JP5019291B2

JP5019291B2 - 木質バイオマスへの金属担持方法、銀イオン水の製造方法、ナトリウムイオン水の製造方法

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Publication number: JP5019291B2
Application number: JP2007278122A
Authority: JP
Inventors: 茂昭稲田; 学中川西
Original assignee: Gunma University NUC
Current assignee: Gunma University NUC
Priority date: 2007-10-25
Filing date: 2007-10-25
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2027-10-25
Also published as: JP2009101331A

Description

本発明は、低温プラズマを用いた木質バイオマスへの金属担持方法に係わる。
また、本発明は、木質バイオマスの銀担体を用いて、銀イオン水を製造する方法に係わる。
また、本発明は、木質バイオマスのナトリウム担体を用いて、ナトリウムイオン水を製造する方法に係わる。

科学の発展とともに、ダイオキシン類や重金属類による土壌汚染等が問題視されている（例えば、非特許文献１参照）。
また、浄水処理過程の塩素殺菌処理において、原水中の有機物との反応によって、有害なトリハロメタンが発生する。
このトリハロメタンへの対策として、塩素に替わる新しい殺菌法の開発が期待されている（例えば、非特許文献２及び非特許文献３参照）。

ところで、今日、木質系廃棄物の再利用と木質バイオマスの利用が見直されている。
木質バイオマスを利用する際には、従来から、リグニン・ヘミセルロース・セルロースの各主要成分を完全に分離して、その後に分離した各成分を利用していた。
そして、各成分の分離は、熱及びアルカリや有機溶媒による抽出と、酸による加水分解とそれらの組み合わせ等により行われている。
しかしながら、成分へのダメージを生じることに加えて、多くの処理工程を要して操作が煩雑であることから、製造コストの増大を招いてしまう（例えば、非特許文献４及び非特許文献５参照）。

また、リグニン成分が完全に除去された後の木粉の処理として、従来からグラフト重合法が採用されており、化学的に無機質やプラスチック等を木粉と結合させていた（例えば、非特許文献６参照）。
このようなグラフト重合法は、溶媒を用いた湿式法がほとんどであるため、処理工程が多くなり、操作も煩雑であり、処理のランニングコストが高いのが特徴である。

一方、乾式法としては、ガンマ線放射を用いて、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース等の基材ポリマーに各種官能基をモノマーとして導入するグラフト重合法が注目されている（例えば、非特許文献７及び非特許文献８参照）。
しかしながら、微量な放射線被爆量は人体にとって危険ではない、という意識改革が未だに浸透していないことから、放射線の使用に対してはかなりの抵抗がある。そのため、放射線の使用は敬遠されている。

Kim,H.K. et al.,"Dioxins in Drinking Water Treatment Process",OrganohalogenCompounds,51,p.135-138,(2001) Bellar,T.A. et al.,"The Occurrence of Organohalidesin Chlorinated Drinking Waters",J. American Water Works Association,66,p.703-706,(1974) Gray,N.F.,"Drinking Water Quality",John Wiley & Sons,p.315,(1994) Nakamura et al.,"Resinification of Woody Lignin and Its Characteristics on safety and Biodegradation",J. Chem. Eng.Jpn.,34,p.1309-1312,(2001) Minowa et al.,"Decomposition of Cellulose and Glucose in Hot-Compressed Water under Catalyst-Free Conditions",J. Chem. Eng.Jpn.,31,p.131-134,(1998) Hamada K.,"Practical Use of Wood Materials by Graft Polymerization (Part1) Graft Polymerization of Methyl Methacrylate onto Wood Using Tetravalent Cerium as Initiator",The Research Report of Kochi Prefecture Industrial Technology Center,33,p.15-19,(2002) Wada et al,"Control of Biodegradability of Poly(3-Hydroxybutyric Acid) Film with Grafting Acrylic Acid and Thermal Remolding",J. Appl. Polym. Sci.,101,p.3856-3861,(2006) Furusawa et al.,"Structural and Kinetic Modification of Aquenous Hydroxypropylmethylcellose(HPMC) Induced by Electron Beam Irradiation",PhysicaA,353,p.9-20,(2005)

上述したように、土壌汚染への対策や、塩素に替わる新しい殺菌法の開発が求められている。
また、木質バイオマスの資源としての有効利用が求められている。

上述した問題の解決のために、本発明においては、木質バイオマスに新しい機能を持たせて、資源としての有効利用を促進させることを実現する、木質バイオマスへの金属担持方法を提供するものである。
また、木質バイオマスの金属担体を利用した、銀イオン水の製造方法及びナトリウムイオン水の製造方法を提供するものである。

本発明の木質バイオマスへの金属担持方法は、木質バイオマスに対して、酸素プラズマを照射する第１のプラズマ照射工程と、金属元素を含有するプラズマを照射する第２のプラズマ照射工程とを行って、第２のプラズマ照射工程で照射したプラズマの金属元素を木質バイオマスに担持させるものである。

即ち、本発明の金属担持方法においては、まず、木質バイオマスに対して、木材の成分が分離されていない状態のままで、第１のプラズマ照射工程として、酸素プラズマを照射する。
この第１のプラズマ照射工程では、ドライ状態で処理が行われ、リグニン成分が酸素プラズマ（オゾン）の強い酸化力によって酸化される。その結果、木質バイオマスが多孔質となり、酸素に富んだ官能基がリグニンの表面に修飾されやすくなる。同様に、セルロース成分についても、官能基が表面に修飾されやすくなる。

本発明の金属担持方法においては、次に、第２のプラズマ照射工程として、銀やナトリウムや酸化チタン等、金属元素を含有するプラズマを照射する。これにより、多孔質となった木質バイオマスに金属元素を含有する物質（金属や金属化合物等）が担持される。

本発明方法に係る、第１のプラズマ照射工程及び第２のプラズマ照射工程は、可視光の波長域におけるグロー放電プラズマを照射することによって実行することが可能であり、このようなプラズマ照射を行うことにより、人体への被爆や残留の危険性を全くなくすことができる。
また、強い電子エネルギーによって、ドライ状態下でのグラフト重合が可能になる。

本発明において使用する、木質バイオマスの素材としては、例えば、ウッドチップ、ごみとして処理されている廃材や間伐材を木粉化したもの、リグニンが含有されたままの木材粉末、またドリップ式コーヒーのかす、等が挙げられる。
そして、好ましくは、木質バイオマスを、粉体もしくは数ｍｍ以下と小さくして、プラズマ照射工程を行いやすく、かつ効率良くプラズマで処理ができるようにする。
このような木質バイオマスは、安価に入手できる有機物であり、自然環境下にて分解されるため、バルク材として用いれば、コストや環境負荷の面から特に有効である。

第２のプラズマ照射工程において、硝酸銀を用いて、銀を含有するプラズマを発生させた場合には、木質バイオマスの銀担体を製造することができる。
このようにして得られた銀担体は、銀イオン水の原料として用いることができる。

第２のプラズマ照射工程において、ナトリウムアミドを用いて、ナトリウムを含有するプラズマを発生させた場合には、木質バイオマスのナトリウム担体を製造することができる。
このようにして得られたナトリウム担体は、ナトリウムイオン水の原料として用いることができる。また、ナトリウムの強い還元反応を利用して、塩素等のハロゲンの除去を行うことができ、例えば土壌汚染の浄化等に使用することが可能になる。

第２のプラズマ照射工程において、四塩化チタンを用いて、酸化チタンを含有するプラズマを発生させた場合には、木質バイオマスの酸化チタン担体を製造することができる。
このようにして得られた酸化チタン担体は、光触媒としての機能を有し、紫外線を照射すると表面で強力な酸化力を生じるため、有機化合物等を分解することができる。これにより、水や大気の清浄化、汚染防止材、抗菌材、脱臭材等に、応用することが可能になる。

また、本発明の銀イオン水の製造方法は、本発明に係る木質バイオマスへの金属担持方法により作製した木質バイオマスの銀担体を用いて、この銀担体を水中に入れて、銀イオンを水中に溶出させるものである。

また、本発明のナトリウムイオン水の製造方法は、本発明に係る木質バイオマスへの金属担持方法により作製した木質バイオマスのナトリウム担体を用いて、このナトリウム担体を水中に入れて、ナトリウムイオンを水中に溶出させるものである。

上述の本発明の木質バイオマスへの金属担持方法によれば、木質バイオマスに担持させた金属元素に対応する新しい機能を持たせることができる。

本発明の銀イオン水の製造方法によれば、本発明に係る木質バイオマスへの金属担持方法により作製した木質バイオマスの銀担体を水中に入れて、銀イオンを水中に溶出させることにより、多孔質の木質バイオマスが広い表面積に多量の銀を担持しているので、濃度の高い銀イオン水を製造することが可能になる。
また、銀担体から徐々に銀イオンを溶出させることができるため、銀担体から何度も繰り返して銀イオン水を製造することができる。
従って、銀イオン水としての残留性・保持耐久力が優れているため、比較的少量の銀担体で銀イオン水を作製することが可能になり、銀イオン水の原料の運搬等が容易にできる。

本発明のナトリウムイオン水の製造方法によれば、本発明に係る木質バイオマスへの金属担持方法により作製した木質バイオマスのナトリウム担体を水中に入れて、ナトリウムイオンを水中に溶出させることにより、多孔質の木質バイオマスが広い表面積に多量のナトリウムを担持しているので、濃度の高いナトリウムイオン水を製造することが可能になる。
また、ナトリウム担体から徐々にナトリウムイオンを溶出させることができるため、ナトリウム担体から何度も繰り返してナトリウムイオン水を製造することができる。
従って、ナトリウムイオン水としての残留性・保持耐久力が優れているため、比較的少量のナトリウム担体でナトリウムイオン水を作製することが可能になり、ナトリウムイオン水の原料の運搬等が容易にできる。

本発明の具体的な実施の形態について説明する。
本発明において、金属元素は、金属元素のみ（合金も含む）、もしくは金属酸化物等の金属化合物の状態で、木質バイオマスに担持させる。

本発明の木質バイオマスへの金属担持方法においては、まず、酸素プラズマを発生させて、第１のプラズマ照射工程を行い、次に、担持させる金属元素を含むプラズマを発生させて、第２のプラズマ照射工程を行う。
第１のプラズマ照射工程及び第２のプラズマ照射工程は、プラズマ反応管炉を使用して実行することができる。
そして、これら第１のプラズマ照射工程と第２のプラズマ照射工程とを、原料ガスを変更することにより、同一のプラズマ反応管炉を使用して実行することができる。

本発明の木質バイオマスの金属担体を製造するための、製造装置の一形態の概略構成図を、図１に示す。
本装置は、プラズマ反応管炉５を使用して、本発明方法に係る第１のプラズマ照射工程及び第２のプラズマ照射工程を行う。
このプラズマ反応管炉５は、プラズマを発生させる反応管から成り、この反応管の周囲には、電磁誘導コイル４が巻きつけられている。反応管は、例えば、石英管により構成する。電磁誘導コイル４は、例えば、銅パイプにより構成する。
このプラズマ反応管炉５は、外部誘導型の低圧低温プラズマ炉である。そのため、炉５の内部に電極がなく、安定した前駆体のプラズマを、大きい容積にわたって均一に得ることができ、３次元的なプラズマ照射ができる、という特徴を有する。
酸素プラズマを発生させるための酸素ガスボンベ６が、プラズマ反応管炉５に接続されている。
本装置は、高周波加熱を行うための高周波を供給する、高周波電源３を備えている。この高周波電源３から、電磁誘導コイル４の銅パイプに、高周波電力を供給して、プラズマ反応管炉５に対して、高周波誘導加熱を行うことができる。
本装置は、高周波電源３及び電磁誘導コイル４の銅パイプ内に送り込む冷却水を供給するために、水タンク１及び揚水ポンプ２を備えている。
危険な反応排ガスを捕獲するためのトラップ部として、プラズマ反応管炉５の後段に、液体窒素トラップ７及び消石灰入りトラップ８が接続されている。
その後段に、真空排気装置として、真空度を測定するためのピラニー真空計９、真空ポンプ１０を備えている。真空ポンプ１０としては、例えば、油回転ポンプを用いる。真空ポンプ１０によってプラズマ反応管炉５の内部の真空引きを行うことにより、低温でプラズマを発生させることができる。
さらに後段には、真空ポンプ１０からの排気ガスを処理するために、強制吸引を行う電気吸引機１１と、スクラバー（排気ガス洗浄装置）１２とが設けられている。

本発明の金属担体を製造するための製造装置は、図１に示した装置構成に限定されるものではない。
図１に示した装置構成は、実験的なものであり、比較的少量を作製する場合に適した構成である。
木質バイオマスの金属担体を、大量に生産する場合には、大量生産に適した装置構成とすれば良い。

本発明による木質バイオマスの銀担体を使用することにより、３００Ｗ程度の小電力で、高濃度の銀イオン水が得られる。
また、銀イオン水としての残留性・保持耐久力が優れているため、比較的少量の銀担体で銀イオン水を作製することが可能になり、銀イオン水の原料の運搬等が容易にできる。

銀イオン水においては、局所的に及び瞬時に、ヒドロキシルラジカル（活性酸素）と水素ラジカルが発生して、その殺菌効果が発揮される。
銀イオン水は、浄水場、病院、温泉地、プール、公園の噴水池、冷却塔、工場・家庭排水等の浄化用として、設置場所の大小に関係なく、その適用が期待できる。

木質バイオマスの銀担体を作製する際の銀の原料としては、硝酸銀が適しているが、その他の原料を用いても構わない。
硝酸銀の場合、固体の状態から溶融・気化させて、ガスプラズマを発生させることができる。

本発明による木質バイオマスのナトリウム担体を、重金属やダイオキシン類等の汚染土壌に散布すると、その強い還元反応によって、自然環境下で、塩素を含む有機化合物とＰＣＢの脱塩素化を図ることができる。

本発明による木質バイオマスのナトリウム担体を使用することにより、高濃度のナトリウムイオン水が得られる。
また、ナトリウムイオン水としての残留性・保持耐久力が優れているため、比較的少量のナトリウム担体でナトリウムイオン水を作製することが可能になり、ナトリウムイオン水の原料の運搬等が容易にできる。

木質バイオマスのナトリウム担体を作製する際のナトリウムの原料としては、ナトリウムアミドが適しているが、その他の原料を用いても構わない。
ナトリウムアミドの場合、固体の状態から溶融・気化させて、ガスプラズマを発生させることができる。

本発明による木質バイオマスの酸化チタン担体は、光触媒としての機能を有し、紫外線を照射すると表面で強力な酸化力を生じるため、有機化合物等を分解することができる。これにより、例えば、ダイオキシン等の有害物質、トリハロメタン等の発がん性物質、細菌を分解することができる。
従って、水や大気の清浄化、汚染防止材、抗菌材、脱臭材等に、応用することが可能になる。

木質バイオマスの酸化チタン担体を作製する際のチタンの原料としては、四塩化チタンが適しているが、その他の原料を用いても構わない。
四塩化チタンの場合、液体の状態から減圧気化させて、ガスプラズマを発生させることができる。

他の物質（金属元素や金属化合物等）を木質バイオマスに担持させることも可能である。
金属元素を含む物質のうち、ガスプラズマ化が可能な物質であれば、本発明を適用することが可能である。

上述した、銀、ナトリウム、チタン以外の金属元素を、木質バイオマスに担持させた場合でも、その金属元素に対応した特性を、木質バイオマスの金属担体が有するようになると考えられる。
例えば、アルカリ土類元素は、脱硫等に用いられているので、木質バイオマスにアルカリ土類元素を担持させることにより、脱硫性能を付与することが期待できる。
また、イオン化傾向の高い金属元素の場合、金属担体を水中に入れることにより、高濃度のイオン水を、繰り返し製造することが可能であると考えられる。
また、チタンと同様に酸素と結びつきやすい金属元素の場合、金属酸化物の状態で担持されると考えられる。

図１に示した装置を使用して、実際に、木質バイオマスの金属担体を作製した。
プラズマ反応管炉５は、石英製で、外径３００ｍｍ、内径２９０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの寸法として、透明な石英管から内部を容易に見ることが可能な構成とした。電磁誘導コイル４には、直径６ｍｍの銅パイプを用いて、石英製の反応管炉５の周囲に３８回巻き付けた。
また、高周波電源３から、周波数３６０ｋＨｚの高周波を発振させるように設定した。

第１の試料として、針葉樹のウッドチップを用意して、これを粉砕ミキサーで砕いて、約０．５ｍｍ〜１ｍｍ程度の直径及び長さの木粉に加工した。
第２の試料として、市販のドリップタイプのインスタントコーヒーの飲みかすを用意して、これを充分に乾燥した。

第１のプラズマ照射工程は、次のようにして行った。
まず、予め、約５ｇの試料木粉を、石英平板上に薄く一応に散布して、これをプラズマ反応管炉５内に挿入した。
その後に、酸素ガスボンベ６から、高純度（Ｇ２クラス：純度９９．９９９％）の酸素ガスを、１Ｌ／分の割合でプラズマ反応管炉５内に送り込んだ。また、反応炉内の圧力を、酸素ガスボンベ６からの酸素ガスの供給量と真空ポンプ１０の排気量とのバランスによって、約５Ｔｏｒｒに保持した。
そして、高周波電源３から、電圧３ｋＶの高周波アノード電圧を印加して、プラズマ反応管炉５内に、一様の薄紫色のプラズマグロー放電を発生させた。

第２のプラズマ照射工程は、次のようにして行った。
銀を担持させる場合には、硝酸銀粉末（３〜１０ｇの所定量）を鉄板上に敷き詰めて、この鉄板をプラズマ反応管炉５内に挿入した。そして、高周波誘導加熱により熱せられた鉄板を介して溶融・気化した銀の気化ガスプラズマを発生させた。
ナトリウムを担持させる場合には、ナトリウムアミドの粉末（３〜１０ｇの所定量）を鉄板上に敷き詰めて、この鉄板をプラズマ反応管炉５内に挿入した。そして、高周波誘導加熱により熱せられた鉄板を介して溶融・気化したナトリウムの気化ガスプラズマを発生させた。
酸化チタンを担持させる場合には、四塩化チタンの液体（１００ｍＬ）をビーカー内に注いで、このビーカーをプラズマ反応管炉５内に挿入し、減圧下での気化促進効果によって、蒸気化させて、四塩化チタンの気化ガスプラズマを発生させた。
その後に、硝酸銀プラズマ及び四塩化チタンプラズマを照射した場合には、蒸留水による洗浄を行った。これに対して、ナトリウムアミドプラズマを照射した場合には、ナトリウムと水との反応性を考慮して洗浄を行わなかった。

ここで、第１のプラズマ照射工程の酸素プラズマの照射時間を、５分から１５０分までの６段階に変えて、それぞれの照射時間の試料に対して、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によるマルチ測定を行った。
その測定結果から、木粉への酸素プラズマの照射時間によって、木粉の主成分である炭素原子及び酸素原子の相対含有率が変化することがわかった。具体的には、照射時間が増えると共に、炭素原子の相対含有率が減り、酸素原子の相対含有率が増えていくが、照射時間が１２０分以上になると、相対含有率がほぼ一定値を維持することがわかった。
第２のプラズマ照射工程についても、プラズマの照射時間を６段階に変えて、同様の実験を行ったところ、照射時間が３０分以上になると、金属の吸着量が一定値を維持することがわかった。
この結果を踏まえて、以下、第１のプラズマ照射工程の酸素プラズマの照射時間を１２０分に、第２の照射工程の照射時間を３０分に、それぞれ設定した。

プラズマ照射工程を行った各試料は、蒸留水で洗浄した後に、ＸＰＳ測定を行った。ＸＰＳ測定において、励起Ｘ線源として、Ａｌのモノクロ線を使用して、測定電圧を１５ｋＶ、出力を４００Ｗとした。なお、イオン銃及び試料表面への蒸着作業は施さず、試料のオリジナルの状態で測定を行った。
また、プラズマ照射工程を行っていない、オリジナル試料の木粉に対しても、ＸＰＳ測定を行った。
四塩化チタンプラズマ照射後の木粉のＸＰＳ測定結果を、図２に示す。
ナトリウムアミドプラズマ照射後の木粉のＸＰＳ測定結果を、図３に示す。
硝酸銀プラズマ照射後の木粉のＸＰＳ測定結果を、図４に示す。

図２〜図４にそれぞれ示すように、チタン、ナトリウム、銀を含有した各前駆体ガスプラズマを照射することによって、それぞれ、チタン、ナトリウム、銀のスペクトルピークが新たに出現した。
また、図示しないが、プラズマ照射工程を行っていないオリジナル試料の場合では、酸素と炭素を除いては、当然のことながら、酸化チタン、ナトリウム及び銀のピークは現れなかった。
図２において、塩素のスペクトルピークは、現れなかった。このことは、四塩化チタンプラズマ照射後の水洗浄中に塩素が除去されたことを意味している。
図３及び図４において、窒素のピークは確認されなかった。

プラズマ非照射のオリジナル試料と、第１のプラズマ照射工程（酸素プラズマ照射）のみを行った試料と、第２のプラズマ照射工程を行った３種類（チタン、ナトリウム、銀）の試料とについて、試料中の酸素、炭素、チタン、ナトリウム、銀の各濃度を、表１にまとめて示す。
また、比較対照として、酸素プラズマの照射を省略して、硝酸銀ガスプラズマを直接木粉に照射した場合の試料の測定も行った。この比較対象の試料の各濃度を、^＊ＡｇＮＯ_３として、表１に併せて示す。

セルロース表面への金属の担持は、セルロース分子と金属とが共有結合することによって可能となる。しかしながら、リグニン成分は、セルロール分子と金属との共有結合を阻止する働きをする。
そこで、リグニンをオゾンの強い酸化力によって酸化固定させる必要がある。
表１から、酸素プラズマ照射の場合では、オリジナルと比べ、３６％の酸素濃度の増加が確認できた。このことから、木粉中のリグニン成分がオゾン酸化されたことが、十分に推測できる。その結果、目的の金属を１％〜４％の割合で、ウッドチップにそれぞれ担持させることができた。
また、表１の^＊ＡｇＮＯ_３の試料の銀含有濃度は０．７５％であり、酸素プラズマ照射工程を省略すると、木粉への銀の担持が十分に行われないことが分かった。
従って、木粉に金属を担持させるには、リグニンのオゾン酸化が重要な工程の一つである。

第２の試料のコーヒーかすについても、第１の試料の木粉と同様に実験を行った。第２の試料（コーヒーかす）の各試料中の酸素、炭素、チタン、ナトリウム、銀の各濃度を、表２に示す。

表２より、第２のプラズマ照射工程を行った金属担体の金属の含有割合は、１％かそれ以下に過ぎなかった。
コーヒーの成分は、一般に、セルロース１０％、リグニン５％であり、木粉の１／５以下である。このように、オゾン酸化される成分の割合が少ないことが、担持される金属の含有割合が小さくなった要因であると考えられる。実際に、オリジナルの試料と酸素プラズマ照射のみの試料とを比較すると、酸素の増加量が表１と比較してかなり小さくなっており、この推測を裏付けている。

（親水性テスト）
一般に、試料が一旦酸素プラズマによって暴露されると、試料表面には親水性に富んだ官能基が修飾される。
ここで、プラズマ照射工程による親水性の変化を調べた。
２００ｍＬ用のガラスビーカーの約２／３を蒸留水で満たし、その液面上に、各々３ｇの木粉試料を静かに投下した。
そして、９０％の木粉が容器の底に到達するまでの時間を計測した。約１０％程度の木粉は、ゴミの付着や粉体同士の重なりのために、液面上に停滞するので、除外した。
非プラズマ照射のオリジナルの試料、酸素プラズマ照射のみを行った試料、各金属を担持させた３種類の木粉試料について、それらの水中内沈降・水没時間を測定した。この測定結果を、図５に示す。
図５に示すように、オリジナル木粉の場合、木粉が容器底に到達するのに３５２秒かかった。他方、このオリジナル木粉が酸素プラズマ照射されると、急激に親水性能が向上することが分かった。また、金属を担持させると、親水性が低下しており、親水性の官能基に金属が作用したことがわかる。

次に、酸素プラズマ照射によって、試料表面に親水性に富んだ官能基が確かに修飾されていることを確かめるために、各試料のＦＴ−ＩＲ測定を行った。
まず、オリジナル木粉の測定結果を図６Ａに示し、酸素プラズマ照射のみを行った試料の測定結果を図６Ｂに示す。
図６Ａに示すように、オリジナル木粉に関しては、顕著な官能基は存在していない。
しかし、図６Ｂに示すように、酸素プラズマ照射を行った試料の場合では、Ｃ−Ｏ結合のピークが波数１０３０ｃｍ^−１の近傍において現れ、また１５００ｃｍ^−１の近傍にベンゼン環が、２９００ｃｍ^−１の近傍に−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）が、３３００ｃｍ^−１の近傍に−ＯＨ（ヒドロキシル基）が、それぞれ出現した。

酸素プラズマの照射によって、木粉の表面にこのような官能基が修飾される理由は、以下のプラズマ化学反応によるものと考えられる。
木粉の表面が低温プラズマによって照射されると、その木粉を構成している分子結合、即ちＣ−Ｈ結合は、プラズマの強い電子エネルギーによって切断され、水素原子は軽いのですぐに引抜かれる。このとき、プラズマの前駆体として酸素ガスが導入されると、酸素分子そのものは酸素原子と結合してオゾンを生成する。同時に、プラズマ反応炉内では、・ＯＨ，・Ｈ，Ｏ_２ ⁻等の活性種が多く生成される。その結果として、これらの活性種が水素原子の引き抜かれた木粉と反応することにより、−ＣＯ−，−ＣＯＯＨ，−ＯＨ等の酸素に富んだ官能基が表面に修飾される。

第２のプラズマ照射工程により金属を担持させた各試料のＦＴ−ＩＲ測定の測定結果を、図７Ｃ〜図７Ｅに示す。図７Ｃは、四塩化チタンプラズマを照射した試料の測定結果である。図７Ｄは、ナトリウムアミドプラズマを照射した試料の測定結果である。図７Ｅは、硝酸銀プラズマを照射した試料の測定結果である。
図７Ｃ〜図７Ｅに示すように、図６Ｂで出現していた、官能基が現れていない。
このことは、修飾された官能基の先端に、金属がそれぞれ置換され、担持されたことを裏付けている。例えば、２価のカルボニル基の結合の１つが金属と置換され、また１価のヒドロキシル基やカルボキシル基の水素原子が金属と置換される。

（銀イオン水の銀イオン濃度）
木質バイオマスの銀担体から銀イオン水を作製した場合を想定して、銀イオン水の銀イオンの濃度を調べた。
具体的には、１００ｍＬの蒸留水が入ったビーカーに、銀が吸着された木粉３ｇを投入し、銀イオン濃度の時間変化を測定した。
銀が吸着された木粉試料をビーカー内の水面に静かに散らすと、試料が浸水し始めるが、約９０％の試料が浸水した時点で、銀イオン濃度の測定を開始した。
銀イオン濃度の測定は、ポータブルイオン・ＰＨ測定器に、銀イオン複合センサー（測定範囲：０．１ｍｇ／Ｌ〜１０８，０００ｍｇ／Ｌ，Ａｇ^＋）を取り付けることによって、行った。
測定により得られた銀イオン濃度の時間変化を、図８に示す。
図８に示した第１回目の実験（ｒｕｎ１）は、この状態で測定した銀イオン濃度の時間変化である。測定開始時において約４０ｍｇ／Ｌの濃度を示したが、時間の経過と共に濃度は減少した。この減少の主要因は、水中の水酸化物イオンＯＨ⁻の発現に伴い、銀イオンがこれと反応して水酸化銀に変化し、更に酸化銀へと変化したためと考えられる。事実、３０時間後には、水容器内壁に酸化銀と思われる褐色固体の付着が確認された。

第２回目の実験として、第１回目の実験の使用済み試料を２４時間乾燥させて、再び第１回目と同様に１００ｍＬの蒸留水が入ったビーカー内に静かに投入して、銀イオン濃度の時間変化を測定した。この測定結果を、図８のｒｕｎ２に示す。
第２回目（ｒｕｎ２）の測定の開始時では、ｒｕｎ１と比べて濃度は僅か減っているが、１０時間強過後にはｒｕｎ１とほとんど同じ濃度の０．６３ｍｇ／Ｌを示した。
このことは、木粉内に、再利用性の高い触媒機能を備えた活性金属種が生成されたことを意味している。銀イオン水濃度が０．１ｍｇ／Ｌでは、大半の菌類が滅菌されるという報告（例えば、菊地靖志,「抗菌性金属材料の現状と課題」,まてりあ,Vol.39,p.146-150,（2000）や、内田他,「最小発育阻止濃度環境における銀イオンの抗菌作用」,防菌防黴学会誌,Vol.32,p.115-121,(2004)を参照のこと）から判断すると、０．６３ｍｇ／Ｌは滅菌に対して十分に高い濃度であると言える。

３回目の実験として、第１回目の実験に使用した試料と同様にして得られた銀が吸着された木粉試料を、１００ｍＬの蒸留水が入ったビーカー内に投入して、銀イオン濃度の減衰特性を調べた。ただし、測定開始前に、試料の水中内攪拌と、試料の入ったビーカーの毎分１００回の速さで３０分間の揺振とを、それぞれ行った。そして、試料をビーカーから取り除いて、その状態でのビーカーの内部の水に含有されている銀イオン濃度を測定した。この測定結果を、図８のｒｕｎ３に示す。
３回目の実験（ｒｕｎ３）では、開始時に１３９ｍｇ／Ｌの高濃度の銀イオンが現われ、時間が経過しても濃度の極端な減少は認められなかった。１５時間後には１１７ｍｇ／Ｌ、３０時間後には１１２ｍｇ／Ｌの濃度を示した。
このことは、試料液中での酸化銀への反応変化が飽和に達したため、銀イオン濃度はほぼ一定値を維持するからであると考えられる。

第２のプラズマ照射工程における、炉内に前駆体として挿入する硝酸銀の量を、５ｇ，１０ｇとして、それぞれ銀を吸着させた木粉試料を作製した。
作製したそれぞれの試料に対して、銀イオンの濃度の時間変化を調べた。実験条件は、図８の第１回目の実験（ｒｕｎ１）と同じ条件とした。
測定結果として、測定開始時の濃度を１００％としてそれを基準に正規化された銀イオン水濃度の時間変化を、図９に示す。

図９より、いずれの試料においても、時間の経過と共に、銀イオン水中の銀イオン濃度が減少している。
また、硝酸銀の量を１０ｇと多くした方が、銀イオン濃度の減少割合が少なくなっている。これは、プラズマ反応管炉５内に前駆体として挿入する硝酸銀の量を増やすと、銀の蒸発量が増して、結果として銀イオン濃度が高くなるものと考えられる。
硝酸銀１０ｇの試料の場合、２時間後でも最初の濃度の８０％を保持し、２４時間後でも７５％を保持していた。
しかしながら、前駆体としての硝酸銀の量を増やせば、プラズマ反応管炉５から真空ポンプ１０を介して気化物質が無駄に排気される量も増す結果となることから、木粉試料の量に見合った前駆物質の適量が存在する。即ち、真空ポンプを介して気化物質が無駄に排気されること無く、気化物質が有効に担体に吸着されることが重要である。

（殺菌効果の検証）
銀イオンは、それ自体が人体に無害であり、殆どの細菌（レジオネラ属菌、サルモネラ菌、黄色ブドウ球菌、緑膿菌、大腸菌Ｏ−１５７Ｈ７、ヘリコバクターピロリ菌）等に対して、強い殺菌力を有する点が注目されている。
そこで、木質バイオマスの銀担体の殺菌効果の実証実験を、次のようにして行った。

ミャンマー産の黒胡麻の表面に付着した一般生菌を用いて、以下に示すペトリフィルムを用いたコロニー検査によって、殺菌効果を確かめた。
まず、黒胡麻を蒸留水中に投入した後に、攪拌棒で十分にかき回す。これにより、全ての付着菌が水中に放出される。
次に、その蒸留水１ｍＬをペトリフィルム培地上に接種させて、インキュベータ内において、培養温度３５℃、炭酸ガス濃度５％の条件で、４８時間培養させた。
４８時間後に、赤色斑点を形成する菌のコロニーを計数することによって、殺菌効果を評価した。

黒胡麻から採取した一般生菌を培養した結果を、図１０Ａの写真に示す。この場合、１５７個のコロニーが確認された。
これに対して、一般生菌を１００ｐｐｍの銀イオン濃度の銀イオン水に５分間投入した後に、培養した場合の結果を、図１０Ｂの写真に示す。この場合、コロニーは確認されず、菌は直ちに死滅したことが実証された。
また、一般生菌をｐＨ＝３．４６に調整した酸性水に５分間投入した後に、培養した場合の結果を、図１０Ｃの写真に示す。これは、用いた銀イオン水がｐＨ＝３．４６であったため、滅菌に及ぼす酸性の影響を検討したものである。この場合、１１１個のコロニーが検出された。このことから、菌の死滅は、酸性の影響によるものではなく、銀イオンによるものであることが確認された。

（ナトリウム担体の特性評価）
銀担体の試料と同様に、ナトリウム担持の試料を水中に投入して、発現するナトリウムイオンの濃度を調べた。
１００ｍＬの蒸留水に、ナトリウムが吸着された粉体を、０．１ｇずつ静かに投入し、投入毎に、水中に常時挿入されたナトリウムイオン電極によって、水中のナトリウムイオン濃度を読み取った。全量で２．０ｇ投入して、投入を終了した。
測定結果として、投入した試料の量と、ナトリウムイオンの濃度との関係を、図１１に示す。

図１１より、水中に投入する試料の量が増えると共に、ナトリウムイオンの濃度が増すことを示している。
そして、ナトリウム担体を全量２．０ｇ投入したとき、ナトリウムイオンの濃度は、約２０ｍｇ／Ｌであった。

続いて、木質バイオマスのナトリウム担体について、塩素の吸着効果を調べた。
３７％濃度の塩化水素水溶液（塩酸）を使用して、減圧下及びプラズマ照射下におけるナトリウム担体への塩素結合状態を調べた。
塩酸１０ｍＬの入ったビーカー及びナトリウム担体の試料２．５ｇを、石英反応管炉内に装填し、減圧状態下（炉内は５Ｔｏｒｒに保持）で３０分間放置した場合と、高周波電源アノード電圧３ｋＶをかけて塩化水素ガスプラズマを発生させ、この塩化水素ガスプラズマ状態下で３０分間暴露させた場合との、２種類の実験を行った。
それぞれの実験後の試料に対して、ＸＰＳによるマルチ測定を行って、ナトリウム担体に含有されている塩素の割合を測定した。
この測定結果を、表３に示す。

表３から、プラズマが発生しない減圧状態下においても、ナトリウムを担持した木粉が、塩化水素から塩素を奪って、塩素を木粉に吸着させることが判明した。
プラズマを照射した場合には、塩化水素ガスそのものがプラズマによって水素イオンと塩素イオンに電離されるため、木粉への吸着割合は減圧条件下の場合よりも大きくなる。

ここで、ＸＰＳ測定によって、Ｎａバンドの束縛エネルギー値を調べたところ、１０７２．５ｅＶ付近にピークが認められた。このピーク位置は、Ｎａ化合物であるＮａＣｌに相当しているため、塩素の吸着はＮａＣｌを含む化合物の生成によって達成されている、ということが確認できた。
減圧条件及びプラズマ条件のいずれの場合も、このＮａバンドの束縛エネルギー値は同じであった。

本発明に係る木質バイオマスの金属担体が有するリグニン成分は、土壌汚染を引き起こすダイオキシン類と分子構造が似ている。また、木材が腐朽する時には、その成分であるリグニンを分解する酵素群を持つ白色腐朽菌（キノコの一種）の存在が現在明らかにされている。
そこで、この菌を採取して、ダイオキシン類に汚染された土壌の浄化やダイオキシン類などの多様な難分解性化合物を分解させるバイオレメディエーション技術が研究されている。
また、ナトリウムイオン水となって、汚染土壌に浸み込んだ際には、そのイオン水は強い吸着機能によって脱塩素化を促し、そこに吸着させ、塩素のみならず、各種金属及びイオンをも含有した溶液となって、地下深くまで浸透する。そして、その溶液は、平衡状態における濃度よりも濃く、そこには多くの分子やイオンを含んだ溶質が混在し、更に地下圧力によって、一旦は過飽和状態が達成される。次に、この状態下において、何らかのトリガー（例えば地盤振動等）によって、瞬時に固体結晶が生成する。重金属類等は、このようにして結晶中の成分となって、地下に固定されることが期待できる。

（光触媒機能の測定）
木質バイオマスの二酸化チタン担体の光触媒機能を調べるため、臭いモニター（ＯＭＸ−ＳＲ）を用いて、臭気の吸着度を測定した。
オリジナルの木粉及び二酸化チタン担体の各試料を、それぞれ用意した。
まず、各試料３ｇを線香の排煙で充満された密閉容器内に挿入し、６０分間臭いを木粉に吸着させた。
次に、密閉容器から木粉試料を取り出した後に、それぞれの木粉内に臭いモニターのサンプリング口を挿入して、臭気強度を測定した。この臭いモニターにおいて、臭気強度は無次元数で示され、その臭気強度が小さければ臭気は弱いことを示し、臭気強度が大きければ、臭気が残存していて、強いことを示す。
さらに、密閉容器から取り出した木粉試料を、波長２５３．７ｎｍの紫外線に３時間暴露させた。ここで、紫外線の出力は４．９Ｗ、紫外線の放射強度は５１μＷ／ｃｍ^２であった。
紫外線に暴露させた各試料について、再び臭気強度を測定した。
臭気強度の測定結果を、表４に示す。表４において、“Ｂｅｆｏｒｅ”は紫外線への暴露前の臭気強度を示し、“Ａｆｔｅｒ”は、暴露後の臭気強度を示している。

オリジナルの木粉試料は、光触媒性を示さず、紫外線を照射しても、臭気は変化しなかった。
他方、二酸化チタン担体の試料は、紫外線照射後の臭気強度が照射前の１／３に減少した。このことから、臭いの大半は、物理的に吸着しているわけではなく、化学的に結合しており、光触媒によって分解されるものであることが判明した。

酸化チタンを担持させた木粉は、脱臭機能のみならず、抗菌機能を有している。
そのため、酸化チタン担体は、タバコの煙を分解するフィルター材のような脱臭材のみならず、例えば、病院内での空気洗浄・抗菌材として応用も期待できる。

続いて、各試料表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察した。観察した結果を、図１２Ａ〜図１２Ｅの写真に示す。図１２Ａは、オリジナル木粉の試料（倍率１０００倍）を示している。図１２Ｂは、酸素プラズマのみを照射した試料（倍率１０００倍）を示している。図１２Ｃは、酸化チタン担体の試料（倍率１０００倍）を示している。図１２Ｄは、ナトリウム担体の試料（倍率１０００倍）を示している。図１２Ｅは、酸化チタン担体の試料（倍率５０００倍）を示している。

図１２Ａと他の写真とを比較してわかるように、プラズマに暴露された表面は、非照射のオリジナル木粉の表面と比べて滑らかさは失っている。
図１２Ｂに示すように、酸素プラズマのみを照射した試料では、一様な長い筋模様が現れている。
図１２Ｃ及び図１２Ｄに示すように、金属担体は、いずれも全面が多孔質性を示している。ナトリウム担体の場合において、それが顕著に現れている。そして、図１２Ｅに示すように、拡大して観察すると、酸化チタン担体はかなり多孔質性に富んでいることが判明する。

ＳＥＭによる観察結果からでは、多孔質表面の比表面積、平均細孔径等の定量的な特性は不明である。
しかしながら、金属イオンや光触媒性が発現するためには、木質バイオマスの金属担体が多孔質性に富んでいることが重要であることが確認された。

本発明は、上述の実施の形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。

木質バイオマスの金属担体の製造装置の一形態の概略構成図である。四塩化チタンプラズマ照射後の木粉のＸＰＳ測定結果である。ナトリウムアミドプラズマ照射後の木粉のＸＰＳ測定結果である。硝酸銀プラズマ照射後の木粉のＸＰＳ測定結果である。各試料の水中内沈降・水没時間を比較して示す図である。Ａ、Ｂ各試料のＦＴ−ＩＲ測定結果を示す図である。Ｃ〜Ｅ各試料のＦＴ−ＩＲ測定結果を示す図である。銀イオン濃度の時間変化を示す図である。正規化された銀イオン水濃度の時間変化を示す図である。Ａ〜Ｃ一般生菌の培養試験の結果を示す写真である。ナトリウム担持粉体試料を水中に投入したときのナトリウムイオン濃度を示す図である。Ａ〜Ｅ各試料表面のＳＥＭによる観察結果を示す写真である。

符号の説明

１水タンク、２揚水ポンプ、４銅パイプ、５プラズマ反応管炉、６Ｏ_２ガス、１０真空ポンプ

Claims

木質バイオマスに対して、
酸素プラズマを照射する第１のプラズマ照射工程と、
金属元素を含有するプラズマを照射する第２のプラズマ照射工程とを行って、
前記第２のプラズマ照射工程で照射したプラズマの金属元素を、前記木質バイオマスに担持させる
ことを特徴とする木質バイオマスへの金属担持方法。
前記第２のプラズマ照射工程において、硝酸銀を用いて、銀を含有するプラズマを発生させることを特徴とする請求項１に記載の木質バイオマスへの金属担持方法。
前記第２のプラズマ照射工程において、ナトリウムアミドを用いて、ナトリウムを含有するプラズマを発生させることを特徴とする請求項１に記載の木質バイオマスへの金属担持方法。
前記第２のプラズマ照射工程において、四塩化チタンを用いて、チタンを含有するプラズマを発生させることを特徴とする請求項１に記載の木質バイオマスへの金属担持方法。
請求項２に記載された木質バイオマスへの金属担持方法により作製した前記木質バイオマスの銀担体を、水中に入れて、銀イオンを水中に溶出させることを特徴とする銀イオン水の製造方法。
請求項３に記載された木質バイオマスへの金属担持方法により作製した前記木質バイオマスのナトリウム担体を、水中に入れて、ナトリウムイオンを水中に溶出させることを特徴とするナトリウムイオン水の製造方法。