JP3001857B1 - 耐低温酸化特性に優れた電極部を有するＭｏＳｉ２を主体とする発熱材料 - Google Patents
耐低温酸化特性に優れた電極部を有するＭｏＳｉ２を主体とする発熱材料Info
- Publication number
- JP3001857B1 JP3001857B1 JP21751398A JP21751398A JP3001857B1 JP 3001857 B1 JP3001857 B1 JP 3001857B1 JP 21751398 A JP21751398 A JP 21751398A JP 21751398 A JP21751398 A JP 21751398A JP 3001857 B1 JP3001857 B1 JP 3001857B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating
- metal
- film
- thickness
- heat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Abstract
【要約】
【課題】 ＭｏＳｉ2 を主体とする発熱材料の電極部の
劣化を防止し、長期間有効な低温酸化防止能力を付与す
る技術の確立。 【解決手段】 表面酸化被膜３が形成されているＭｏＳ
ｉ2 を主体とする発熱材料において、該表面酸化被膜３
を除去した部分に金属被膜４を形成してなる電極部２
と、該表面酸化被膜３が除去されていない発熱部１とを
備え、電極部の金属被膜が発熱部の除去されていない表
面酸化被膜に対して少なくとも長さ０．１ｍｍ以上、好
ましくは０．５ｍｍ以上オーバーラップ部分５を有する
発熱材料。金属被膜は好ましくは適切な厚さの溶射被
膜、めっき被膜またはイオンプレーティング被膜であ
る。
劣化を防止し、長期間有効な低温酸化防止能力を付与す
る技術の確立。 【解決手段】 表面酸化被膜３が形成されているＭｏＳ
ｉ2 を主体とする発熱材料において、該表面酸化被膜３
を除去した部分に金属被膜４を形成してなる電極部２
と、該表面酸化被膜３が除去されていない発熱部１とを
備え、電極部の金属被膜が発熱部の除去されていない表
面酸化被膜に対して少なくとも長さ０．１ｍｍ以上、好
ましくは０．５ｍｍ以上オーバーラップ部分５を有する
発熱材料。金属被膜は好ましくは適切な厚さの溶射被
膜、めっき被膜またはイオンプレーティング被膜であ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、表面酸化被膜が形
成されている、ＭｏＳｉ2 基材またはＭｏＳｉ2を主成
分として７０％以上含む基材から成る（以下併せてＭｏ
Ｓｉ2 を主体とするという）超高温発熱材料に関するも
のであり、特にはその酸化防止のための電極部構造に関
する。
成されている、ＭｏＳｉ2 基材またはＭｏＳｉ2を主成
分として７０％以上含む基材から成る（以下併せてＭｏ
Ｓｉ2 を主体とするという）超高温発熱材料に関するも
のであり、特にはその酸化防止のための電極部構造に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ＭｏＳｉ2 は１０００〜１８００℃の高
温において、酸化性雰囲気下で連続した保護性のＳｉＯ
2 皮膜を形成し、優れた耐酸化性を示す。このため超高
温耐熱構造材料や超高温発熱材料として注目されてい
る。しかし、その幾つかの温度範囲での酸化挙動は異な
り、３００〜６００℃の低温ではＳｉＯ2 皮膜が形成さ
れず急激に酸化が進行し、元々バルクだったものが短時
間のうちに酸化物粉末になってしまい、これは低温酸化
又はペスト現象と呼ばれ、よく知られている。
温において、酸化性雰囲気下で連続した保護性のＳｉＯ
2 皮膜を形成し、優れた耐酸化性を示す。このため超高
温耐熱構造材料や超高温発熱材料として注目されてい
る。しかし、その幾つかの温度範囲での酸化挙動は異な
り、３００〜６００℃の低温ではＳｉＯ2 皮膜が形成さ
れず急激に酸化が進行し、元々バルクだったものが短時
間のうちに酸化物粉末になってしまい、これは低温酸化
又はペスト現象と呼ばれ、よく知られている。
【０００３】例えば、Ｄ．Ａ．Ｂｅｒｚｔｉｓｓらによ
る、「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ」Ａ１５５（１９９２）１６５〜１８１
頁に掲載された論文は、溶解法で製造したＭｏＳｉ2 材
料とＭｏＳｉ2 粉末をＨＩＰして作ったＭｏＳｉ2 材料
の５００℃における酸化挙動を比較している。溶解法に
よるＭｏＳｉ2 には微小亀裂が存在しており密度が低
く、ＨＩＰ法によるものと比べ酸化速度が大きい。ＨＩ
Ｐ法によるＭｏＳｉ2 は密度が高く、溶解法によるもの
に比べて酸化速度が小さい。この事実から、低温酸化を
遅くするには密度を高くしたほうがよいと広く提唱され
ている。しかしながらＨＩＰ法によるＭｏＳｉ2 でも遅
くはなっても酸化は進行し、非保護性のＭｏＯ3 が形成
される。加えて、密度が高くなると靭性が低くなり、耐
熱衝撃性が悪くなってしまう。ＭｏＳｉ2 を３００〜６
００℃の低温酸化からまもるためには表面に緻密で欠陥
のないガラス相からなる酸化物相を形成する必要があ
る。
る、「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ」Ａ１５５（１９９２）１６５〜１８１
頁に掲載された論文は、溶解法で製造したＭｏＳｉ2 材
料とＭｏＳｉ2 粉末をＨＩＰして作ったＭｏＳｉ2 材料
の５００℃における酸化挙動を比較している。溶解法に
よるＭｏＳｉ2 には微小亀裂が存在しており密度が低
く、ＨＩＰ法によるものと比べ酸化速度が大きい。ＨＩ
Ｐ法によるＭｏＳｉ2 は密度が高く、溶解法によるもの
に比べて酸化速度が小さい。この事実から、低温酸化を
遅くするには密度を高くしたほうがよいと広く提唱され
ている。しかしながらＨＩＰ法によるＭｏＳｉ2 でも遅
くはなっても酸化は進行し、非保護性のＭｏＯ3 が形成
される。加えて、密度が高くなると靭性が低くなり、耐
熱衝撃性が悪くなってしまう。ＭｏＳｉ2 を３００〜６
００℃の低温酸化からまもるためには表面に緻密で欠陥
のないガラス相からなる酸化物相を形成する必要があ
る。
【０００４】例えば、ＭｏＳｉ2 を主体とする材料が棒
状の発熱材料（発熱体）として用いられる場合には、低
温酸化から発熱材料をまもるために、あらかじめガラス
相からなる酸化被膜が形成される。発熱材料は、発熱部
と両端の電極部とから構成される。電極部は発熱体の外
部に置かれるために比較的低温となり易い。ＭｏＳｉ 2
を主体とする発熱材料の電極部では、電気的接続のため
にこの表面酸化被膜を一部分除去する必要がある。そし
て、図２に示すように表面酸化被膜を除去した部分に低
温酸化防止能を付与するために例えば溶射を行うなどし
て金属被膜を形成する、代表的にＡｌ溶射を行うなどし
てＡｌ溶射被膜（アルミナイズ部）を形成することが行
われている。
状の発熱材料（発熱体）として用いられる場合には、低
温酸化から発熱材料をまもるために、あらかじめガラス
相からなる酸化被膜が形成される。発熱材料は、発熱部
と両端の電極部とから構成される。電極部は発熱体の外
部に置かれるために比較的低温となり易い。ＭｏＳｉ 2
を主体とする発熱材料の電極部では、電気的接続のため
にこの表面酸化被膜を一部分除去する必要がある。そし
て、図２に示すように表面酸化被膜を除去した部分に低
温酸化防止能を付与するために例えば溶射を行うなどし
て金属被膜を形成する、代表的にＡｌ溶射を行うなどし
てＡｌ溶射被膜（アルミナイズ部）を形成することが行
われている。
【０００５】しかし、従来、このＡｌ溶射被膜の被覆が
十分ではなく、例えば図３に例示するように、母材が露
出している場合があった。そのためＡｌ溶射膜／表面酸
化被膜境界面や母材露出部から酸化が生じ、Ａｌ溶射膜
／母材間に酸化物層が形成されたり、また、Ａｌ溶射被
膜の厚さが薄すぎる場合には、酸化被膜にスルーポア
（貫通穴）が存在し、ここから侵入した酸素によりＡｌ
溶射膜／母材間に酸化物層が形成される。そのためＡｌ
溶射被膜の剥離が生じ、電気的接続不良が起こりまた場
合によってはスパークが発生し破断する場合があった。
あるいはまた、溶射被膜の厚さが厚すぎる場合には、電
極部のＡｌ溶射被膜とＭｏＳｉ2 の熱膨張係数の差によ
り、これもまた溶射膜の剥離の一因となることが指摘さ
れた。そのため、発熱部は十分使用できる状態であるに
もかかわらず、電極部の劣化により発熱体が使用不能に
なるという問題があった。
十分ではなく、例えば図３に例示するように、母材が露
出している場合があった。そのためＡｌ溶射膜／表面酸
化被膜境界面や母材露出部から酸化が生じ、Ａｌ溶射膜
／母材間に酸化物層が形成されたり、また、Ａｌ溶射被
膜の厚さが薄すぎる場合には、酸化被膜にスルーポア
（貫通穴）が存在し、ここから侵入した酸素によりＡｌ
溶射膜／母材間に酸化物層が形成される。そのためＡｌ
溶射被膜の剥離が生じ、電気的接続不良が起こりまた場
合によってはスパークが発生し破断する場合があった。
あるいはまた、溶射被膜の厚さが厚すぎる場合には、電
極部のＡｌ溶射被膜とＭｏＳｉ2 の熱膨張係数の差によ
り、これもまた溶射膜の剥離の一因となることが指摘さ
れた。そのため、発熱部は十分使用できる状態であるに
もかかわらず、電極部の劣化により発熱体が使用不能に
なるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、Ｍｏ
Ｓｉ2 を主体とする発熱材料の特に電極部の劣化を防止
し、長期間有効な低温酸化防止能力を付与する技術を確
立することである。
Ｓｉ2 を主体とする発熱材料の特に電極部の劣化を防止
し、長期間有効な低温酸化防止能力を付与する技術を確
立することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上述したように、ＭｏＳ
ｉ2 を主体とする材料は、高温、酸化性雰囲気下で保護
性のＳｉＯ2 皮膜を形成し、優れた耐酸化性を示すた
め、発熱材料として注目されているが、ペスト現象によ
り、３００〜６００℃の低温ではＳｉＯ2 皮膜が形成さ
れず急激に酸化が進行し、元々バルクだったものが短時
間のうちに酸化物粉末になってしまう。それゆえ、Ｍｏ
Ｓｉ2 を主体とする発熱体においては、少なくとも３０
０〜６００℃の低温に曝露される発熱体電極部には何ら
かの酸化防止処理が必要である。
ｉ2 を主体とする材料は、高温、酸化性雰囲気下で保護
性のＳｉＯ2 皮膜を形成し、優れた耐酸化性を示すた
め、発熱材料として注目されているが、ペスト現象によ
り、３００〜６００℃の低温ではＳｉＯ2 皮膜が形成さ
れず急激に酸化が進行し、元々バルクだったものが短時
間のうちに酸化物粉末になってしまう。それゆえ、Ｍｏ
Ｓｉ2 を主体とする発熱体においては、少なくとも３０
０〜６００℃の低温に曝露される発熱体電極部には何ら
かの酸化防止処理が必要である。
【０００８】本発明者は、上記の課題を解決するために
鋭意研究を行った結果、ＭｏＳｉ2を主体とする発熱材
料の表面酸化被膜を除去して金属被膜を形成した電極部
を形成した場合、電極部と表面酸化被膜が除去されてい
ない発熱部との境界部から特に酸化或いは劣化が進行す
るが、電極部の金属被膜を発熱部の表面酸化被膜に０．
１ｍｍ以上オーバーラップして形成することにより、電
極部の耐酸化性が著しく向上することを見いだした。さ
らに適当な厚さの金属被膜を形成することにより、酸素
の侵入ルートとなるスルーポアを低減し母材の酸化を抑
制したり熱膨張係数の差に起因する膜の剥がれを防止す
ることができることも確認された。
鋭意研究を行った結果、ＭｏＳｉ2を主体とする発熱材
料の表面酸化被膜を除去して金属被膜を形成した電極部
を形成した場合、電極部と表面酸化被膜が除去されてい
ない発熱部との境界部から特に酸化或いは劣化が進行す
るが、電極部の金属被膜を発熱部の表面酸化被膜に０．
１ｍｍ以上オーバーラップして形成することにより、電
極部の耐酸化性が著しく向上することを見いだした。さ
らに適当な厚さの金属被膜を形成することにより、酸素
の侵入ルートとなるスルーポアを低減し母材の酸化を抑
制したり熱膨張係数の差に起因する膜の剥がれを防止す
ることができることも確認された。
【０００９】この知見に基づいて、本発明は、表面酸化
被膜が形成されている、ＭｏＳｉ2基材またはＭｏＳｉ2
を主成分として７０％以上含む基材から成る発熱材料
において、該表面酸化被膜を除去した部分に金属被膜を
形成してなる部分と、該表面酸化被膜が除去されていな
い部分とを備え、前記金属被膜を形成してなる部分の金
属被膜が、前記表面酸化被膜が除去されていない部分の
表面酸化被膜に対して少なくとも長さ０．１ｍｍ以上オ
ーバーラップしていることを特徴とする電極部を有する
発熱材を提供する。金属被膜のオーバーラップは好まし
くは０．５ｍｍ以上が適当である。金属被膜は溶射被
膜、めっき被膜またはイオンプレーティング被膜である
ことが好ましい。
被膜が形成されている、ＭｏＳｉ2基材またはＭｏＳｉ2
を主成分として７０％以上含む基材から成る発熱材料
において、該表面酸化被膜を除去した部分に金属被膜を
形成してなる部分と、該表面酸化被膜が除去されていな
い部分とを備え、前記金属被膜を形成してなる部分の金
属被膜が、前記表面酸化被膜が除去されていない部分の
表面酸化被膜に対して少なくとも長さ０．１ｍｍ以上オ
ーバーラップしていることを特徴とする電極部を有する
発熱材を提供する。金属被膜のオーバーラップは好まし
くは０．５ｍｍ以上が適当である。金属被膜は溶射被
膜、めっき被膜またはイオンプレーティング被膜である
ことが好ましい。
【００１０】溶射被膜の場合は、Ａｌ、Ｎｉ、及びＮｉ
−Ａｌ合金から選択された金属の溶射被膜を厚さ２０μ
ｍ以上５００μｍ以下、好ましくは厚さ５０μｍ以上３
００μｍ以下形成したものが適当である。イオンプレー
ティング被膜の場合には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、及びＡｕから選択された金属を厚さ０．２μｍ以上
２０μｍ以下、好ましくは厚さ１μｍ以上１０μｍ以下
形成したものが適当である。めっき被膜の場合は、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから選択された金
属を厚さ０．５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは厚
さ１μｍ以上１０μｍ以下形成したものが適当である。
電解めっきもしくは無電解めっきいずれをも使用するこ
とができる。
−Ａｌ合金から選択された金属の溶射被膜を厚さ２０μ
ｍ以上５００μｍ以下、好ましくは厚さ５０μｍ以上３
００μｍ以下形成したものが適当である。イオンプレー
ティング被膜の場合には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、及びＡｕから選択された金属を厚さ０．２μｍ以上
２０μｍ以下、好ましくは厚さ１μｍ以上１０μｍ以下
形成したものが適当である。めっき被膜の場合は、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから選択された金
属を厚さ０．５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは厚
さ１μｍ以上１０μｍ以下形成したものが適当である。
電解めっきもしくは無電解めっきいずれをも使用するこ
とができる。
【００１１】更には、厚さ０．２μｍ以上２０μｍ以下
の、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕから選択さ
れた金属のイオンプレーティング被膜と、該イオンプレ
ーティング被膜上に形成された厚さ２０μｍ以上５００
μｍ以下の、Ａｌ、Ｎｉ、及びＮｉ−Ａｌ合金から選択
された金属の溶射被膜との組合せ、あるいはまた、厚さ
０．５μｍ以上１００μｍ以下の、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、
Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから選択された金属のめっき被膜
と、該めっき被膜上に形成された厚さ２０μｍ以上５０
０μｍ以下の、Ａｌ、Ｎｉ、及びＮｉ−Ａｌ合金から選
択された金属の溶射被膜との組合せから構成されたもの
もまた好適である。
の、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕから選択さ
れた金属のイオンプレーティング被膜と、該イオンプレ
ーティング被膜上に形成された厚さ２０μｍ以上５００
μｍ以下の、Ａｌ、Ｎｉ、及びＮｉ−Ａｌ合金から選択
された金属の溶射被膜との組合せ、あるいはまた、厚さ
０．５μｍ以上１００μｍ以下の、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、
Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから選択された金属のめっき被膜
と、該めっき被膜上に形成された厚さ２０μｍ以上５０
０μｍ以下の、Ａｌ、Ｎｉ、及びＮｉ−Ａｌ合金から選
択された金属の溶射被膜との組合せから構成されたもの
もまた好適である。
【００１２】除去されていない表面酸化被膜に対して
０．１ｍｍ以上オーバーラップしている金属被膜は、そ
の厚さと協同して、酸素の基材までの浸透を防止するバ
リヤ層として作用し、ペスト現象を防止する。同時に、
金属被膜が厚過ぎないことにより、熱膨張係数の差に起
因する膜の剥がれが生じ難い。本発明の処理を施すこと
により、４８０℃×２４時間の曝露サイクルを３０回繰
り返してもＭｏＯ3 の発生が見られなくなる。
０．１ｍｍ以上オーバーラップしている金属被膜は、そ
の厚さと協同して、酸素の基材までの浸透を防止するバ
リヤ層として作用し、ペスト現象を防止する。同時に、
金属被膜が厚過ぎないことにより、熱膨張係数の差に起
因する膜の剥がれが生じ難い。本発明の処理を施すこと
により、４８０℃×２４時間の曝露サイクルを３０回繰
り返してもＭｏＯ3 の発生が見られなくなる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明は、ＭｏＳｉ2 基材または
ＭｏＳｉ2 を主成分として７０％以上含む、ＭｏＳｉ2
を主体とする基材を対象とする。本発明の目的では、適
当な酸化物や珪化物を成分として選択することによって
ＭｏＳｉ2 の含有量を約７０％まで低減させることがで
きるので、ＭｏＳｉ2 を主成分として７０％以上含む基
材もここでは含めた。基材の製法は問わない。基材の形
態も任意である。鋳造材料、粉末冶金法により製造され
た材料（ＨＩＰ材）、単結晶材などいずれも基材として
使用することができる。また、この基材と同種のものを
被覆材として用いることができる。
ＭｏＳｉ2 を主成分として７０％以上含む、ＭｏＳｉ2
を主体とする基材を対象とする。本発明の目的では、適
当な酸化物や珪化物を成分として選択することによって
ＭｏＳｉ2 の含有量を約７０％まで低減させることがで
きるので、ＭｏＳｉ2 を主成分として７０％以上含む基
材もここでは含めた。基材の製法は問わない。基材の形
態も任意である。鋳造材料、粉末冶金法により製造され
た材料（ＨＩＰ材）、単結晶材などいずれも基材として
使用することができる。また、この基材と同種のものを
被覆材として用いることができる。
【００１４】最初に述べたように、ＭｏＳｉ2 は高温、
酸化性雰囲気下で保護性のＳｉＯ2皮膜を形成し、優れ
た耐酸化性を示すが、ペスト現象により、３００〜６０
０℃の低温ではＳｉＯ2 皮膜が形成されず急激に酸化が
進行し、元々バルクだったものが短時間のうちに酸化物
粉末になる。発熱体の電極部はこうした低温に置かれ易
い。
酸化性雰囲気下で保護性のＳｉＯ2皮膜を形成し、優れ
た耐酸化性を示すが、ペスト現象により、３００〜６０
０℃の低温ではＳｉＯ2 皮膜が形成されず急激に酸化が
進行し、元々バルクだったものが短時間のうちに酸化物
粉末になる。発熱体の電極部はこうした低温に置かれ易
い。
【００１５】本発明においては、適当な方法で成型・焼
成したＭｏＳｉ2 を主体とする基材に、適当なガラス質
表面酸化被膜形成処理を施して発熱材料を形成する。
成したＭｏＳｉ2 を主体とする基材に、適当なガラス質
表面酸化被膜形成処理を施して発熱材料を形成する。
【００１６】その後、例えばサンドブラスト処理などの
方法によって、金属被膜を形成して電極部とする部分の
ガラス質表面酸化被膜を除去する。
方法によって、金属被膜を形成して電極部とする部分の
ガラス質表面酸化被膜を除去する。
【００１７】なお、必要であれば金属被膜を形成する前
に、付着性を増大するために金属被膜を形成すべき部分
に表面粗化処理を施しても良い。
に、付着性を増大するために金属被膜を形成すべき部分
に表面粗化処理を施しても良い。
【００１８】次に、溶射、イオンプレーティング、めっ
きなどの方法により耐酸化性に優れた電極用金属被膜を
形成させる。被覆金属としては溶射法による被覆の場合
にはＡｌ、ＮｉまたはＮｉ−Ａｌ合金が、イオンプレー
ティング法の場合にはＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、
Ａｕが、めっき法による被覆の場合にはＮｉ、Ｃｒ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが特に効果的である。
きなどの方法により耐酸化性に優れた電極用金属被膜を
形成させる。被覆金属としては溶射法による被覆の場合
にはＡｌ、ＮｉまたはＮｉ−Ａｌ合金が、イオンプレー
ティング法の場合にはＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、
Ａｕが、めっき法による被覆の場合にはＮｉ、Ｃｒ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが特に効果的である。
【００１９】図１は、発熱部１の一部と電極部２とを備
える発熱材料（発熱体、ヒータ）を例示する。発熱部に
は表面酸化被膜３が形成されている。電極部２には、表
面酸化被膜が除去された後、そこに電極目的の被覆金属
４が形成されている。この際重要なことは、図１に示す
ように、形成する金属被膜が除去されていない表面酸化
被膜に対して必ずオーバーラップしていることである。
このオーバーラップ部分５の長さは少なくとも０．１ｍ
ｍ以上必要であり、特に０．５ｍｍ以上とした場合に効
果が大きいため好ましい。オーバーラップ長さの上限は
特に規定されるものではないが、長すぎると表面酸化被
膜と金属被膜との密着性に問題が生じる可能性がある。
溶射法による場合には０．５〜５ｍｍ、緻密な金属被膜
の形成が可能なイオンプレーティング法やめっき法など
の場合には０．５〜２ｍｍ程度のオーバーラップ長さが
好ましい。
える発熱材料（発熱体、ヒータ）を例示する。発熱部に
は表面酸化被膜３が形成されている。電極部２には、表
面酸化被膜が除去された後、そこに電極目的の被覆金属
４が形成されている。この際重要なことは、図１に示す
ように、形成する金属被膜が除去されていない表面酸化
被膜に対して必ずオーバーラップしていることである。
このオーバーラップ部分５の長さは少なくとも０．１ｍ
ｍ以上必要であり、特に０．５ｍｍ以上とした場合に効
果が大きいため好ましい。オーバーラップ長さの上限は
特に規定されるものではないが、長すぎると表面酸化被
膜と金属被膜との密着性に問題が生じる可能性がある。
溶射法による場合には０．５〜５ｍｍ、緻密な金属被膜
の形成が可能なイオンプレーティング法やめっき法など
の場合には０．５〜２ｍｍ程度のオーバーラップ長さが
好ましい。
【００２０】また、電極用金属被膜は、酸素の侵入の原
因となるスルーポアをなくすために十分な厚さが必要で
ある。ただし、厚すぎると金属被膜と発熱体基材である
ＭｏＳｉ2 の熱膨張係数の差により金属被膜剥離の原因
となるため、厚さには上限値を設定することが推奨され
る。金属被膜の厚さの範囲は被膜の形成方法によって異
なるが、溶射法の場合には２０μｍ以上５００μｍ以
下、好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下、イオンプ
レーティング法の場合には、０．２μｍ以上２０μｍ以
下、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、めっき法の場
合には、０．５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１
μｍ以上１０μｍ以下である。
因となるスルーポアをなくすために十分な厚さが必要で
ある。ただし、厚すぎると金属被膜と発熱体基材である
ＭｏＳｉ2 の熱膨張係数の差により金属被膜剥離の原因
となるため、厚さには上限値を設定することが推奨され
る。金属被膜の厚さの範囲は被膜の形成方法によって異
なるが、溶射法の場合には２０μｍ以上５００μｍ以
下、好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下、イオンプ
レーティング法の場合には、０．２μｍ以上２０μｍ以
下、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、めっき法の場
合には、０．５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１
μｍ以上１０μｍ以下である。
【００２１】また、イオンプレーティング被膜上に溶射
被膜を形成すること、あるいはめっき被膜上に溶射被膜
を形成することもまた可能である。形成したイオンプレ
ーティング被膜あるいはめっき被膜皮膜の上に溶射膜を
形成することにより、イオンプレーティングやめっきに
よる高価な保護皮膜の厚みを比較的薄めにして、その上
に比較的に廉価な溶射膜を形成することはコスト的に有
利である。耐酸化性が向上する場合もある。例えば、厚
さ０．２μｍ以上２０μｍ以下の、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、
Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕから選択された金属のイオンプレー
ティング被膜と該イオンプレーティング被膜上に形成さ
れた厚さ２０μｍ以上５００μｍ以下の、Ａｌ、Ｎｉ、
及びＮｉ−Ａｌ合金から選択された金属の溶射被膜との
組合せ、あるいはまた、厚さ０．５μｍ以上１００μｍ
以下の、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから選
択された金属のめっき被膜と該めっき被膜上に形成され
た厚さ２０μｍ以上５００μｍ以下の、Ａｌ、Ｎｉ、及
びＮｉ−Ａｌ合金から選択された金属の溶射被膜との組
合せから構成されたものが好適例である。
被膜を形成すること、あるいはめっき被膜上に溶射被膜
を形成することもまた可能である。形成したイオンプレ
ーティング被膜あるいはめっき被膜皮膜の上に溶射膜を
形成することにより、イオンプレーティングやめっきに
よる高価な保護皮膜の厚みを比較的薄めにして、その上
に比較的に廉価な溶射膜を形成することはコスト的に有
利である。耐酸化性が向上する場合もある。例えば、厚
さ０．２μｍ以上２０μｍ以下の、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、
Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕから選択された金属のイオンプレー
ティング被膜と該イオンプレーティング被膜上に形成さ
れた厚さ２０μｍ以上５００μｍ以下の、Ａｌ、Ｎｉ、
及びＮｉ−Ａｌ合金から選択された金属の溶射被膜との
組合せ、あるいはまた、厚さ０．５μｍ以上１００μｍ
以下の、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから選
択された金属のめっき被膜と該めっき被膜上に形成され
た厚さ２０μｍ以上５００μｍ以下の、Ａｌ、Ｎｉ、及
びＮｉ−Ａｌ合金から選択された金属の溶射被膜との組
合せから構成されたものが好適例である。
【００２２】
【実施例】（実施例及び比較例）適当な条件により成形
・焼成の後、ガラス質表面酸化被膜を形成させたＭｏＳ
ｉ2 基発熱体（ヒータ）材（密度９２％以上）の電極形
成部分のガラス質表面酸化被膜をサンドブラストにより
除去し、その後電極部として表１に示すように幾種かの
金属被膜を溶射、イオンプレーティングまたはめっきに
よりオーバーラップ長さおよび膜の厚さを変えて形成し
た。これらについて４８０℃×２４時間の大気曝露試験
を繰り返した。比較例として、表２に示すように、Ａｌ
溶射を用いて、Ａｌ溶射が薄い場合、Ａｌ溶射が厚い場
合及びオーバーラップなしの場合について、実施例と同
様に４８０℃×２４時間の大気曝露試験を繰り返した。
これらについて酸化物（ＭｏＯ3 ）の発生および金属被
膜の剥離の有無を顕微鏡観察による表面状況から調査し
た。各成膜条件並びに結果を表１及び表２に示す。
・焼成の後、ガラス質表面酸化被膜を形成させたＭｏＳ
ｉ2 基発熱体（ヒータ）材（密度９２％以上）の電極形
成部分のガラス質表面酸化被膜をサンドブラストにより
除去し、その後電極部として表１に示すように幾種かの
金属被膜を溶射、イオンプレーティングまたはめっきに
よりオーバーラップ長さおよび膜の厚さを変えて形成し
た。これらについて４８０℃×２４時間の大気曝露試験
を繰り返した。比較例として、表２に示すように、Ａｌ
溶射を用いて、Ａｌ溶射が薄い場合、Ａｌ溶射が厚い場
合及びオーバーラップなしの場合について、実施例と同
様に４８０℃×２４時間の大気曝露試験を繰り返した。
これらについて酸化物（ＭｏＯ3 ）の発生および金属被
膜の剥離の有無を顕微鏡観察による表面状況から調査し
た。各成膜条件並びに結果を表１及び表２に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】（実施例の結果） （１）Ａｌ溶射による場合 未除去のガラス質被膜に対してオーバーラップ（１、３
ｍｍ）させてＡｌ溶射（厚さ８０、１５０μｍ）を行っ
た。これらは、曝露試験の結果３０回目終了時において
も、Ａｌ溶射部及び境界付近にＭｏ酸化物の生成は見ら
れなかった。
ｍｍ）させてＡｌ溶射（厚さ８０、１５０μｍ）を行っ
た。これらは、曝露試験の結果３０回目終了時において
も、Ａｌ溶射部及び境界付近にＭｏ酸化物の生成は見ら
れなかった。
【００２６】（２−１）Ｎｉイオンプレーティングによ
る場合 未除去のガラス質被膜に対して０．５ｍｍオーバーラッ
プさせて、イオンプレーティング法により厚さ３μｍ及
び１０μｍのＮｉ被膜を形成した。その結果、曝露試験
３０回終了時においても、Ｎｉ被膜部やその境界部付近
からのＭｏ酸化物の発生は見られなかった。
る場合 未除去のガラス質被膜に対して０．５ｍｍオーバーラッ
プさせて、イオンプレーティング法により厚さ３μｍ及
び１０μｍのＮｉ被膜を形成した。その結果、曝露試験
３０回終了時においても、Ｎｉ被膜部やその境界部付近
からのＭｏ酸化物の発生は見られなかった。
【００２７】（２−２）Ｎｉめっきによる場合 未除去のガラス質被膜に対して１ｍｍオーバーラップさ
せて、めっき法により厚さ１０μｍ及び２０μｍのＮｉ
被膜を形成した。その結果、曝露試験３０回終了時にお
いても、Ｎｉ被膜部やその境界部付近からのＭｏ酸化物
の発生は見られなかった。
せて、めっき法により厚さ１０μｍ及び２０μｍのＮｉ
被膜を形成した。その結果、曝露試験３０回終了時にお
いても、Ｎｉ被膜部やその境界部付近からのＭｏ酸化物
の発生は見られなかった。
【００２８】（３）Ｃｒめっきによる場合 未除去のガラス質被膜に対して１ｍｍオーバーラップさ
せて、めっき法により厚さ１０μｍ及び２０μｍのＣｒ
被膜を形成した。その結果、曝露試験３０回終了時にお
いても、Ｃｒ被膜部やその境界部付近からのＭｏ酸化物
の発生は見られなかった。
せて、めっき法により厚さ１０μｍ及び２０μｍのＣｒ
被膜を形成した。その結果、曝露試験３０回終了時にお
いても、Ｃｒ被膜部やその境界部付近からのＭｏ酸化物
の発生は見られなかった。
【００２９】（４）Ｃｕめっきによる場合 未除去のガラス質被膜に対して１ｍｍオーバーラップさ
せて、めっき法により厚さ１０μｍ及び２０μｍのＣｕ
被膜を形成した。その結果、曝露試験３０回終了時にお
いても、Ｃｕ被膜部やその境界部付近からのＭｏ酸化物
の発生は見られなかった。
せて、めっき法により厚さ１０μｍ及び２０μｍのＣｕ
被膜を形成した。その結果、曝露試験３０回終了時にお
いても、Ｃｕ被膜部やその境界部付近からのＭｏ酸化物
の発生は見られなかった。
【００３０】（５）Ａｇイオンプレーティングによる場
合 未除去のガラス質被膜に対して０．５ｍｍオーバーラッ
プさせて、イオンプレーティング法により厚さ３μｍ及
び１０μｍのＡｇ被膜を形成した。その結果、曝露試験
３０回終了時においても、Ａｇ被膜部やその境界部付近
からのＭｏ酸化物の発生は見られなかった。
合 未除去のガラス質被膜に対して０．５ｍｍオーバーラッ
プさせて、イオンプレーティング法により厚さ３μｍ及
び１０μｍのＡｇ被膜を形成した。その結果、曝露試験
３０回終了時においても、Ａｇ被膜部やその境界部付近
からのＭｏ酸化物の発生は見られなかった。
【００３１】（６）Ｎｉめっき＋Ａｌ溶射による場合 未除去のガラス質被膜に対して１ｍｍオーバーラップさ
せて、めっき法により厚さ２０μｍのＮｉ被膜を形成し
た。さらに溶射法によりＮｉ被膜に対し１ｍｍオーバー
ラップするように厚さ１００μｍのＡｌ溶射を行った。
その結果、曝露試験３０回終了時においても、金属被覆
部やその境界部付近からのＭｏ酸化物の発生は見られな
かった。
せて、めっき法により厚さ２０μｍのＮｉ被膜を形成し
た。さらに溶射法によりＮｉ被膜に対し１ｍｍオーバー
ラップするように厚さ１００μｍのＡｌ溶射を行った。
その結果、曝露試験３０回終了時においても、金属被覆
部やその境界部付近からのＭｏ酸化物の発生は見られな
かった。
【００３２】（比較例の結果） （Ａ）Ａｌ溶射が薄い場合 未除去のガラス質被膜に対してオーバーラップ（１、３
ｍｍ）させて厚さ１５μｍのＡｌ溶射を行った。これら
は、オーバーラップさせたにもかかわらず曝露試験の結
果、１回目終了時にすでにＡｌ溶射部中からＭｏ酸化物
の生成が見られ、１０回目終了時には双方ともＡｌ溶射
層の剥離が生じた。これはＡｌ溶射部に存在するスルー
ポアから酸素が母材に到達し酸化されたためである。
ｍｍ）させて厚さ１５μｍのＡｌ溶射を行った。これら
は、オーバーラップさせたにもかかわらず曝露試験の結
果、１回目終了時にすでにＡｌ溶射部中からＭｏ酸化物
の生成が見られ、１０回目終了時には双方ともＡｌ溶射
層の剥離が生じた。これはＡｌ溶射部に存在するスルー
ポアから酸素が母材に到達し酸化されたためである。
【００３３】（Ｂ）Ａｌ溶射が厚い場合 未除去のガラス質被膜に対してオーバーラップ（１、３
ｍｍ）させて厚さ６００μｍのＡｌ溶射を行った。これ
らは、曝露試験時の熱ひずみにより溶射被膜に亀裂が入
り、そこから剥離及び酸化が起こった。
ｍｍ）させて厚さ６００μｍのＡｌ溶射を行った。これ
らは、曝露試験時の熱ひずみにより溶射被膜に亀裂が入
り、そこから剥離及び酸化が起こった。
【００３４】（Ｃ）オーバーラップなしの場合 酸化被膜を除去した部分にちょうど対応する部分に対し
て（オーバーラップなしで）、厚さ８０μｍ及び１５０
μｍのＡｌ溶射を行った。その結果、曝露試験１回目終
了時にアルミナイズ被膜境界部からＭｏ酸化物の発生が
見られ、１０回目終了時にはアルミナイズ被膜の剥離が
見られた。さらに３０回目終了時にはアルミナイズ被膜
はほぼ完全に剥離してしまった。
て（オーバーラップなしで）、厚さ８０μｍ及び１５０
μｍのＡｌ溶射を行った。その結果、曝露試験１回目終
了時にアルミナイズ被膜境界部からＭｏ酸化物の発生が
見られ、１０回目終了時にはアルミナイズ被膜の剥離が
見られた。さらに３０回目終了時にはアルミナイズ被膜
はほぼ完全に剥離してしまった。
【００３５】
【発明の効果】本発明のＭｏＳｉ2 を主成分として７０
％以上含む発熱材料の電極部の酸化による劣化を防止す
ることができ、また金属被膜の剥離も生じない。４８０
℃×２４時間の大気曝露サイクルを３０回繰り返しても
ＭｏＯ3 の発生が見られなくなる。そのため、超高温発
熱材料としてのＭｏＳｉ2 の信頼性を保証する。
％以上含む発熱材料の電極部の酸化による劣化を防止す
ることができ、また金属被膜の剥離も生じない。４８０
℃×２４時間の大気曝露サイクルを３０回繰り返しても
ＭｏＯ3 の発生が見られなくなる。そのため、超高温発
熱材料としてのＭｏＳｉ2 の信頼性を保証する。
【図１】本発明に従い表面酸化被膜を有する発熱部とそ
こにオーバーラップした金属被膜を有する電極部とを備
える発熱材料を例示し、丸印部分の断面の詳細をも併せ
て示す。
こにオーバーラップした金属被膜を有する電極部とを備
える発熱材料を例示し、丸印部分の断面の詳細をも併せ
て示す。
【図２】従来法により表面酸化被膜を除去した部分に金
属被膜を形成して電極部を構成する状態を示す説明図で
ある。
属被膜を形成して電極部を構成する状態を示す説明図で
ある。
【図３】従来法において母材が露出している場合の説明
図である。
図である。
１ 発熱部 ２ 電極部 ３ 表面酸化被膜 ４ 被覆金属 ５ オーバーラップ部分
フロントページの続き (72)発明者 大橋 建夫 茨城県北茨城市華川町臼場187番地４株 式会社ジャパンエナジー磯原工場内 (56)参考文献 特開 平５−315057（ＪＰ，Ａ) 特公 昭39−28286（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H05B 3/14 H05B 3/03
Claims (11)
- 【請求項１】 表面酸化被膜が形成されている、ＭｏＳ
ｉ2 基材またはＭｏＳｉ2 を主成分として７０％以上含
む基材から成る発熱材料において、該表面酸化被膜を除
去した部分に金属被膜を形成してなる部分と、該表面酸
化被膜が除去されていない部分とを備え、前記金属被膜
を形成してなる部分の金属被膜が、前記表面酸化被膜が
除去されていない部分の表面酸化被膜に対して少なくと
も長さ０．１ｍｍ以上オーバーラップしていることを特
徴とする電極部を有する発熱材料。 - 【請求項２】 表面酸化被膜が形成されている、ＭｏＳ
ｉ2 基材またはＭｏＳｉ2 を主成分として７０％以上含
む基材から成る発熱材料において、該表面酸化被膜を除
去した部分に金属被膜を形成してなる部分と、該表面酸
化被膜が除去されていない部分とを備え、前記金属被膜
を形成してなる部分の金属被膜が、前記表面酸化被膜が
除去されていない部分の表面酸化被膜に対して少なくと
も長さ０．５ｍｍ以上オーバーラップしていることを特
徴とする電極部を有する発熱材料。 - 【請求項３】 金属被膜が溶射被膜、めっき被膜または
イオンプレーティング被膜であることを特徴とする請求
項１または２のいずれか１項に記載の発熱材料。 - 【請求項４】 金属被膜が厚さ２０μｍ以上５００μｍ
以下のＡｌ、Ｎｉ、及びＮｉ−Ａｌ合金から選択された
金属の溶射被膜であることを特徴とする請求項３に記載
の発熱材料。 - 【請求項５】 金属被膜が厚さ５０μｍ以上３００μｍ
以下のＡｌ、Ｎｉ、及びＮｉ−Ａｌ合金から選択された
金属の溶射被膜であることを特徴とする請求項３に記載
の発熱材料。 - 【請求項６】 金属被膜が厚さ０．２μｍ以上２０μｍ
以下の、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕから
選択された金属のイオンプレーティング被膜であること
を特徴とする請求項３に記載の発熱材料。 - 【請求項７】 金属被膜が厚さ１μｍ以上１０μｍ以下
の、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕから選択
された金属のイオンプレーティング被膜であることを特
徴とする請求項３に記載の発熱材料。 - 【請求項８】 金属被膜が厚さ０．５μｍ以上１００μ
ｍ以下の、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから
選択された金属のめっき被膜であることを特徴とする請
求項３に記載の発熱材料。 - 【請求項９】 金属被膜が厚さ１μｍ以上１０μｍ以下
の、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから選択さ
れた金属のめっき被膜であることを特徴とする請求項３
に記載の発熱材料。 - 【請求項１０】 金属被膜が、厚さ０．２μｍ以上２０
μｍ以下の、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕ
から選択された金属のイオンプレーティング被膜と、該
イオンプレーティング被膜上に形成された厚さ２０μｍ
以上５００μｍ以下の、Ａｌ、Ｎｉ、及びＮｉ−Ａｌ合
金から選択された金属の溶射被膜とから構成されたもの
であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１
項に記載の発熱材料。 - 【請求項１１】 金属被膜が、厚さ０．５μｍ以上１０
０μｍ以下の、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕ
から選択された金属のめっき被膜と、該めっき被膜上に
形成された厚さ２０μｍ以上５００μｍ以下の、Ａｌ、
Ｎｉ、及びＮｉ−Ａｌ合金から選択された金属の溶射被
膜とから構成されたものであることを特徴とする請求項
１または２のいずれか１項に記載の発熱材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21751398A JP3001857B1 (ja) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | 耐低温酸化特性に優れた電極部を有するＭｏＳｉ２を主体とする発熱材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21751398A JP3001857B1 (ja) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | 耐低温酸化特性に優れた電極部を有するＭｏＳｉ２を主体とする発熱材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3001857B1 true JP3001857B1 (ja) | 2000-01-24 |
| JP2000048937A JP2000048937A (ja) | 2000-02-18 |
Family
ID=16705418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21751398A Expired - Lifetime JP3001857B1 (ja) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | 耐低温酸化特性に優れた電極部を有するＭｏＳｉ２を主体とする発熱材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3001857B1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE519027C2 (sv) * | 2000-05-18 | 2002-12-23 | Sandvik Ab | Förfarande för att öka livslängden hos värmeelement vid lägre temperatur |
| DE10353973B4 (de) * | 2003-11-19 | 2006-08-17 | Beru Ag | Verfahren zum Herstellen eines keramischen Glühstiftes für eine keramische Glühkerze |
| JP2006086013A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Riken Corp | 二珪化モリブデン系セラミックス発熱体及びその製造方法 |
| WO2023145138A1 (ja) * | 2022-01-26 | 2023-08-03 | Ｊｘ金属株式会社 | ＭｏＳｉ２ヒーター |
-
1998
- 1998-07-31 JP JP21751398A patent/JP3001857B1/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000048937A (ja) | 2000-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3001857B1 (ja) | 耐低温酸化特性に優れた電極部を有するＭｏＳｉ２を主体とする発熱材料 | |
| JPH07243018A (ja) | 遮熱皮膜の表面改質方法 | |
| JPH09327779A (ja) | セラミック皮膜の割れ形成方法及び同方法によるセラミック皮膜部品 | |
| JPH0563555B2 (ja) | ||
| JP3001781B2 (ja) | ＭｏＳｉ２を主体とする複合耐熱材料 | |
| CN116347682A (zh) | 表面型加热元件及制造方法 | |
| JPH05283149A (ja) | 表面絶縁性に優れたヒーター材料とその製造方法 | |
| JP3876176B2 (ja) | 熱遮蔽コーティング膜用セラミック組成物 | |
| JPS6028903B2 (ja) | 金属材料の表面処理方法 | |
| JP2747088B2 (ja) | 溶射被覆用材料及び溶射被覆耐熱部材 | |
| JPH10259469A (ja) | 溶射皮膜の封孔処理法 | |
| JP2874204B2 (ja) | 発熱体 | |
| CN215815611U (zh) | 一种适用于mems继电器的银基多层膜复合金属电触头 | |
| JP4450561B2 (ja) | リードスイッチ | |
| JPS6149833B2 (ja) | ||
| JPS59181482A (ja) | グロ−プラグ用ヒ−タ− | |
| JPH06102822B2 (ja) | セラミツク被覆を有する耐熱部材 | |
| JPS61207567A (ja) | セラミツク溶射皮膜の形成法 | |
| JPH051363A (ja) | ＴｉＡｌ金属間化合物の耐酸化表面処理方法 | |
| JPS62154591A (ja) | 半田溶解用シ−ズヒ−タ | |
| JPS6149832B2 (ja) | ||
| JPH06228722A (ja) | 耐溶融金属侵食性シール材およびその製造方法 | |
| JP3031024B2 (ja) | チップ型セラミック電子部品の製造方法 | |
| JPH04304369A (ja) | クロム−珪素酸化物系ターゲット材 | |
| JPH11117001A (ja) | 耐熱性・導電性複合粉末及びその用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19991026 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081112 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081112 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091112 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091112 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101112 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101112 Year of fee payment: 11 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101112 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111112 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111112 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121112 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121112 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131112 Year of fee payment: 14 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |