JP3002230B2 - 記録用シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野） 本発明は苛酷な環境条件下、特に屋外での使用にも耐
える耐水強度を備え、優れたインク吸収性、発色性、解
像性等を有するインクジエット記録用シートに関するも
のである。

〔従来の技術〕

インクジエット記録方式は、騒音が少なく、高速記録
が可能であり、しかも多色化が容易なため各種プリンタ
ー等として多方面で利用されている。

特に、多色インクジエット記録方式で形成される画像
は、通常の多色印刷と比較しても遜色がなく、作成部数
の少ない大型ポスター等では通常の多色製版方式やカラ
ー写真印画方式よりも安価に製造できるため注目されて
いる。

ところで、この多色インクジエット記録方式に使用さ
れる記録シートであるが、例えば一般の印刷で使用され
る上質紙やコーテッド紙等は支持体が紙であるため、湿
度の変化や降雨などに弱く、屋外向けのポスター用途に
は使用できない。

また、写真印画紙の支持体として使用されるバライタ
紙等は原紙に湿潤紙力増強剤等を添加して耐水性を高め
ているが、コート層に使用されるゼラチンやカゼイン等
が耐水強度に劣るため、やはり屋外での使用には不向き
である。

その点、合成紙は耐候性に優れているが、インク吸収
性に劣っているため、これをインクジエット記録用のシ
ートとして使用すると、残留インクで画像が汚れてしま
う。特に多色記録の場合には、同一個所に２〜４色のイ
ンクドットが重なるためインク量も多く、結果的にイン
クが吸収されないままで混合されたり、流れ出す等の問
題があり、実用的でない。

合成フィルムに顔料塗被層を形成したフィルム塗工シ
ートをインクジエット記録用に使用する提案もあるが、
インク発色性が充分でなく、通常の多色印刷と比較して
カラーバランスに劣った記録像しか得られない。しかも
色の再現性も悪いため、必ずしも満足すべき結果は得ら
れていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

かかる現状に鑑み、本発明者等は特にフィルム支持体
に顔料塗被層を形成したインクジエット記録シートに着
目し、上記の如き欠点の改良について鋭意研究の結果、
顔料塗被層を構成する顔料として、特定の形状を有する
沈降性炭酸カルシウムを使用することで、記録時のイン
ク吸収性と発色性のバランスが効果的に調節でき、これ
に接着剤として特定の樹脂を併用すると、このバランス
効果を損なうことなく塗被層の耐水強度や接着強度が改
良できることを見出し本発明を完成するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はフィルムベースの支持体上に、（ａ）針柱状
結晶の一次粒子のアスペクト比が２〜20であり、前記針
柱状結晶の一次粒子が三次元的に不規則に絡み合ってで
きた結束体で、その平均粒子径が2.0〜10.0μｍである
沈降性炭酸カルシウムを全顔料中に50〜100重量％含有
し、且つ（ｂ）塗被層を形成する顔料100重量部に対し
て１〜40重量部のエポキシ樹脂と（ｃ）熱可塑性樹脂を
含有する塗被層を形成したことを特徴とする記録用シー
トである。

〔作用〕 本発明の記録用シートでは、顔料塗被層を構成する顔
料として、アスペクト比が２〜20の針柱状結晶の一次粒
子が三次元的に不規則に絡み合ってできた結束体で、例
えばウニ状やマリモ状等の形状を示し、その平均粒子径
が2.0〜10.0μｍである沈降性炭酸カルシウムを使用す
るものであるが、この炭酸カルシウムは、形状の特殊性
とその粒子径等の効果で、空孔容積の異なる空隙を有す
る多孔性の塗被層を形成し、且つ多数のミクロボイドを
有するため、インクの吸収性に優れると共にインクを塗
被層表面に定着させる効果を発揮するため、多色のイン
クジエット記録の際に、インクの吸収性と発色性のバラ
ンスが極めて取りやすく、結果的に解像性に優れた画像
が記録されるものと推測される。

なお、沈降性炭酸カルシウムの針柱状結晶とは、電子
顕微鏡観察による寸法で、長径（Ｌ）が0.3〜4.0μｍ程
度、短径（Ｗ）が0.02〜0.5μｍ程度で、アスペクト比
（L/W）が２〜20程度の結晶を意味するものである。

本発明において、これらの針柱状結晶からなる結束体
の平均粒子径は、記録シートの所望の品質を維持する上
で重要であり、2.0〜10.0μｍ、好ましくは2.5〜8.0μ
ｍの範囲で調節される。因に、2.0μｍ未満ではインク
吸収性が低下し、10.0μｍを越えるとインクの発色性や
解像性が低下してしまう。

また、配合量も重要であり、塗被層を構成する全顔料
の50〜100重量％を占めるように配合する必要がある。5
0重量％に満たないと、得られる記録シートのインク吸
収性と発色性のバランスが崩れ、画像の解像度が不充分
となってしまう。

なお、上記特定の沈降性炭酸カルシウム結束体と併用
される顔料としては、例えば通常の沈降性炭酸カルシウ
ム、重質炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、タ
ルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸
化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸ア
ルミニウム、水酸化アルミニウム、珪藻土、珪酸マグネ
シウム、アルミナ、リトポン酸等の無機顔料やプラスチ
ックピグメント、マイクロカプセル等の有機微粒子等が
挙げられる。

本発明の記録用シートでは、上記の如き顔料と共に塗
被層を構成する接着剤として、特にエポキシ樹脂と熱可
塑性樹脂が併用される。これらの接着剤の併用によっ
て、特殊な顔料の使用によって得られる優れたインク吸
収性と発色性のバランス効果を損なうことなく、塗被層
の耐水強度、接着強度等が適切に維持されるものであ
る。

両者の併用による相互作用については明らかではない
が、エポキシ樹脂の単独使用では接着強度が不足し、熱
可塑性樹脂の単独使用では耐水強度が不充分となってし
まう。

本発明で使用されるエポキシ樹脂は、分子内に２個以
上の反応性に富んだエポキシ基を有する化合物である
が、エピクロルヒドリンのグリシジル化によって製造さ
れる水溶性のエポキシ化合物が好ましく用いられる。

具体的にはグリコール、脂肪族多価アルコールのジ又
はポリグリシジルエーテル、ジカルボン酸のジグリシジ
ルエステル、含窒素ヘテロ環を有するエポキシ化合物等
が挙げられるが、これらの具体例としては、例えばエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル〔ｎ＝5,9,13,23等〕、プロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル〔ｎ＝3,7,11等〕、グリセロールジグ
リシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトール
ポリグリシジルエーテル、コハク酸ジグリシジルエステ
ル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルジ
メチルヒダントレン、グリシジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、フルフリルグリシジルエーテル、トリメ
チロールエタントリグリシジルエーテル、３−メチルペ
ンタントリオールトリグリシジルエーテル、ポリグリセ
リントリグリシジルエーテル、グリセリンエチレンオキ
サイドトリグリシジルエーテル等が挙げられるが、勿論
これらの２種以上を併用してもよい。

上記の如きエポキシ樹脂の使用量は、塗被層を構成す
る顔料100重量部に対して１〜40重量部の範囲で調節す
るのが好ましく、１重量部未満では得られる塗被層の耐
水強度が不足し、40重量部を越えるとインクの吸収性が
低下する恐れがある。

エポキシ樹脂と併用される熱可塑性樹脂の具体例とし
ては、例えば無水マレイン酸樹脂、スチレン・ブタジエ
ン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合
体等の共役ジエン系重合体ラテックス、（メタ）アクリ
ル酸エステルの重合体や共重合体等のアクリル系重合体
ラテックス、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のビニル
系重合体ラテックス、これらの各種重合体にカルボキシ
ル基等の官能基を導入した官能基変性重合体ラテック
ス、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合
体、ポリビニルブチラール、アルキド樹脂等の合成樹脂
系接着剤が挙げられる。

これらの熱可塑性樹脂の中でも、スチレン・ブタジエ
ン系の共重合体は、併用されるエポキシ樹脂との相互作
用に優れているため好ましく、特にブタジエンの含有量
が共重合体全固型分の40重量％以下で、ゲル含有量が30
〜85重量％の範囲にある共重合体ラテックスは、塗被層
の耐水強度、接着強度、インク吸収性の改良効果に優れ
ているため最も好ましく使用される。

熱可塑性樹脂の使用量は、熱可塑性樹脂の種類や併用
されるエポキシ樹脂の種類等に応じて適宜調節される
が、一般に塗被層を構成する顔料100重量部に対して２
〜45重量部程度、好ましくは５〜30重量部程度の範囲で
調節される。なお、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂の合計
使用量が50重量部を越えるとインクの吸収性が低下する
恐れがあるため、両者の併用量はこの点も勘案して決定
するのが望ましい。

塗被層を構成する特殊な顔料、エポキシ樹脂及び熱可
塑性樹脂の相互作用については明らかではないが、エポ
キシ樹脂のエポキシ基と熱可塑性樹脂の水酸基、カルボ
キシル基、カルボニル基等とが炭酸カルシウムの存在化
で効率的に反応し、塗被層の加熱乾燥時に架橋結合を生
成して優れた耐水強度や接着強度を与えるものと推測さ
れる。

なお、塗被層を形成する顔料塗液中には、必要に応じ
て、例えば分散剤、増粘剤、流動変性剤、帯電防止剤、
耐水化剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤、発泡剤等
の各種助剤を適宜添加してもよい。

本発明の記録用シートを構成する支持体としては、フ
ィルムベースの支持体が使用される。具体的には、例え
ばポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
メチルメタクリレート、酢酸セルローズ、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂フィルム等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。また、
熱可塑性樹脂フィルムは、透明フィルムに限られず、酸
化チタン、硫酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、
酸化亜鉛等の白色顔料を充填したり、微細な発泡を設け
て白色化した不透明フィルムであってもよい。

なお、フィルムの厚みは、一般に10〜500μｍ程度の
範囲で調節されるが、勿論この範囲に限定されるもので
はない。

このようなフィルムベースの支持体上に、前述の顔料
塗被層が塗工されるが、塗工機としては、例えばブレー
ドコータ、エアーナイフコータ、ロールコータ、ブラッ
シコータ、カーテンコータ、ダイコータ、バーコータ、
グラビアコータ、スプレーコータ等の通常の塗工機が適
宜使用される。

顔料塗被層の塗工量は、一般に２〜60g/m²、好ましく
は５〜40g/m²程度の範囲で調節されるが、塗工量が余り
に少な過ぎるとインク吸収性が低下し、多過ぎると発色
性が低下してしまう。

なお、必要に応じてフィルムベースと顔料塗被層との
接着性を高めるための中間層を設けてもよい。

顔料塗被層の乾燥方法としては、蒸気加熱、熱風加
熱、ガスヒータ加熱、電気ヒータ加熱、赤外線ヒータ加
熱、高周波加熱、レーザー加熱、電子線加熱等が適宜使
用されるが、フィルムベースの材質に応じて表面温度を
調節するのが望ましい。

かくして支持体上に塗被層を形成して得られた記録シ
ートはそのままでも使用できるが、例えばスーパーカレ
ンダ、グロスカレンダ等で表面の平滑化処理を行っても
よい。しかし、過度の平滑化処理はインク吸収性等の適
性に悪い影響を与える恐れもあるため、処理条件を適宜
調節するのが望ましい。

なお、記録シート裏面に粘着剤加工を施し、所謂タッ
ク加工シートとして仕上げることも可能であり、その際
には支持体への粘着剤加工を顔料塗被層の塗工に先駆け
て行うこともできる。その他、当技術分野で実施されて
いる各種の仕上処理や加工処理を施すことも勿論可能で
あり、例えばシート裏面に帯電防止処理や筆記適性（印
刷適性）付与処理等の表面処理を行ってもよく、シート
の任意の位置に紫外線吸収剤、酸化防止剤等の助剤類を
含有させて記録像の保存性を改良する等の工夫も可能で
ある。

「実施例」 以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明す
るが、勿論これらに限定されるものではない。なお、特
に断らない限り例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重
量％を示す。

実施例１ 針柱状結晶のアスペクト比〔L/W〕が10で、結束体の
平均粒子径が4.8μｍである沈降性炭酸カルシウム〔商
品名:TNC−C60,東洋電化社製〕80部、カオリン〔商品
名:UW−90,EMC社製〕20部にポリアクリル酸ナトリウム
0.8部を加え、撹拌機で分散して固型分濃度50％の顔料
スラリーを調製した。

この顔料スラリーに、それぞれ固型分として、エポキ
シ樹脂〔商品名：デナコールEX810,長瀬産業社製〕４
部、ブタジエンの含有量が34％でゲル含有量が54％であ
るスチレン・ブタジエン共重合体系ラテックス〔商品
名:T−1242,日本ゼオン社製〕20部、帯電防止剤３部、
炭酸ジルコニウムアンモニウム４部を加え、水で固型分
濃度が45％となるように調節して顔料塗被液を調製し
た。

この塗被液をポリプロピレン合成紙〔商品名：ユポFP
G−150,王子油化社製〕の片面に、乾燥重量が20g/m²と
なるようにバーコータで塗被し、60℃の熱風乾燥機で30
秒間乾燥して記録シートを製造した。

実施例２ 沈降性炭酸カルシウムの結束体として、平均粒子径が
3.0μｍの結束体〔商品名:TNC−C30,東洋電化社製〕を
使用した以外は実施例１と同様にして記録シートを製造
した。

実施例３ 沈降性炭酸カルシウムの結束体として、平均粒子径が
5.6μｍの結束体〔商品名:TNC−C120,東洋電化社製〕を
使用した以外は実施例１と同様にして記録シートを製造
した。

比較例１ 沈降性炭酸カルシウムの結束体として、平均粒子径が
1.75μｍの結束体〔商品名:TNC,東洋電化社製〕を使用
した以外は実施例１と同様にして記録シートを製造し
た。

実施例４ 平均粒子径が4.8μｍの沈降性炭酸カルシウムの結束
体〔商品名:TNC−C60,東洋電化社製〕とカオリン〔商品
名:UW−90,EMC社製〕の配合割合をそれぞれ60部と40部
にした以外は実施例１と同様にして記録シートを製造し
た。

実施例５ カオリンを重質炭酸カルシウム〔商品名：ソフトンSS
−2200,備北粉化社製〕に置換した以外は実施例１と同
様にして記録シートを製造した。

実施例６ カオリンを通常の沈降性炭酸カルシウム〔商品名:TP
−123CS,奥多摩工業社製〕に置換した以外は実施例１と
同様にして記録シートを製造した。

比較例２ 平均粒子径が4.8μｍの沈降性炭酸カルシウムの結束
体〔商品名:TNC−C60,東洋電化社製〕とカオリン〔商品
名:UW−90,EMC社製〕の配合割合をそれぞれ40部と60部
にした以外は実施例１と同様にして記録シートを製造し
た。

実施例７ エポキシ樹脂〔商品名：デナコールEX810,長瀬産業社
製〕の配合量を20部とした以外は実施例１と同様にして
記録シートを製造した。

比較例３ エポキシ樹脂〔商品名：デナコールEX810,長瀬産業社
製〕の配合量を0.5部とした以外は実施例１と同様にし
て記録シートを製造した。

実施例８ スチレン・ブタジエン共重合体系ラテックスをブタジ
エンの含有量が41％でゲル含有量が90％であるスチレン
・ブタジエン共重合体系ラテックス〔商品名:L−1571,
旭化成社製〕に置換した以外は実施例１と同様にして記
録シートを製造した。

実施例９ スチレン・ブタジエン共重合体系ラテックスをアクリ
ル系重合体ラテックス〔商品名：アクロナールYJ−2741
D,三菱油化バーデイッシュ社製〕に置換した以外は実施
例１と同様にして記録シートを製造した。

比較例４ 顔料として焼成カオリン〔商品名：アンシレックス,E
NGELHARD社製〕50部と通常の沈降性炭酸カルシウム〔商
品名:TP−123CS,奥多摩工業社製〕50部を使用した以外
は実施例１と同様にして記録シートを製造した。

比較例５ 超微粒子シリカ〔商品名：アエロジル130,日本アエロ
ジル社製〕50部、通常の沈降性炭酸カルシウム〔商品
名:TP−123CS,奥多摩工業社製〕50部にポリアクリル酸
ナトリウム0.5部を加え、撹拌機で分散して固型分濃度4
0％の顔料スラリーを調製した。

この顔料スラリーにポリビニルアルコール〔商品名:P
VA117,クラレ社製〕水溶液15部（固型分）を加え、水で
固型分濃度が20％となるように調節して顔料塗被液を調
製した。

この塗被液を使用した以外は実施例１と同様にして記
録シートを製造した。

かくして得られた14種類の記録シートの特性を下記の
評価方法で評価し、その結果を表に記載した。

〔耐水強度〕

サンプルを24時間水に浸漬した後、指頭法で塗被層表
面を10回擦り塗被層の脱落状況を以下の評価基準で評価
した。

：塗被層が全く取れず非常に強い。

：塗被層は取れなかったが若干滑り易かった。

：塗被層が僅かに取れたが実用上は問題なし。

：塗被層が取れ実用上問題である。

：塗被層が多量に取れ弱い。

：塗被層が１回目から取れ極めて弱い。

〔発色性〕

ヒューレットパッカード社製のペイントジェットプリ
ンターを用いてシアンの水性インクを印画し、そのンク
濃度をGRETAG社（スイス）製のＤ−142−３濃度計で測
定した。数値が大きい程、インク濃度が高く発色性に優
れている。

〔乾燥時間〕

上記のペイントジェットプリンターでシアンの水性イ
ンクを４回印画し、インクが全て吸収されるまでの時間
（分）を測定した。数値が小さい程、乾燥時間が短く優
れている。

〔解像度〕

上記のインク乾燥時間を測定した後の印画像が、イン
クの滲みによって、元の印画像（原図）から左右にはみ
だした長さ（mm）を測定した。数値が小さい程、解像度
が優れている。

〔効果〕 表の結果から明らかなように、本発明の記録シートは
耐水強度、発色性、乾燥時間、解像度の全ての評価にお
いてバランスが取れており、優れた品質特性を備えてい
た。しかし、沈降性炭酸カルシウム結束体の平均粒子径
が小さくなり過ぎると〔比較例１〕インク乾燥性と解像
度が低下し、結束体の配合量が特定量より少なくなると
〔比較例2,4〕インク乾燥性、解像度に加えて発色性も
低下した。また、エポキシ樹脂の配合量が少ないと〔比
較例3,5〕耐水強度が著しく低下した記録シートとなっ
てしまった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−230424（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−51393（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−88714（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−189986（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−160274（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−190483（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フィルムベースの支持体上に、（ａ）針柱
   状結晶の一次粒子のアスペクト比が２〜20であり、前記
   針柱状結晶の一次粒子が三次元的に不規則に絡み合って
   できた結束体で、その平均粒子径が2.0〜10.0μｍであ
   る沈降性炭酸カルシウムを全顔料中に50〜100重量％含
   有し、且つ（ｂ）塗被層を形成する顔料100重量部に対
   して１〜40重量部のエポキシ樹脂と（ｃ）熱可塑性樹脂
   を含有する塗被層を形成したことを特徴とする記録用シ
   ート。
2. 【請求項２】熱可塑性樹脂がスチレン・ブタジエン系共
   重合体であり、ブタジエンの含有量が共重合体全固形分
   の40重量％以下で、ゲル含有量が30〜85重量％である請
   求項（１）記載の記録用シート。
3. 【請求項３】針柱状結晶の一次粒子の、長径が0.3〜4.0
   μｍ、短径が0.02〜0.5μｍである請求項（１）記載の
   記録用シート。
4. 【請求項４】針柱状結晶の一次粒子が三次元的に不規則
   に絡み合ってできた結束体が、ウニ状またはマリモ状の
   形状を示す沈降性炭酸カルシウムであることを特徴とす
   る請求項（１）記載の記録用シート。