JP3018648B2 - X線多層膜反射鏡の製造方法 - Google Patents

X線多層膜反射鏡の製造方法

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JP3018648B2 JP3256695A JP25669591A JP3018648B2 JP 3018648 B2 JP3018648 B2 JP 3018648B2 JP 3256695 A JP3256695 A JP 3256695A JP 25669591 A JP25669591 A JP 25669591A JP 3018648 B2 JP3018648 B2 JP 3018648B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、軟X線の波長域で使用
する多層膜反射鏡の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】X線多層膜反射鏡は、X線に対する散乱
の大きい物質と小さい物質とを交互に積層してなる人工
周期構造である。前記反射鏡は、多層膜の周期長をd、
X線の斜入射角をθ、X線の波長をλとするとき、ブラ
ッグの条件式2dsinθ=nλ(n:整数)を満たす
ときにX線を反射する。
【0003】モリブデン/シリコン多層膜は、シリコン
のL吸収端(123 Å)の長波長側で高い反射率を示す材
料であり、とくに直入射光学系によるX線縮小投影露光
装置に用いる多層膜反射鏡として重要である。このよう
な多層膜は、真空蒸着、スパッタリング、CVDなど各
種の薄膜形成技術により作製されている。そして一般に
は、マグネトロンスパッタリングにより比較的高反射率
の多層膜が作製できることが知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】モリブデン/シリコン
多層膜の垂直入射での反射率は、理論上は使用される波
長域において70〜80%の値が得られるようになってい
る。しかし現実には、マグネトロンスパッタリングで作
製された比較的高反射率の多層膜でも、界面の不完全性
(界面粗さ、相互拡散など)のために50%程度の反射率
しか得られていなかった。(例えば、J.Vac.Sci.Techno
l.B7(6),1989,P1702 参照)ところで、X線縮小投影露
光では、マスクの照明光学系および結像光学系を構成す
るために何枚もの多層膜反射鏡が必要となる。従って、
露光時間を短縮してスループットを上げるためには、多
層膜反射鏡の反射率を高める事が非常に重要である。
【0005】一枚の多層膜反射鏡の反射率をRとし、こ
のような多層膜反射鏡n枚で構成された光学系を想定し
た場合、光学系全体の反射率はRn となる。ここで多層
膜反射鏡の反射率をΔRだけ高める事ができれば、光学
系全体の反射率は、(R+△R)n 〜Rn (1+n△R
/R)に増加する。従って、例えばもしそれぞれの多層
膜反射鏡の反射率を2%高める事ができれば、5枚の多
層膜反射鏡で構成された光学系全体の反射率を10%向
上させることができる。このことから多層膜反射鏡の反
射率を少しでも向上させる事が、光学系全体の効率を大
きく左右することが分かる。
【0006】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
ので、高周波マグネトロンスパッタリング法によるモリ
ブデン/シリコン多層膜の作製において、その成膜条件
を最適化して従来にない高反射率の多層膜反射鏡の製造
方法を提供する事を目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的のために、本発
明者らは鋭意研究の結果、モリブデンとシリコンを交互
に積層してなるX線多層膜反射鏡の製造方法において、
高周波マグネトロンスパッタ法により、以下の(a)な
いし(g)の条件下で成膜を行うX線多層膜反射鏡の製
造方法を見出した。 (a)基板とターゲット間の距離が、 100〜200 mmの範
囲であること。 (b)アルゴンガス圧力が、1〜5 mTorrの範囲である
こと。 (c)前記ターゲットに印加する高周波電力が、該ター
ゲットの単位面積あたり1.7〜2.8W/cm2の範囲である
こと。 (d)基板温度が、室温ないし100℃以下の温度に保た
れていること。 (e)前記モリブデンとシリコンのターゲットに、多層
膜の成膜中それぞれ連続して高周波電力(13.56MHzの高
周波電力)を印加し続けること。 (f)それぞれのターゲットの正面に各々シャッタを設
け、一方のターゲット物質の成膜を行うときはこのター
ゲットのシャッタを開き、他方のターゲットのシャッタ
を閉じること。 (g)前記基板をターゲットの正面のスパッタされた原
子の飛来する領域で、該ターゲットに対向して一定速度
で複数回通過させることにより、一つの薄膜層を形成さ
せること。
【0008】
【作用】マグネトロンスパッタリング法による多層膜の
作製においては、アルゴンガスの圧力を下げた方が反射
率の高い多層膜ができる事が一般に知られている。(J.
J.A.P.29(3),1990,P569 参照) 断面の透過電子顕微鏡観察においても、アルゴン圧を下
げた方が、うねりの無い平坦な界面が形成されている様
子が明瞭に観察される。
【0009】スパッタリングによる成膜においては、基
板表面には常にアルゴン原子が入射している。これらア
ルゴン原子は、一定時間物理吸着して基板表面に滞在し
た後脱離していく。一方、基板表面に入射したスパッタ
原子は、この表面を移動して安定な位置に落ち着くが、
表面に吸着したアルゴン原子が存在すると、この移動を
妨げられる。従って、アルゴンガス圧力を下げて基板表
面に入射するアルゴン原子の数を減少させると、スパッ
タ原子の表面移動度が大きくなり平坦な薄膜が成長す
る。
【0010】また、圧力が低い方が、気体分子の平均自
由行程が大きく、衝突によるエネルギーの損失が少な
い。そのため、スパッタされた原子の基板への入射エネ
ルギーが大きくなり、基板表面に吸着したアルゴン原子
があっても、ある程度表面移動度を維持できる。そのた
め、平坦な薄膜が成長するとともに、密度の高い緻密な
薄膜が形成される。
【0011】スパッタリングによる多層膜の作製におい
て、アルゴンガス圧力を下げることの効果は以上のよう
に説明できる。ただし、アルゴンガス圧力はいくらでも
下げられるわけではなく、放電を維持するのに必要な値
に制限される。そして、本発明では、このアルゴンガス
圧力を1〜5 mTorrの範囲とした。なお、高周波スパッ
タリングは直流スパッタリングよりも低い圧力で放電を
維持できるので、X線多層膜反射鏡の作製には有利であ
る。
【0012】本発明者らは、以上のような指針に基づい
てモリブデン/シリコン多層膜の成膜条件の最適化を行
ったが、界面が同じ様に平坦に形成されていても軟X線
反射率に大きな違いを生じる事を見出し、その原因がシ
リサイドの形成状態の違いによることを発見した。すな
わち、モリブデン層全体がシリサイド化している多層膜
では軟X線反射率は低く、シリサイドが界面の近傍だけ
に制限されている多層膜では反射率が高かった。このこ
とは、多層膜反射率のシミュレーション計算でも確かめ
られた。
【0013】マグネトロンスパッタ装置は、高速成膜を
特徴とする装置なのでターゲットと基板の間の距離は、
空間中での衝突散乱による損失が小さくなるよう、なる
べく小さく設計されているのが普通である。そのため、
一般には前記距離は5〜10cmに設定してあった。これに
対して、本発明者らは、ターゲットと基板間の距離をパ
ラメータとしてモリブデン/シリコン多層膜の成膜実験
を行った。その結果、ターゲット基板間距離が5〜10cm
のときはモリブデン層の全体がシリサイド化し軟X線反
射率は低かったが、この距離を更に大きくして10〜20cm
にしたところ、シリサイドの形成は界面付近だけに限定
されるようになり、軟X線反射率が著しく向上した。
【0014】シリサイドが形成される原因は、スパッタ
原子が基板に入射する際の運動エネルギーが大きいため
に、成長しつつある多層膜の界面を衝突により混合して
しまうこと(Inter mixing)であると考えられる。本発
明において、ターゲットと基板間の距離を大きくするこ
とで高い軟X線反射率が得られたのは、スパッタ原子と
アルゴン原子との衝突の頻度が大きくなり、基板に入射
する際のスパッタ原子の運動エネルギーが適度に減衰し
たためである。
【0015】ところで、スパッタ原子とアルゴン原子の
衝突頻度を高めるためには、ターゲットと基板間の距離
を大きくする代わりにガス圧力を高くしても同じ効果が
得られる。しかしながら、そのようにすると前述のよう
に基板表面に吸着したアルゴン原子によりスパッタ原子
の表面移動が妨げられる効果が大きくなり、平坦な界面
が形成されなくなってしまう。
【0016】以上説明したように、本発明では、アルゴ
ンガス圧力を下げることにより基板表面に吸着したアル
ゴン原子がスパッタ原子の表面移動を妨げる効果を減少
させることができる。また、ターゲットと基板間の距離
を比較的大きくとり、アルゴン原子との衝突によりスパ
ッタ原子の基板へ入射する際の運動エネルギーを下げる
ことで衝突による混合を防ぐことができる。
【0017】なお、ターゲットに印加する高周波電力
は、スパッタ原子が適切な運動エネルギーを持ち、また
適度な成膜速度が得られるように、実験により1.7 〜2.
8W/cm2 という値を求め、この範囲に設定した。これ
は、直径6インチのターゲットでは、300 〜500Wに相当
する。また、成膜中の基板温度が高いと、多層膜の層間
の相互拡散およびシリサイド形成を促進するほかに、ス
パッタ原子の基板表面での移動度が大きくなりすぎて、
層の厚さよりも大きい微結晶粒が成長するようになり界
面の平坦さを損なう事になる。これを防ぐために成膜中
の基板温度は、100 ℃以下に保つようにした。
【0018】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく
説明する。
【0019】
【実施例】図1は、本発明のX線多層膜反射鏡の製造方
法において使用された平行平板型高周波マグネトロンス
パッタリング装置の概略構成図である。本装置は、モリ
ブデンターゲット1a、シリコンターゲット1bおよび
それら各ターゲットに個別に制御された高周波電力を供
給する高周波電源2a、2b、前記各ターゲットに対し
て個別に設けられたシャッタ3a、3b、および基板4
を保持して回転する機構(図示せず)を有する基板ホル
ダ5を備えている。基板ホルダ5は、一定回転数で回転
可能になっている。ターゲットの直径はいずれも6イン
チであり、基板と各ターゲットの間の距離dは130mm で
ある。なお、2つのターゲットの間には、モリブデンと
シリコンのスパッタ原子が混ざることのないように仕切
板6が設けられている。
【0020】モリブデン/シリコン多層膜の作製は以下
のような手順で行った。まず、洗浄した(100)シリ
コンウエハを基板として用い、これを基板ホルダ5に取
り付けた。そして、 5×10-7Torr以下の圧力まで排気し
たのち、マスフローコントローラで流量を制御してアル
ゴンガスを装置内に導入した。(排気系、ガス導入系は
図示せず。)この時、アルゴンガスの圧力は3mTorrとし
た。最初は、シャッタ3a、3bを両方とも閉じたま
ま、各ターゲットに高周波電力を印加して30分間プレス
パッタを行った。このプレスパッタは、放電を安定させ
るとともに、ターゲットの表面の汚れた部分を除去する
ための工程である。
【0021】高周波電力は、いずれのターゲットに対し
ても300 Wを印加した。ターゲットへの高周波電力の印
加は、多層膜の成膜が終了するまで中断する事なく連続
して行った。これにより、放電状態を安定させて多層膜
形成途中の成膜速度の変動を防ぐことができる。前記プ
レスパッタの後、多層膜の形成を行なう。この時、基板
ホルダ5を3.7rpm の速度で回転させる。まず、シリコ
ンターゲット1bのシャッタ3bを閉じておき、モリブ
デンターゲット1aのシャッタ3aを開いた。そして、
基板ホルダ5を3回転させてこの間成膜を行い、25Åの
厚さのモリブデン層を形成した。次に、シャッタ3aを
閉じてシリコンターゲット1bのシャッタ3bを開く。
そして、基板ホルダ5を7回転させてこの間成膜を行
い、50Åの厚さのシリコン層を形成した。以上の操作を
50回繰り返すことにより、周期長d=75Å、積層数N=
50組のモリブデン/シリコン多層膜を作製した。
【0022】多層膜の周期長およびそれぞれの層の厚さ
を変えるときには、基板ホルダ5の回転数と各ターゲッ
トに印加する高周波電力を調整すればよい。本実施例に
おいて各層を一回の回転で形成せずに、複数回転にわけ
て形成するのは、膜厚の制御性を向上するためと、基板
温度の上昇を防ぐためである。本実施例では、成膜中の
基板温度の制御は特に行っていないが、基板温度の上昇
は50℃程度以下であった。なお、装置が複雑になるが、
基板の冷却機構を取り付けて温度制御を行っても良い。
また、本実施例では平行平板型の高周波マグネトロンス
パッタ装置を用いたが、他のタイプの装置、例えば図2
に示すようなカローセル(carrousel) タイプの高周波マ
グネトロンスパッタ装置を用いても本発明が有効である
ことは言うまでもない。
【0023】このようにして作製したモリブデン/シリ
コン多層膜の軟X線反射率測定を、S偏光で行った。図
3にこの測定結果を示す。グラフの横軸は波長を、縦軸
は反射率を示す。法線からの入射角が20°と30°のとこ
ろで測定したところ、それぞれ135 Å、125 Åの波長
で、いずれも70%を越える高い反射率を示した。これら
の結果と計算シミュレーションから、本発明によるモリ
ブデン/シリコン多層膜は、垂直入射の場合にも、この
波長域で約70%の従来にない高い反射率をもつ事は明ら
かである。
【0024】また、このモリブデン/シリコン多層膜を
断面の透過電子顕微鏡観察及び深さ方向のオージェ電子
分光分析により調べたところ、界面の近傍にシリサイド
の形成がみられるものの、モリブデン層の内部はシリサ
イド化していないことが確認された。
【0025】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、平坦な界
面を有し、しかもシリサイドの形成の少ないモリブデン
/シリコン多層膜を作製できる。そのため、X線縮小投
影露光装置などに使用される垂直入射で高反射率の多層
膜反射鏡を容易に再現性良く製造することが可能とな
る。
【0026】また、同一波長のX線に対応する周期長の
等しい多層膜において、マグネトロンスパッタ法で作製
したものと、イオンビーム法で作製したものの耐熱性を
比較したところ、マグネトロンスパッタ法で作製した方
が耐熱性が高いことが分かった。従って、マグネトロン
スパッタ法を用いる本発明によって作製された多層膜反
射鏡は耐熱性が高く、反射鏡を発熱させてその周期構造
を破壊する恐れのある高強度のX線に対しても使用可能
となる。本発明の要点は、アルゴンガス圧力を下げるこ
とと、基板とターゲット間の距離を広げることなので、
従来の市販の装置を大きな変更なしにそのまま使用でき
るという利点もある。また、装置を大型化すれば、一度
に多数の多層膜反射鏡を作製でき、製造コストの低減を
図ることができる。なお、本発明によるX線多層膜反射
鏡は、X線縮小投影露光に限らず他の全てのX線多層膜
反射鏡の用途、例えばX線顕微鏡、X線望遠鏡、X線レ
ーザーなどに適用できることは言うまでもない。また、
多層膜の材料についても、モリブデンとシリコンの組み
合わせに限らず、化合物を形成し易い物質の組み合わせ
に対しては、本発明を応用する事が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】は、本発明による多層膜の製造方法の実施例に
用いた平行平板型高周波マグネトロンスパッタ装置の概
略構成図である。
【図2】は、本発明による多層膜の製造方法の他の実施
例であるカローセル型高周波マグネトロンスパッタ装置
の概略構成図である。
【図3】は、本発明の製造方法により作製したモリブデ
ン/シリコン多層膜の放射光による軟X線反射率の測定
結果である。
【主要部分の符号の説明】
1a モリブデンターゲット 1b シリコンターゲット 2a 高周波電源 2b 高周波電源 3a シャッタ 3b シャッタ 4 基板 5 基板ホルダ 6 仕切板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G21K 1/06 C23C 14/06 C23C 14/34

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 モリブデンとシリコンを交互に積層して
    なるX線多層膜反射鏡の製造方法において、 高周波マグネトロンスパッタ法により、以下の(a)な
    いし(g)の条件下で成膜を行うことを特徴とするX線
    多層膜反射鏡の製造方法。 (a)基板とターゲット間の距離が、 100〜200 mmの範
    囲であること。 (b)アルゴンガス圧力が、1〜5 mTorrの範囲である
    こと。 (c)前記ターゲットに印加する高周波電力が、該ター
    ゲットの単位面積あたり1.7〜2.8W/cm2の範囲である
    こと。 (d)基板温度が、室温ないし100℃以下の温度に保た
    れていること。 (e)前記モリブデンとシリコンのターゲットに、多層
    膜の成膜中それぞれ連続して高周波電力を印加し続ける
    こと。 (f)それぞれのターゲットの正面に各々シャッタを設
    け、一方のターゲット物質の成膜を行うときはこのター
    ゲットのシャッタを開き、他方のターゲットのシャッタ
    を閉じること。 (g)前記基板をターゲットの正面のスパッタされた原
    子の飛来する領域で、該ターゲットに対向して一定速度
    で複数回通過させることにより、一つの薄膜層を形成さ
    せること。
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