマッ
クスに付着され、他方は未前処理のカマックスに付着さ
れている。
き行われたテーバー試験の結果を示すグラフであり、一
つは本発明の方法に従って水蒸気プラズマで前処理され
たPMMAに付着され、他方は未前処理のPMMAに付着されて
いる（例７）。図６は、商品名カマックス(Kamax)(ロー
ム・アンド・ハース社）のグルタルイミド／メチルメタ
クリレートコポリマーに付着されたプラズマ層につき行
われたテーバー試験の結果を示すグラフであり、一つは
本発明の方法に従ってO2プラズマで前処理されたカマッ
クスに付着され、他方は未前処理のカマックスに付着さ
れている。
【００４０】
【実施例】例１ ： 対照 この試験を上記の反応器中で行った。キャストされたポ
リメチルメタクリレート(PMMA)基材、即ち、２枚のガラ
スシート間でのモノマーの重合により得られた基材を接
地電極（アノード）上に置いた。
リメチルメタクリレート(PMMA)基材、即ち、２枚のガラ
スシート間でのモノマーの重合により得られた基材を接
地電極（アノード）上に置いた。
【００４１】米国特許第4,830,873 号において推奨され
た前処理の条件 モノマー(HMDS)のみを導入し、このモノマーで出発して
予備層の付着を60秒間行った。 −pHMDS: 3.3Pa −前処理期間： 60秒 −RF電力密度： 41mW/cm3
た前処理の条件 モノマー(HMDS)のみを導入し、このモノマーで出発して
予備層の付着を60秒間行った。 −pHMDS: 3.3Pa −前処理期間： 60秒 −RF電力密度： 41mW/cm3
【００４２】付着条件 30秒で開始して、酸素(O2)およびヘリウム(He)の連続導
入を開始した。これらのガスは層の硬度を得ることに関
与する。 −pHe: 24.7 Pa −pO2: 6.7 Pa −pHMDS: 3.3Pa −付着期間： 180 分 −RF電力密度： 41mW/cm3 相当するプラズマ層の厚さは4.1 μm であった。そのPM
MA基材からの付着プラズマ層の分離を、反応器を出る際
に観察した。５分および10分の前処理期間を試みた。PM
MAに対する接着性のこの欠如が、プラズマフィルムの付
着後に依然として見られた。
入を開始した。これらのガスは層の硬度を得ることに関
与する。 −pHe: 24.7 Pa −pO2: 6.7 Pa −pHMDS: 3.3Pa −付着期間： 180 分 −RF電力密度： 41mW/cm3 相当するプラズマ層の厚さは4.1 μm であった。そのPM
MA基材からの付着プラズマ層の分離を、反応器を出る際
に観察した。５分および10分の前処理期間を試みた。PM
MAに対する接着性のこの欠如が、プラズマフィルムの付
着後に依然として見られた。
【００４３】例２ この試験を例１と同じ反応器中で行った。キャストされ
たPMMA基材を接地電極（アノード）の上に配置した。前処理条件 −pO2: 6.5 Pa −前処理期間： 30秒 −RF電力密度： 165mW/cm3 付着条件 これらは例１に示されたものと同じであった。相当する
プラズマフィルムの厚さは4.0 μm であった。
たPMMA基材を接地電極（アノード）の上に配置した。前処理条件 −pO2: 6.5 Pa −前処理期間： 30秒 −RF電力密度： 165mW/cm3 付着条件 これらは例１に示されたものと同じであった。相当する
プラズマフィルムの厚さは4.0 μm であった。
【００４４】テーバー試験の結果を図１に示してあり、
これはまた比較のために前処理されずプラズマ付着で被
覆されたPMMA（例１の条件と同じ付着条件）および前処
理されず被覆されていないPMMAに関するテーバー試験の
結果を含む。前処理しないプラズマ付着と比較した場
合、PMMAが本発明の前処理条件下で酸素プラズマ中で前
処理される時に耐磨耗性の改良が見られた。プラズマ層
と基材との接着性の改良によって得られたこの結果は、
最も適した前処理条件（高電力密度、短い前処理期間）
が本発明に従って選ばれることを条件として、前処理段
階における酸素の存在が有益であることを示す。
これはまた比較のために前処理されずプラズマ付着で被
覆されたPMMA（例１の条件と同じ付着条件）および前処
理されず被覆されていないPMMAに関するテーバー試験の
結果を含む。前処理しないプラズマ付着と比較した場
合、PMMAが本発明の前処理条件下で酸素プラズマ中で前
処理される時に耐磨耗性の改良が見られた。プラズマ層
と基材との接着性の改良によって得られたこの結果は、
最も適した前処理条件（高電力密度、短い前処理期間）
が本発明に従って選ばれることを条件として、前処理段
階における酸素の存在が有益であることを示す。
【００４５】例３： 対照 この試験を例１と同じ反応器中で行った。キャストされ
たPMMA基材を前処理段階の間は高度に分極された励起電
極（カソード）上に配置し、次に付着段階の間は接地電
極（アノード）上に配置した。前処理条件 −pO2: 5.7 Pa −前処理期間： 30秒 −RF電力密度： 165mW/cm3 −カソード自己分極電位： 530 ボルト付着条件 これらは例１に示されたものと同じであった。相当する
プラズマフィルムの厚さは4.1 μm であった。
たPMMA基材を前処理段階の間は高度に分極された励起電
極（カソード）上に配置し、次に付着段階の間は接地電
極（アノード）上に配置した。前処理条件 −pO2: 5.7 Pa −前処理期間： 30秒 −RF電力密度： 165mW/cm3 −カソード自己分極電位： 530 ボルト付着条件 これらは例１に示されたものと同じであった。相当する
プラズマフィルムの厚さは4.1 μm であった。
【００４６】テーバー試験の結果を図２に示してあり、
これはまた比較のために、アノードで前処理（ゼロ分極
電位並びに例２の前処理条件および付着条件）したプラ
ズマ付着で被覆されたPMMA、および前処理されず被覆さ
れていないPMMAに関するテーバー試験の結果を含む。本
発明の条件下の前処理の効果は、基材がカソードに配置
される場合はゼロに低下することがわかる。プラズマ層
と基材との接着性がない。それ故、この結果は、PMMA基
材の前処理の段階中の基材担体の分極の重要性を示す。
この点が欧州特許出願第0,254,205 号明細書で明らかに
されていなかった。
これはまた比較のために、アノードで前処理（ゼロ分極
電位並びに例２の前処理条件および付着条件）したプラ
ズマ付着で被覆されたPMMA、および前処理されず被覆さ
れていないPMMAに関するテーバー試験の結果を含む。本
発明の条件下の前処理の効果は、基材がカソードに配置
される場合はゼロに低下することがわかる。プラズマ層
と基材との接着性がない。それ故、この結果は、PMMA基
材の前処理の段階中の基材担体の分極の重要性を示す。
この点が欧州特許出願第0,254,205 号明細書で明らかに
されていなかった。
【００４７】例４ この試験を例１と同じ反応器中で行った。キャストされ
たPMMA基材を接地電極（アノード）の上に配置した。前処理条件 −pO2: 6.7 Pa −前処理期間： 60秒 −RF電力密度： 41mW/cm3 付着条件 −pHMDS: 7.2 Pa pO2: 4.8 Pa −付着期間： 59分 −RF電力密度： 206mW/cm3 相当するプラズマフィルムの厚さは5.5 μm であった。
たPMMA基材を接地電極（アノード）の上に配置した。前処理条件 −pO2: 6.7 Pa −前処理期間： 60秒 −RF電力密度： 41mW/cm3 付着条件 −pHMDS: 7.2 Pa pO2: 4.8 Pa −付着期間： 59分 −RF電力密度： 206mW/cm3 相当するプラズマフィルムの厚さは5.5 μm であった。
【００４８】テーバー試験の結果を図３に示してあり、
これはまた比較のために、前処理されないプラズマ被覆
PMMA（例４の付着条件と同じ付着条件による）および前
処理されずプラズマ被覆されていないPMMAに関するテー
バー試験の結果を含む。この結果は、低電力密度(41mW/
cm3)および比較的長い期間（60秒) に相当する前処理条
件を使用する場合に、耐磨耗性の改良が同プラズマフィ
ルムで被覆され前処理されていないPMMA基材と比較した
時に見られないことを示す。これはプラズマ層と基材と
の不十分な接着性による。本発明の前処理条件（短期間
にわたって送出される高電力密度）のみが、接着性の改
良、ひいては耐磨耗性のかなりの改良をもたらす。
これはまた比較のために、前処理されないプラズマ被覆
PMMA（例４の付着条件と同じ付着条件による）および前
処理されずプラズマ被覆されていないPMMAに関するテー
バー試験の結果を含む。この結果は、低電力密度(41mW/
cm3)および比較的長い期間（60秒) に相当する前処理条
件を使用する場合に、耐磨耗性の改良が同プラズマフィ
ルムで被覆され前処理されていないPMMA基材と比較した
時に見られないことを示す。これはプラズマ層と基材と
の不十分な接着性による。本発明の前処理条件（短期間
にわたって送出される高電力密度）のみが、接着性の改
良、ひいては耐磨耗性のかなりの改良をもたらす。
【００４９】例５ この試験を例１と同じ反応器中で行った。キャストされ
たPMMA基材を接地電極（アノード）の上に配置した。前処理条件 −pO2: 4.8 Pa −前処理期間： ３秒 −RF電力密度： 206mW/cm3 付着条件 付着期間（50分）以外は、例４に示された条件と同じで
あった。相当するプラズマフィルムの厚さは、この場合
4.7 μm であった。
たPMMA基材を接地電極（アノード）の上に配置した。前処理条件 −pO2: 4.8 Pa −前処理期間： ３秒 −RF電力密度： 206mW/cm3 付着条件 付着期間（50分）以外は、例４に示された条件と同じで
あった。相当するプラズマフィルムの厚さは、この場合
4.7 μm であった。
【００５０】テーバー試験の結果を図４に示してあり、
これはまた比較のために、前処理されないプラズマ被覆
PMMA（例４の付着条件と同じ付着条件による）および前
処理されずプラズマ被覆されていないPMMAに関するテー
バー試験の結果を含む。この結果から、プラズマ層と基
材との接着性、ひいてはこのユニットの耐磨耗性に関す
る本発明の前処理条件（短期間にわたって送出される高
電力密度）の重要性を確認できる。
これはまた比較のために、前処理されないプラズマ被覆
PMMA（例４の付着条件と同じ付着条件による）および前
処理されずプラズマ被覆されていないPMMAに関するテー
バー試験の結果を含む。この結果から、プラズマ層と基
材との接着性、ひいてはこのユニットの耐磨耗性に関す
る本発明の前処理条件（短期間にわたって送出される高
電力密度）の重要性を確認できる。
【００５１】例６： 対照 この試験を例１と同じ反応器中で行った。キャストされ
たPMMA基材を接地電極（アノード）の上に配置した。こ
の例において、使用した前処理ガスは水蒸気であった。前処理条件 −pH2O: 6.3 Pa −前処理期間： 300 秒 −RF電力密度： 49.5mW/cm3 付着条件 モノマー(HMDS)を水蒸気プラズマに導入した。RF電力密
度を増加し、206mW/cm 3 に設定した。次に水蒸気を酸素
で置換した。これらの操作は短期間（数十秒）行った。
次に、全付着期間が50分である以外は例４に記載された
条件とほぼ同じ条件下で付着を行った。
たPMMA基材を接地電極（アノード）の上に配置した。こ
の例において、使用した前処理ガスは水蒸気であった。前処理条件 −pH2O: 6.3 Pa −前処理期間： 300 秒 −RF電力密度： 49.5mW/cm3 付着条件 モノマー(HMDS)を水蒸気プラズマに導入した。RF電力密
度を増加し、206mW/cm 3 に設定した。次に水蒸気を酸素
で置換した。これらの操作は短期間（数十秒）行った。
次に、全付着期間が50分である以外は例４に記載された
条件とほぼ同じ条件下で付着を行った。
【００５２】プラズマフィルムの厚さの測定は、そのPM
MA基材からの前記フィルムの分離のために行うことがで
きなかった。この例は、長期間にわたって送出された低
電力密度に相当する前処理の条件が、分子状酸素以外の
前処理ガスでさえも、プラズマフィルムとPMMAとの適正
な接着性を生じないことを示す。
MA基材からの前記フィルムの分離のために行うことがで
きなかった。この例は、長期間にわたって送出された低
電力密度に相当する前処理の条件が、分子状酸素以外の
前処理ガスでさえも、プラズマフィルムとPMMAとの適正
な接着性を生じないことを示す。
【００５３】例７ この試験を例１と同じ反応器中で行った。キャストされ
たPMMA基材を接地電極（アノード）の上に配置した。こ
の例において、使用した前処理ガスは水蒸気であった。
前処理条件は、本発明で特定された条件である。前処理条件 −pH2O: 5.2 Pa −前処理期間： 30秒 −RF電力密度： 165mW/cm3 付着条件 モノマー(HMDS)を水蒸気プラズマに導入した。RF電力密
度を206mW/cm3 に変えた。次に水蒸気を酸素で置換し
た。これらの操作は非常に短い期間（数十秒）にわたっ
て行った。次に、全付着期間が60分である以外は例４に
記載された条件とほぼ同じ条件下で付着を行った。
たPMMA基材を接地電極（アノード）の上に配置した。こ
の例において、使用した前処理ガスは水蒸気であった。
前処理条件は、本発明で特定された条件である。前処理条件 −pH2O: 5.2 Pa −前処理期間： 30秒 −RF電力密度： 165mW/cm3 付着条件 モノマー(HMDS)を水蒸気プラズマに導入した。RF電力密
度を206mW/cm3 に変えた。次に水蒸気を酸素で置換し
た。これらの操作は非常に短い期間（数十秒）にわたっ
て行った。次に、全付着期間が60分である以外は例４に
記載された条件とほぼ同じ条件下で付着を行った。
【００５４】相当するプラズマフィルムの厚さは、この
場合5.0 μm であった。テーバー試験の結果を図５に示
してあり、これはまた比較のために、前処理されないプ
ラズマ被覆PMMA（例４の付着条件と同じ付着条件によ
る）および前処理されずプラズマ被覆されていないPMMA
に関するテーバー試験の結果を含む。この結果から、PM
MA基材に対する付着物の良好な接着性を得るための本発
明の前処理条件（短期間にわたって送出される高電力密
度）の重要性を確認できる。
場合5.0 μm であった。テーバー試験の結果を図５に示
してあり、これはまた比較のために、前処理されないプ
ラズマ被覆PMMA（例４の付着条件と同じ付着条件によ
る）および前処理されずプラズマ被覆されていないPMMA
に関するテーバー試験の結果を含む。この結果から、PM
MA基材に対する付着物の良好な接着性を得るための本発
明の前処理条件（短期間にわたって送出される高電力密
度）の重要性を確認できる。
【００５５】例８ この試験を例１の反応器と同じ反応器中で行った。基材
は、ローム・アンド・ハース社により商品名カマックス
として販売されているグルタルイミド／メチルメタクリ
レートコポリマーを射出成形することにより得られたシ
ートであった。この基材を接地電極（アノード）の上に
配置した。
は、ローム・アンド・ハース社により商品名カマックス
として販売されているグルタルイミド／メチルメタクリ
レートコポリマーを射出成形することにより得られたシ
ートであった。この基材を接地電極（アノード）の上に
配置した。
【００５６】前処理条件 −pO2: 10.9 Pa −前処理期間： 30秒 −RF電力密度： 165mW/cm3 付着条件 −pHMDS: 8.0 Pa pO2: 10.9 Pa −付着期間： 82分 −RF電力密度： 206mW/cm3 相当するプラズマフィルムの厚さは5.2 μm であった。
【００５７】テーバー試験の結果を図６に示してあり、
これはまた比較のために、前処理されないプラズマ被覆
カマックス（先に示された付着条件と同じ付着条件によ
る）および前処理されずプラズマ被覆されていないカマ
ックスに関するテーバー試験の結果を含む。この結果
は、プラズマフィルムと基材との接着性に及ぼす、本発
明の前処理条件下で行われた前処理の影響を示す。
これはまた比較のために、前処理されないプラズマ被覆
カマックス（先に示された付着条件と同じ付着条件によ
る）および前処理されずプラズマ被覆されていないカマ
ックスに関するテーバー試験の結果を含む。この結果
は、プラズマフィルムと基材との接着性に及ぼす、本発
明の前処理条件下で行われた前処理の影響を示す。
【図１】本発明の方法に従ってO2プラズマで前処理され
たPMMAに付着された、ならびに未前処理のPMMAに付着さ
れたプラズマ層につき行われたテーバー試験の結果を示
すグラフである。
たPMMAに付着された、ならびに未前処理のPMMAに付着さ
れたプラズマ層につき行われたテーバー試験の結果を示
すグラフである。
【図２】本発明の方法に従ってO2プラズマでアノードで
前処理されたPMMAに付着された、ならびに同じ条件でO2
プラズマでカソードで前処理されたPMMAに付着されたプ
ラズマ層につき行われたテーバー試験の結果を示すグラ
フである。
前処理されたPMMAに付着された、ならびに同じ条件でO2
プラズマでカソードで前処理されたPMMAに付着されたプ
ラズマ層につき行われたテーバー試験の結果を示すグラ
フである。
【図３】電力密度および前処理期間に関して本発明の方
法によらない条件下で前処理されたPMMAに付着された、
ならびに未前処理のPMMAに付着されたプラズマ層につき
行われたテーバー試験の結果を示すグラフである。
法によらない条件下で前処理されたPMMAに付着された、
ならびに未前処理のPMMAに付着されたプラズマ層につき
行われたテーバー試験の結果を示すグラフである。
【図４】例２の前処理の異なる条件下で、本発明の方法
に従ってO2プラズマで前処理されたPMMAに付着された、
ならびに未前処理のPMMAに付着されたプラズマ層につき
行われたテーバー試験の結果を示すグラフである。
に従ってO2プラズマで前処理されたPMMAに付着された、
ならびに未前処理のPMMAに付着されたプラズマ層につき
行われたテーバー試験の結果を示すグラフである。
【図５】本発明の方法に従って水蒸気プラズマで前処理
されたPMMAに付着された、ならびに未前処理のPMMAに付
着されたプラズマ層につき行われたテーバー試験の結果
を示すグラフである。
されたPMMAに付着された、ならびに未前処理のPMMAに付
着されたプラズマ層につき行われたテーバー試験の結果
を示すグラフである。
【図６】本発明の方法に従ってO2プラズマで前処理され
たカマックスに付着された、ならびに未前処理のカマッ
クスに付着されたプラズマ層につき行われたテーバー試
験の結果を示すグラフである。
たカマックスに付着された、ならびに未前処理のカマッ
クスに付着されたプラズマ層につき行われたテーバー試
験の結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特表 平５−500069（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 7/00 - 7/18 B32B 9/00,27/00
Claims (19)
- 【請求項１】 少なくとも一種の有機ケイ素化合物のプ
ラズマ重合により、プラスチック製基材の表面に層また
は保護フィルムを付着する方法であって、該方法は、該
基材を反応器中で一次真空のもとに気体媒体中の放電に
より得られたプラズマに暴露することからなり、 少なくとも下記の連続する段階： a)プラスチック製基材を、弱く分極しているかまたは分
極していない基材担体上に配置し、該基材を、該基材の
表面を活性化できる形態の酸素の導入を可能にする少な
くとも一種の前処理ガスからなるプラズマに暴露し、そ
してこのプラズマにより、該基材の表面を活性化できる
量の酸素を生じるのに最小量のエネルギーであって、１
秒〜１００秒にわたって持続する、少なくとも５０ｍＷ
／ｃｍ３の電力密度のパルスの形態で供給されるエネル
ギーをガス前処理媒体に供給することからなるプラスチ
ック製基材の前処理；および引き続き b)酸素の導入を可能にする少なくとも一種のガスおよび
少なくとも一種の有機ケイ素化合物を含むガス付着混合
物からなるプラズマによる該基材の表面上への前記層ま
たは前記フィルムの付着； を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 基材担体がアノードであることを特徴と
する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 電力密度が80 mW/cm３〜500 mW/cm３で
あることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 電力密度が165 mW/cm３であることを特
徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 電力密度のパルスが３秒〜50秒にわたっ
て持続することを特徴とする請求項１〜３の一項に記載
の方法。 - 【請求項６】 電力密度のパルスが30秒にわたって持続
することを特徴とする請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 前処理ガスが、酸素、亜酸化窒素、一酸
化炭素もしくは二酸化炭素、水、空気、希ガス、窒素、
水素またはそれらの混合物を含む群から選ばれることを
特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 前処理ガスが、シラン、アルコキシシラ
ン、シロキサンおよびシラザンを含む群から選ばれた少
なくとも一種の有機ケイ素化合物を更に含むことを特徴
とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 前処理ガスがヘキサメチルジシロキサン
を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 ガス付着混合物が少なくとも一種の有
機ケイ素化合物と、酸素、亜酸化窒素、一酸化炭素もし
くは二酸化炭素、水、空気、希ガス、窒素および水素を
含む群から選ばれた少なくとも一種のガスとを含むこと
を特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１１】 有機ケイ素化合物が、単独のまたは互
いに混合されたシラン、アルコキシシラン、シロキサン
およびシラザンを含む群から選ばれることを特徴とする
請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 有機ケイ素化合物がヘキサメチルジシ
ロキサンであることを特徴とする請求項１１に記載の方
法。 - 【請求項１３】 前処理ガスがガス付着混合物と同じで
あるか、または異なることを特徴とする請求項７〜1２
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 前処理ガスの一種以上の有機ケイ素化
合物がガス付着混合物の一種以上の有機ケイ素化合物と
同じであるか、または異なることを特徴とする請求項８
〜1３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１５】 発生器周波数が０Hzから２．４５GHz
までの範囲であることを特徴とする請求項１〜１４のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１６】 プラスチック基材が、ポリオレフィ
ン、ポリアクリル、ポリカーボネートおよびビニル芳香
族ポリマーを含む群から選ばれた充填剤入りポリマーま
たは充填剤を含まないポリマーから構成されることを特
徴とする請求項１〜1５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１７】 基材がポリプロピレン、ポリスチレン
およびメチルメタクリレートポリマーからなる群から選
ばれることを特徴とする請求項1６に記載の方法。 - 【請求項１８】 プラスチック基材が、メチルメタクリ
レートと、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアル
キルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレー
ト、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシアル
キルメタクリレート（そのアルキル基は１〜８個の炭素
原子を含む）、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、
無水マレイン酸、置換または未置換スチレンおよびジエ
ンからなる群から選ばれたコモノマーとからつくられた
コポリマーであることを特徴とする請求項1６に記載の
方法。 - 【請求項１９】 基材がグルタルイミド基を含むポリマ
ーであることを特徴とする請求項1６に記載の方法。
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