JP3017435B2 - キトサン微粒子の製造方法 - Google Patents
キトサン微粒子の製造方法Info
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- JP3017435B2 JP3017435B2 JP7327888A JP32788895A JP3017435B2 JP 3017435 B2 JP3017435 B2 JP 3017435B2 JP 7327888 A JP7327888 A JP 7327888A JP 32788895 A JP32788895 A JP 32788895A JP 3017435 B2 JP3017435 B2 JP 3017435B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は微粒子状のキトサン
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】キチンを脱アセチル化して得られるキト
サンは、そのユニークな性質を利用して種々の分野への
応用が試みられている。例えば、医療分野では創傷被覆
剤として、化粧品分野では粉体特性の改良剤として、塗
料分野では増粘剤、分散剤あるいは被膜形成剤としての
利用等が試みられている。特に化粧品の分野では、パウ
ダー化粧品等の粉体特性改良剤として微粒子状のキトサ
ンに対する要望が強い。
サンは、そのユニークな性質を利用して種々の分野への
応用が試みられている。例えば、医療分野では創傷被覆
剤として、化粧品分野では粉体特性の改良剤として、塗
料分野では増粘剤、分散剤あるいは被膜形成剤としての
利用等が試みられている。特に化粧品の分野では、パウ
ダー化粧品等の粉体特性改良剤として微粒子状のキトサ
ンに対する要望が強い。
【０００３】キトサンは、希酸水溶液に常温で溶解する
ことはよく知られている。また、サリチル酸、リン酸等
の水溶液には難溶性であるが、加熱すると溶解するが、
冷却してもキトサンは析出せずに安定な水溶液のままで
存在することもよく知られている。これらの水溶液から
固体粒子状のキトサンを単離するには、凍結乾燥や噴霧
乾燥等の費用のかかる方法の使用が必要であり、安価に
粒子状のキトサンを得るには適していない。
ことはよく知られている。また、サリチル酸、リン酸等
の水溶液には難溶性であるが、加熱すると溶解するが、
冷却してもキトサンは析出せずに安定な水溶液のままで
存在することもよく知られている。これらの水溶液から
固体粒子状のキトサンを単離するには、凍結乾燥や噴霧
乾燥等の費用のかかる方法の使用が必要であり、安価に
粒子状のキトサンを得るには適していない。
【０００４】また、特開昭５８−５７４０１号公報、特
開昭６０−２１５００３号公報、特開昭６１−４０３３
７号公報、特開昭６２−６２８２７号公報や特開平１−
１４０９６１号公報等にもキトサン微小球の製造方法が
開示されているが、これらの方法では高価な試薬を使用
したり、煩雑な操作が必要であり、これらの方法も安価
にキトサン微粒子を製造する方法としては適していな
い。
開昭６０−２１５００３号公報、特開昭６１−４０３３
７号公報、特開昭６２−６２８２７号公報や特開平１−
１４０９６１号公報等にもキトサン微小球の製造方法が
開示されているが、これらの方法では高価な試薬を使用
したり、煩雑な操作が必要であり、これらの方法も安価
にキトサン微粒子を製造する方法としては適していな
い。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】本発明者等は、費用
がかかる上記の従来技術に鑑み、キトサンの酸水溶液か
らキトサン微粒子を容易に析出、単離できる安価で単純
な方法を開発すべく種々検討した結果、キトサンの有機
酸及び／又は硫酸以外の無機酸の水溶液に、硫酸又は硫
酸塩を添加することによってキトサンを容易に析出させ
ることができることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
がかかる上記の従来技術に鑑み、キトサンの酸水溶液か
らキトサン微粒子を容易に析出、単離できる安価で単純
な方法を開発すべく種々検討した結果、キトサンの有機
酸及び／又は硫酸以外の無機酸の水溶液に、硫酸又は硫
酸塩を添加することによってキトサンを容易に析出させ
ることができることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の本発明の目的は以
下の本発明によって達成される。即ち、本発明はキトサ
ンの有機酸及び／又は硫酸以外の無機酸の水溶液に、硫
酸及び／又は硫酸塩を添加してキトサンを析出させるこ
とを特徴とするキトサン微粒子の製造方法である。
下の本発明によって達成される。即ち、本発明はキトサ
ンの有機酸及び／又は硫酸以外の無機酸の水溶液に、硫
酸及び／又は硫酸塩を添加してキトサンを析出させるこ
とを特徴とするキトサン微粒子の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施形態】以下に好ましい実施形態を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明において使用するキ
トサンは、カニ、エビ、昆虫等の甲殻あるいはキノコ等
に含まれている天然高分子物の一種であるキチンの脱ア
セチル化物であり、２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グ
ルコースを１構成単位とする塩基性多糖類である。この
ような脱アセチル化キチンであるキトサンは、既に工業
的に生産されており、種々のグレードのものが入手でき
るが、脱アセチル化度は、通常約７０％以上である。本
発明においては脱アセチル化度は特に制限されない。ま
た、キトサンの分子量も特に制限されない。用途に応じ
てキトサンに要求される特性を満足するように、最適な
脱アセチル化度や分子量を有するキトサンを適宜選択す
ればよい。
発明を更に詳しく説明する。本発明において使用するキ
トサンは、カニ、エビ、昆虫等の甲殻あるいはキノコ等
に含まれている天然高分子物の一種であるキチンの脱ア
セチル化物であり、２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グ
ルコースを１構成単位とする塩基性多糖類である。この
ような脱アセチル化キチンであるキトサンは、既に工業
的に生産されており、種々のグレードのものが入手でき
るが、脱アセチル化度は、通常約７０％以上である。本
発明においては脱アセチル化度は特に制限されない。ま
た、キトサンの分子量も特に制限されない。用途に応じ
てキトサンに要求される特性を満足するように、最適な
脱アセチル化度や分子量を有するキトサンを適宜選択す
ればよい。
【０００８】本発明においてキトサンを溶解するために
使用する酸としては、酢酸、蟻酸、クエン酸、酪酸、乳
酸、リンゴ酸、サリチル酸、コハク酸等の水溶性有機
酸、塩酸、硝酸、リン酸等の硫酸以外の無機酸が挙げら
れる。これらの酸は１種又は２種以上組み合わせて使用
される。これらの酸は水溶液として使用されるが、濃度
は特に限定されないが、通常０．１〜３０重量％程度で
ある。又、キトサンの濃度も特に限定されないが、通
常、０．１〜３０重量％程度である。
使用する酸としては、酢酸、蟻酸、クエン酸、酪酸、乳
酸、リンゴ酸、サリチル酸、コハク酸等の水溶性有機
酸、塩酸、硝酸、リン酸等の硫酸以外の無機酸が挙げら
れる。これらの酸は１種又は２種以上組み合わせて使用
される。これらの酸は水溶液として使用されるが、濃度
は特に限定されないが、通常０．１〜３０重量％程度で
ある。又、キトサンの濃度も特に限定されないが、通
常、０．１〜３０重量％程度である。
【０００９】キトサンを上記の酸水溶液に添加し、十分
に攪拌して溶解させる。室温での溶解が困難な場合には
加熱して溶解させる。加熱温度はキトサンが溶解する温
度であればよく、特に制限されない。キトサンを溶解さ
せた後、不溶解分を濾過等の任意の手段で除去する。
に攪拌して溶解させる。室温での溶解が困難な場合には
加熱して溶解させる。加熱温度はキトサンが溶解する温
度であればよく、特に制限されない。キトサンを溶解さ
せた後、不溶解分を濾過等の任意の手段で除去する。
【００１０】キトサンを室温あるいは加熱下に溶解させ
た場合であっても、キトサンの酸水溶液を冷却してもキ
トサンは析出しない。キトサンを析出させるために、不
溶解分を取り除いたキトサンの酸水溶液に硫酸及び／又
は硫酸塩を添加することが必要である。硫酸塩をキトサ
ンの酸水溶液に添加する場合には、硫酸塩は固体のまま
添加して溶解させてもよいし、水溶液として添加しても
よい。又、硫酸及び／又は硫酸塩の水溶液にキトサンの
酸水溶液を添加してもよい。キトサンを加熱下に溶解さ
せた場合、キトサンを析出させるためには硫酸及び／又
は硫酸塩をキトサンの溶液に添加してから、或いは添加
しながら冷却することが必要である。又、硫酸及び／又
は硫酸塩は、加熱下にキトサンを溶解する際に添加する
こともできる。
た場合であっても、キトサンの酸水溶液を冷却してもキ
トサンは析出しない。キトサンを析出させるために、不
溶解分を取り除いたキトサンの酸水溶液に硫酸及び／又
は硫酸塩を添加することが必要である。硫酸塩をキトサ
ンの酸水溶液に添加する場合には、硫酸塩は固体のまま
添加して溶解させてもよいし、水溶液として添加しても
よい。又、硫酸及び／又は硫酸塩の水溶液にキトサンの
酸水溶液を添加してもよい。キトサンを加熱下に溶解さ
せた場合、キトサンを析出させるためには硫酸及び／又
は硫酸塩をキトサンの溶液に添加してから、或いは添加
しながら冷却することが必要である。又、硫酸及び／又
は硫酸塩は、加熱下にキトサンを溶解する際に添加する
こともできる。
【００１１】いずれの場合とも、硫酸及び／又は硫酸塩
の添加量は特に制限されないが、キトサンに対して２０
〜３００重量％程度が好ましい。硫酸塩としては、硫酸
のナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属
塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩等が好ましいも
のとして挙げられる。
の添加量は特に制限されないが、キトサンに対して２０
〜３００重量％程度が好ましい。硫酸塩としては、硫酸
のナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属
塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩等が好ましいも
のとして挙げられる。
【００１２】上記のように硫酸及び／又は硫酸塩を添加
して析出させたキトサンは、少なくとも５０℃に再度加
熱することによって溶解し、冷却するとキトサンは再び
析出する。この加熱溶解、冷却析出を繰り返すことによ
り、、繰り返さない場合に比してキトサンには微粒子の
粒度分布が非常にシャープとなる利点が生じる。析出し
たキトサン微粒子は、遠心分離、濾過等の公知の方法で
単離される。
して析出させたキトサンは、少なくとも５０℃に再度加
熱することによって溶解し、冷却するとキトサンは再び
析出する。この加熱溶解、冷却析出を繰り返すことによ
り、、繰り返さない場合に比してキトサンには微粒子の
粒度分布が非常にシャープとなる利点が生じる。析出し
たキトサン微粒子は、遠心分離、濾過等の公知の方法で
単離される。
【００１３】本発明における他のキトサン微粒子の製造
方法は、キトサンを５０重量％以上の硫酸に溶解し、こ
の硫酸水溶液を水中に注入するか、若しくはこの溶液に
水を添加してキトサンを析出させる方法である。この方
法において、硫酸の濃度が５０重量％未満ではキトサン
の溶解が不十分となり好ましくない。より好ましくは６
０重量％以上であるが、９０重量％以上となるとスルホ
ン化や着色等の副反応が起こるのでと好ましくない。
又、キトサンを硫酸で変質させずに溶解させるために
は、キトサンの濃度は０．５〜３０重量％の範囲が好ま
しい。
方法は、キトサンを５０重量％以上の硫酸に溶解し、こ
の硫酸水溶液を水中に注入するか、若しくはこの溶液に
水を添加してキトサンを析出させる方法である。この方
法において、硫酸の濃度が５０重量％未満ではキトサン
の溶解が不十分となり好ましくない。より好ましくは６
０重量％以上であるが、９０重量％以上となるとスルホ
ン化や着色等の副反応が起こるのでと好ましくない。
又、キトサンを硫酸で変質させずに溶解させるために
は、キトサンの濃度は０．５〜３０重量％の範囲が好ま
しい。
【００１４】キトサンの微粒子を析出させるには、不溶
解分を除去したキトサンの硫酸水溶液を大過剰の水中に
注入するか、キトサンの硫酸溶液に大過剰の水を添加す
る。この場合の温度は、特に制限されないが、通常室温
である。析出したキトサンは、遠心分離、濾過等の公知
の方法で単離される。
解分を除去したキトサンの硫酸水溶液を大過剰の水中に
注入するか、キトサンの硫酸溶液に大過剰の水を添加す
る。この場合の温度は、特に制限されないが、通常室温
である。析出したキトサンは、遠心分離、濾過等の公知
の方法で単離される。
【００１５】以上の本発明の方法では、キトサン微粒子
は、キトサン及び／又はその酸の塩の形で析出する。従
って、キトサン微粒子を酸の塩の形で使用することが不
都合な場合には、単離した微粒子を水酸化ナトリウムや
アンモニア等のアルカリの水溶液で中和すれば、本来の
キトサンとすることができる。
は、キトサン及び／又はその酸の塩の形で析出する。従
って、キトサン微粒子を酸の塩の形で使用することが不
都合な場合には、単離した微粒子を水酸化ナトリウムや
アンモニア等のアルカリの水溶液で中和すれば、本来の
キトサンとすることができる。
【００１６】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。特に断らない限り文中の部及び％は重量基準
である。
説明する。特に断らない限り文中の部及び％は重量基準
である。
【００１７】実施例１．５リットルビーカーに、キトサ
ン（１％濃度で５ｃｐｓ、溶媒１％酢酸水溶液、以下も
同様：脱アセチル化度９８％）１２０ｇと酢酸１２０ｇ
及びイオン交換水３７６０ｇをとり、室温で２時間撹拌
し溶解した。溶解後グラスフィルターで濾過して不溶解
分を除去した後、撹拌下硫酸ナトリウム６０ｇを添加し
た。添加後すぐにキトサンが微粒子状に析出してくる。
濾過後、濾過残査を１．５リットルのイオン交換水に解
膠し、２％水酸化ナトリウムでｐＨ８〜９まで中和し
た。濾過、水洗を繰り返して塩類を洗浄除去した。凍結
乾燥した濾過残査をピンミルで粉砕すると、平均粒子径
１０μｍの乾燥微小粒子１１０ｇが得られた。本品を皮
膚上に置き、指で引き延ばすと極めてスムーズに皮膚上
に広がり、良好な感触が得られ、パウダー化粧品として
有効であることがわかった。
ン（１％濃度で５ｃｐｓ、溶媒１％酢酸水溶液、以下も
同様：脱アセチル化度９８％）１２０ｇと酢酸１２０ｇ
及びイオン交換水３７６０ｇをとり、室温で２時間撹拌
し溶解した。溶解後グラスフィルターで濾過して不溶解
分を除去した後、撹拌下硫酸ナトリウム６０ｇを添加し
た。添加後すぐにキトサンが微粒子状に析出してくる。
濾過後、濾過残査を１．５リットルのイオン交換水に解
膠し、２％水酸化ナトリウムでｐＨ８〜９まで中和し
た。濾過、水洗を繰り返して塩類を洗浄除去した。凍結
乾燥した濾過残査をピンミルで粉砕すると、平均粒子径
１０μｍの乾燥微小粒子１１０ｇが得られた。本品を皮
膚上に置き、指で引き延ばすと極めてスムーズに皮膚上
に広がり、良好な感触が得られ、パウダー化粧品として
有効であることがわかった。
【００１８】実施例２．５リットルビーカーに、キトサ
ン（１％濃度で８ｃｐｓ、脱アセチル化度８５％）１２
０ｇと５０％乳酸２４０ｇ及びイオン交換水３６４０ｇ
をとり、室温で２時間撹拌し溶解した。溶解後グラスフ
ィルターで濾過して不溶解分を除去した後、濾液を５リ
ットルセパラブルフラスコに移し、撹拌下硫酸カリウム
２４０ｇを添加した。キトサンは析出するが、８０℃ま
で加熱昇温するとキトサンは再溶解した。そのまま１時
間保持した後、室温まで冷却するとキトサンが微粒子状
に析出してきた。濾過後、濾過残査を２．５リットルの
イオン交換水に解膠し、２％水酸化ナトリウムでｐＨ８
〜９まで中和した。濾過、水洗を繰り返して塩類を洗浄
除去した。平均粒子径５μｍの湿潤微小粒子５５０ｇが
得られた。本品を手のひらに取り、両手ですりあわせた
後、流水で洗い流した。その結果、手の汚れが落ちたば
かりでなく、手にしっとり感が持続した
ン（１％濃度で８ｃｐｓ、脱アセチル化度８５％）１２
０ｇと５０％乳酸２４０ｇ及びイオン交換水３６４０ｇ
をとり、室温で２時間撹拌し溶解した。溶解後グラスフ
ィルターで濾過して不溶解分を除去した後、濾液を５リ
ットルセパラブルフラスコに移し、撹拌下硫酸カリウム
２４０ｇを添加した。キトサンは析出するが、８０℃ま
で加熱昇温するとキトサンは再溶解した。そのまま１時
間保持した後、室温まで冷却するとキトサンが微粒子状
に析出してきた。濾過後、濾過残査を２．５リットルの
イオン交換水に解膠し、２％水酸化ナトリウムでｐＨ８
〜９まで中和した。濾過、水洗を繰り返して塩類を洗浄
除去した。平均粒子径５μｍの湿潤微小粒子５５０ｇが
得られた。本品を手のひらに取り、両手ですりあわせた
後、流水で洗い流した。その結果、手の汚れが落ちたば
かりでなく、手にしっとり感が持続した
【００１９】実施例３ ５リットルビーカーに、キトサン（１％濃度で１０ｃｐ
ｓ、脱アセチル化度７５％）１２０ｇと３５％塩酸８０
ｇ及びイオン交換水３７００ｇをとり、室温で２時間撹
拌し溶解した。溶解後グラスフィルターで濾過して不溶
解分を除去した後、濾液を５リットルセパラブルフラス
コに移し、昇温して８０℃とする。撹拌下硫酸アンモニ
ウム２４０ｇを添加した。そのまま０．５時間保持した
後、室温まで冷却するとキトサンが微粒子状に析出し
た。濾過後、濾過残査を２．５リットルのイオン交換水
に解膠し、２％水酸化ナトリウムでｐＨ７〜８まで中和
した。濾過、水洗を繰り返して塩類を洗浄除去した。濾
過残査をイソプロピルアルコール２．５リットルに解膠
してアルコール置換した。濾過後、５０℃で１０時間乾
燥した。平均粒子径１５μｍの乾燥微小粒子１０５ｇが
得られた。
ｓ、脱アセチル化度７５％）１２０ｇと３５％塩酸８０
ｇ及びイオン交換水３７００ｇをとり、室温で２時間撹
拌し溶解した。溶解後グラスフィルターで濾過して不溶
解分を除去した後、濾液を５リットルセパラブルフラス
コに移し、昇温して８０℃とする。撹拌下硫酸アンモニ
ウム２４０ｇを添加した。そのまま０．５時間保持した
後、室温まで冷却するとキトサンが微粒子状に析出し
た。濾過後、濾過残査を２．５リットルのイオン交換水
に解膠し、２％水酸化ナトリウムでｐＨ７〜８まで中和
した。濾過、水洗を繰り返して塩類を洗浄除去した。濾
過残査をイソプロピルアルコール２．５リットルに解膠
してアルコール置換した。濾過後、５０℃で１０時間乾
燥した。平均粒子径１５μｍの乾燥微小粒子１０５ｇが
得られた。
【００２０】実施例４ １リットルビーカーに、キトサン（１％濃度で５０ｃｐ
ｓ、脱アセチル化度９０％）３０ｇと６０％硫酸８００
ｇをとり、室温で８時間撹拌し溶解した。溶解後グラス
フィルターで濾過して不溶解分を除去した後、濾液をイ
オン交換水８リットルに投入して希釈した。キトサンが
微粒子状に析出した。濾過後、濾過残査を１リットルの
イオン交換水に解膠し、濾過水洗を繰り返して過剰の硫
酸を洗浄除去した。濾過残査をイオン交換水１リットル
に解膠してスラリーとなし、スプレー乾燥した。平均粒
子径３μｍの乾燥微小粒子２３ｇが得られた。
ｓ、脱アセチル化度９０％）３０ｇと６０％硫酸８００
ｇをとり、室温で８時間撹拌し溶解した。溶解後グラス
フィルターで濾過して不溶解分を除去した後、濾液をイ
オン交換水８リットルに投入して希釈した。キトサンが
微粒子状に析出した。濾過後、濾過残査を１リットルの
イオン交換水に解膠し、濾過水洗を繰り返して過剰の硫
酸を洗浄除去した。濾過残査をイオン交換水１リットル
に解膠してスラリーとなし、スプレー乾燥した。平均粒
子径３μｍの乾燥微小粒子２３ｇが得られた。
【００２１】
【発明の効果】以上の本発明によれば、安価かつ極めて
簡単な操作でキトサンの微粒子が得られる。本発明方法
で得られるキトサン微粒子は、パウダー化粧品の皮膚上
での延び、皮膚への付着性改良等の粉体改良剤として、
またスクラブ化粧品のスクラブ成分として有用である。
さらに、咀嚼時に違和感を与えない食品添加物素材等と
しても有用である。これらの用途以外にも農業用保水ゲ
ル等の種々の用途に用いることができる。
簡単な操作でキトサンの微粒子が得られる。本発明方法
で得られるキトサン微粒子は、パウダー化粧品の皮膚上
での延び、皮膚への付着性改良等の粉体改良剤として、
またスクラブ化粧品のスクラブ成分として有用である。
さらに、咀嚼時に違和感を与えない食品添加物素材等と
しても有用である。これらの用途以外にも農業用保水ゲ
ル等の種々の用途に用いることができる。
フロントページの続き (72)発明者 山南 隆徳 東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 堀口 正二郎 東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６ 大日精化工業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08B 37/08
Claims (6)
- 【請求項１】 キトサンの有機酸又は硫酸以外の無機酸
の水溶液に、硫酸及び／又は硫酸塩を添加してキトサン
を析出させることを特徴とするキトサン微粒子の製造方
法。 - 【請求項２】 前記酸水溶液中に析出したキトサンを加
熱して溶解させ、次いで、得られた酸水溶液を冷却して
キトサンを析出させる請求項１に記載のキトサン微粒子
の製造方法。 - 【請求項３】 加熱下にキトサンを溶解させて得られた
前記の酸水溶液に硫酸及び／又は硫酸塩を添加した後、
この水溶液を冷却してキトサンを析出させる請求項１に
記載のキトサン微粒子の製造方法。 - 【請求項４】 硫酸塩が硫酸のアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩である
請求項１に記載のキトサン微粒子の製造方法。 - 【請求項５】 キトサンを５０重量％以上の濃度の硫酸
に溶解し、得られた硫酸水溶液を水中に注入するか若し
くはこの溶液に水を添加してキトサンを析出させること
を特徴とするキトサン微粒子の製造方法。 - 【請求項６】 析出したキトサン微粒子をアルカリで中
和する請求項１〜５のいずれか１項に記載のキトサン微
粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7327888A JP3017435B2 (ja) | 1995-11-24 | 1995-11-24 | キトサン微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7327888A JP3017435B2 (ja) | 1995-11-24 | 1995-11-24 | キトサン微粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09143203A JPH09143203A (ja) | 1997-06-03 |
| JP3017435B2 true JP3017435B2 (ja) | 2000-03-06 |
Family
ID=18204109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7327888A Expired - Lifetime JP3017435B2 (ja) | 1995-11-24 | 1995-11-24 | キトサン微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3017435B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101665814B1 (ko) * | 2014-12-24 | 2016-10-25 | 주식회사 포스코 | 연연속 압연 장치 및 그 제어방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105451745B (zh) | 2013-08-13 | 2018-03-27 | 生化学工业株式会社 | 含有阳离子化壳聚糖的药物 |
-
1995
- 1995-11-24 JP JP7327888A patent/JP3017435B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101665814B1 (ko) * | 2014-12-24 | 2016-10-25 | 주식회사 포스코 | 연연속 압연 장치 및 그 제어방법 |
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