WO2023145138A1 - ＭｏＳｉ２ヒーター - Google Patents

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WO2023145138A1
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mosi
metal film
oxide film
mosi2
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Inventor
里安 成田
悠希 岡田
博 高村
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Ｊｘ金属株式会社
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/02—Details
    • H05B3/03—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/10—Heater elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor
    • H05B3/12—Heater elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material

Definitions

  • the present invention relates to MoSi2 heaters.
  • MoSi 2 (molybdenum disilicide) heaters have excellent oxidation resistance, they have long been used as ultra-high temperature heaters for use in the air or in an oxidizing atmosphere, and have been used in a wide range of applications up to now.
  • This heater contains MoSi 2 as a main component, and an insulating oxide such as SiO 2 is sometimes added to increase the electric resistance.
  • MoSi2 heaters used in the glass industry, ceramics firing, and many other fields have U-shaped (Fig. 1(a)), L-shaped (Fig. 1(b) ), W-shaped or multi-U-shaped (Fig. 1(c)), three-dimensional U-shaped (Fig. 1(d)), multi-circumferential U-shaped (Fig. 1(e)), thermal insulation embedded type ( There are various shapes and sizes, such as FIG.
  • Fig. 2 shows a schematic diagram of the U-shaped heater.
  • heaters basically, they are composed of a heat generating portion 23 and terminal portions 21 at both ends, and electrode portions 22 connected to an external power source are provided on some of the terminal portions. ing.
  • the thin diameter high resistance part becomes hot and plays the role of a heat generating part, and the large diameter low resistance part suppresses heat generation and keeps the power supply at a low temperature. play the role of
  • the diameter of the heat generating portion and the diameter of the terminal portion have a relationship of about 1:2.
  • MoSi 2 heaters have a heating part and a terminal part with diameters of ⁇ 3 mm/ ⁇ 6 mm, ⁇ 4 mm/ ⁇ 9 mm, ⁇ 6 mm/ ⁇ 12 mm, ⁇ 9 mm/ ⁇ 18 mm, ⁇ 12 mm/ ⁇ 24 mm, and so on.
  • the length of the electrode part is 25 mm (diameter of terminal part: ⁇ 6 mm, ⁇ 9 mm), 45 mm (diameter of terminal part: ⁇ 12 mm), 75 mm (diameter of terminal part: ⁇ 18 mm), 100 mm (diameter of terminal part: ⁇ 18 mm). , etc.
  • FIG. 3 shows an example of how to connect the MoSi2 heater to an external power source.
  • the Al braided wire 31 is connected to the electrode portion 33 and fixed with metal fittings (clamps) 32, and power is supplied from an external power supply to the terminal portions 34 at both ends.
  • a bundle of the Al braided wire and the clamp is also called a connecting band.
  • FIG. 3(a) is a photograph of a state in which the connecting band is attached to the heater. In the photograph, the connecting band is attached only on one side for convenience of explanation. A belt is attached.
  • FIG. 3(b) is a schematic diagram (front view) of the case where the connecting band is attached to the electrode part of the heater. As in FIG. 3(a), the connecting band is attached only to one side for convenience of explanation. be.
  • FIG. 3(c) is a top view (plan view) of FIG. 3(b).
  • the electrode portion of the MoSi2 heater is formed by forming a metal film (such as a thermally sprayed film of Al) on the MoSi2 base material in order to increase conductivity.
  • the metal film is formed by plasma spraying after blasting for the purpose of removing the oxide film (protective film) on the surface and improving adhesion.
  • a metal film is formed on the portion of the electrode portion from which the oxide film has been removed, and a metal film is formed on the portion of the terminal portion from which the oxide film has not been removed. Overlapping the metal films is described.
  • An object of the present disclosure is to provide a MoSi2 heater that prevents peeling of the metal film formed on the MoSi2 base material of the electrode portion and enables extension of the life of the heater.
  • One aspect of the present invention is a MoSi2 heater having a heat generating portion, a terminal portion, and an electrode portion provided in a part of the terminal portion, wherein the electrode portion includes a metal film, and the metal film and A MoSi2 heater having an oxide film with a film thickness of 2.5 ⁇ m or less between the MoSi2 base material.
  • the MoSi 2 heater has an excellent effect of preventing peeling of the metal film formed on the electrode portion and extending the life of the heater.
  • FIG. 4 is an illustration of the geometry of the MoSi2 heater;
  • FIG. 3 is an illustration of a MoSi 2 heater (in the case of U-shape);
  • FIG. 4 is an explanatory view showing attachment of a connecting band to a heater electrode; It is a SEM photograph showing a blasted area and a non-blasted area.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing an example of SEM observation points of a MoSi 2 heater;
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing an example of measurement positions of the film thickness of an oxide film;
  • FIG. 4 is an explanatory diagram for obtaining an area ratio of an oxide film;
  • FIG. 4 is an illustration of the geometry of the MoSi2 heater;
  • FIG. 3 is an illustration of a MoSi 2 heater (in the case of U-shape);
  • FIG. 4 is an explanatory view showing attachment of a connecting band to a heater electrode; It is a SEM photograph showing a blasted area and a
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing an example of the processing order of a MoSi 2 heater (U-shaped); 1 shows an SEM image and EPMA elemental mapping of Example 1.
  • FIG. 2 shows an SEM image and EPMA elemental mapping of Example 2.
  • FIG. SEM image and EPMA elemental mapping of Comparative Example 1 are shown.
  • SEM image and EPMA elemental mapping of Comparative Example 2 are shown. It is a figure which shows the result of the peeling test of a metal film.
  • the terminal part of the MoSi 2 heater hardly generates heat by itself, but the electrode part (hereinafter sometimes referred to as the terminal electrode part) provided on a part of the terminal part is outside the heat insulating material and away from the heat generating part. temperature increases due to heat conduction. Further, depending on the structure of the furnace, the terminal electrode portion may be a closed space.
  • the temperature of the terminal electrode portion of the MoSi 2 heater should preferably be 300° C. or less, but it may be higher.
  • MoSi 2 undergoes selective oxidation of Mo at 300°C to 800°C. This is commonly called the plague phenomenon.
  • a metal such as Al is thermally sprayed onto the electrode portion, but in the case of thermal spraying, oxygen diffuses through the metal film into MoSi 2 because the density of the metal film is limited.
  • Mo is selectively oxidized at the interface between MoSi 2 and the metal film, creating a gap that expands over time and eventually peels off the metal film. If the metal film is peeled off, the electrical resistance increases at that portion, and abnormal heat generation or sparks may cause disconnection or non-conductivity of the terminal portion.
  • the MoSi 2 heater in the embodiment of the present invention is a MoSi 2 heater having a heat generating portion, a terminal portion, and an electrode portion provided in a part of the terminal portion, wherein the electrode
  • the part comprises a metal film, and has an oxide film having a thickness of 2.5 ⁇ m or less between the metal film and the MoSi 2 base material. Due to the existence of the oxide film having a certain thickness, the oxide film and the metal film are bonded together, and peeling of the metal film can be suppressed even when exposed to high temperature for a long time. Further, since the metal film becomes difficult to peel off, disconnection at the terminal electrode portion is eliminated, and the life of the heater itself can be extended.
  • the thickness of the oxide film between the metal film and the MoSi2 base material in the electrode portion is 2.5 ⁇ m or less.
  • An oxide film can be formed by heat treatment, and MoSi 2 usually forms an oxide film on the surface at about 1000° C. or higher.
  • the heat treatment temperature is preferably 1000° C. or higher and 1715° C. or lower. The higher the heat treatment temperature, the faster the oxide film formation speed, and the longer the treatment time, the thicker the oxide film.
  • the film thickness of the oxide film is calculated as follows.
  • the MoSi 2 heater electrode part
  • the MoSi 2 heater electrode part
  • the MoSi 2 heater electrode part
  • the MoSi 2 heater electrode part
  • the MoSi 2 heater electrode part
  • the MoSi 2 heater electrode part
  • the MoSi 2 heater electrode part
  • An example of observation points is shown in FIG.
  • each of the three cross sections is observed, and a total of 12 points are observed.
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • the oxide film is mainly composed of Si and O. Since the pest formed after using the MoSi 2 heater is composed of Mo, Si and O, both can be distinguished by the presence or absence of Mo.
  • image processing software for example, ImageJ: open source, developer: National Institutes of Health
  • ImageJ open source, developer: National Institutes of Health
  • the film thickness is measured at 5 locations at intervals of 20 ⁇ m for one image, and this is performed for all 12 image data.
  • the film thicknesses obtained at 60 points in total are averaged to determine the film thickness of the oxide film in one sample.
  • the oxide film is formed by heat-treating MoSi 2. However, if the heat-treatment is insufficient, if the blasting process is performed partially, or for some other reason, the oxide film is formed on a part of the electrode portion. Non-existent regions can occur. However, even if there is a region where no oxide film exists, the presence of a certain amount of oxide film can improve the durability at high temperatures.
  • the ratio of the surface area of the electrode portion occupied by the oxide film is not particularly limited, but is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and still more preferably 80% or more.
  • the ratio of the oxide film to the surface area of the electrode portion is calculated as follows.
  • the MoSi 2 heater (electrode part) is divided into three parts at approximately equal intervals in the direction perpendicular to the longitudinal direction. ) (1000x magnification). This is observed for each of the three cross-sections, and observations are made for a total of 12 points. Elemental analysis is performed on the observation points using an EPMA (electron probe microanalyzer) to identify the base material (MoSi 2 ), oxide film, metal film, etc. that constitute the interface.
  • image processing software for example, ImageJ: open source, developer: National Institutes of Health
  • the range of the electrode part in the observation image The range (length) of the oxide film with respect to (length) is calculated as a ratio of the oxide film to the surface area of the electrode portion. The calculation is performed for all the image data of a total of 12 points, and the ratios of the 12 points are averaged to obtain the ratio of the oxide film to the surface area of the electrode portion in one sample.
  • the MoSi 2 heater preferably contains 35 wt % or more MoSi 2 . It is preferable to contain MoSi 2 in an amount of 50 wt % or more, and it is more preferable to contain MoSi 2 in an amount of 70 wt % or more.
  • the oxide film is composed of an oxide containing Si. Since the surface of the base material MoSi 2 is composed of an oxide film mainly composed of SiO 2 , the oxide film is composed of an oxide containing Si unless a special treatment is performed. , the oxide film may contain a component other than Si. For example, Al diffused from the metal film may be partially contained in the oxide film as an oxide of Al 2 O 3 . Moreover, when a metal film other than Al is formed, an oxide corresponding to the metal may be partially included. It is believed that the diffusion of Al and the like that compose the metal film into SiO 2 that mainly composes the oxide film makes the adhesion stronger.
  • the method of forming the metal film is not particularly limited, but it is preferable to use plasma spraying, plating, ion plating, or the like.
  • the type of the metal film is not particularly limited, but Al, Ni, Cr, Ti, and alloys containing one or more of these metals are preferable, for example. Among them, it is preferable to use Al or an Al alloy.
  • the film thickness of the metal film is not particularly limited as long as the conduction can be ensured. For example, it can be 100 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • FIG. 8(a) A raw material containing MoSi2 as a main component is molded and fired to produce a MoSi2 bar (bar-shaped base material). This will later become a terminal member. Although the description of the heat generating portion is omitted, a MoSi 2 bar having a diameter smaller than that of the terminal member is produced.
  • Raw materials, molding, and firing conditions are not particularly limited, and general methods and conditions may be used. As an example, the powder sintering method is used, but other methods such as melting and casting may be used. After that, by heat-treating the substrate, an oxide film having a predetermined film thickness can be formed on the surface of the substrate.
  • FIG. 8(b) One end of the MoSi 2 bar is cut as thin as a pen tip. This will be the part where the heat generating part will be attached later. There is an industry standard for the thickness of the terminal part and the thickness of the heat generating part, so the diameter of the pen tip can be determined according to that standard. In addition, the inclination ratio (height: length) from the terminal portion to the heat generating portion can also be determined as appropriate.
  • FIG. 8(c) The other end of the terminal is thermally sprayed with aluminum (Al) to form the electrode.
  • Al thermal spraying is used as an example, but since it is sufficient to form a metal film, other metals and other film forming methods can be used.
  • blasting is performed before aluminum thermal spraying.
  • three U-shaped bars may be alternately combined in opposite directions to produce a three-dimensional U-shaped or multi-circumferential U-shaped heater. In some cases, it can be produced by three-dimensionally combining a plurality of U-shaped bars. Further, depending on the application, it may be linear or curved instead of U-shaped.
  • Fig. 8(e) A U-shaped MoSi 2 heater is manufactured by welding the Al-sprayed terminal member (Fig. 8(c)) and the heating part bent into a U-shape (Fig. 8(d)). do.
  • the welding method is not particularly limited, and general welding or the like can be used.
  • terminal members FIG. 8(c)
  • terminal members may be welded to both ends of the heat-generating portion as a heater. By combining and welding, etc., the shape of the heater can be designed relatively freely.
  • Example 1 The bar material was cut into pieces having a length of about 40 mm, and heat treatment (1500° C., 150 seconds in the air) was performed to form an oxide film. Plasma spraying of Al was applied to this bar without blasting to form a metal film having a width of 20 mm and a thickness of 160 to 200 ⁇ m. A part of the bar was cut out and its longitudinal section was observed by SEM. The prepared MoSi 2 bar was held at 450° C. in the atmosphere for 22 weeks (3696 hours) and observed for peeling of the metal film. As a result, neither peeling nor cracking of the metal film was observed.
  • Example 2 The bar material was cut into lengths of about 40 mm and heat treated (at 1500° C. in air for 450 seconds) to form an oxide film. A metal film having a width of 20 mm and a thickness of 160 to 200 ⁇ m was formed on the bar by plasma spraying of Al without blasting. When a part of the bar was cut out and the cross section in the longitudinal direction of the bar was observed with an SEM, it was found that the thickness of the oxide film was 2.5 ⁇ m, and the oxide film entirely covered the electrode portion.
  • the prepared MoSi 2 bar was held at 450° C. in the atmosphere for 22 weeks (3696 hours) and observed for peeling of the metal film. As a result, neither peeling nor cracking of the metal film was observed.
  • the bar material was cut into pieces having a length of about 40 mm, and heat treatment (at 1500° C. in air for 5 hours) was performed to form an oxide film.
  • a metal film having a width of 20 mm and a thickness of 160 to 200 ⁇ m was formed on the bar by plasma spraying of Al without blasting.
  • a part of the bar was cut out, and a cross section in the longitudinal direction of the bar was observed with an SEM.
  • the prepared MoSi 2 bar was held at 450°C for 22 weeks (3696 hours) in the air, and the presence or absence of peeling of the metal film was observed. There was plague that was visible to the naked eye.
  • the bar was cut to a length of about 40 mm and heat-treated (at 1500° C. in air for 150 seconds) to form an oxide film, and then the bar was blasted to remove the oxide film. After that, Al plasma spraying was applied to form a metal film having a width of 20 mm and a thickness of 160 to 200 ⁇ m. When a part of the bar was cut out and the cross section in the longitudinal direction of the bar was observed with an SEM, the oxide film was almost completely removed (0 ⁇ m).
  • the prepared MoSi 2 bar was held at 450° C. in the atmosphere for 22 weeks (3696 hours) and observed for peeling of the metal film. As a result, peeling of the metal film was observed.
  • FIG. 13 shows a summary of the results of the metal film peeling test described above.
  • one side of a bar with a diameter of 9 mm (the side on which the metal film is not formed) is processed into a pen tip shape, and then U-shaped MoSi 2 with a diameter of 4 mm It is welded to the material to finish the shape of the U-shaped heater, but the presence or absence of welding is irrelevant in confirming the effect of the present invention, so in this example, welding was not performed.
  • the present invention in a MoSi2 heater, it is possible to prevent peeling of the metal film formed on the electrode portion and to extend the life of the heater.
  • the MoSi2 heater according to the present invention is useful as an ultra-high temperature heater used in the glass industry, ceramic firing, and many other fields.

Abstract

電極部に形成した金属膜の剥離を防止し、ヒーターの長寿命化を可能にする、ＭｏＳｉ２ヒーターを提供することを課題とする。発熱部と、端子部と、該端子部の一部に設けた電極部とを有するＭｏＳｉ２ヒーターであって、前記電極部は金属膜を備え、前記金属膜とＭｏＳｉ２母材との間に膜厚が２．５μｍ以下の酸化膜を有するＭｏＳｉ２ヒーター。

Description

ＭｏＳｉ２ヒーター
　本発明は、ＭｏＳｉ２ヒーターに関する。
　ＭｏＳｉ２（二珪化モリブデン）ヒーターは優れた耐酸化特性を有することから、大気又は酸化性雰囲気下で使用する超高温ヒーターとして古くから使用され、現在まで幅広い用途で使用されている。このヒーターは、主成分として、ＭｏＳｉ２を含有し、電気抵抗を増加させるために、ＳｉＯ２などの絶縁性酸化物等が添加されることがある。
　現在、ガラス工業やセラミックス焼成、その他多くの分野で使用されているＭｏＳｉ２ヒーターには、図１に示すように、Ｕ字形状（図１（ａ））、Ｌ字形状（図１（ｂ））、Ｗ字形状あるいはマルチＵ字形状（図１（ｃ））、立体Ｕ字形状（図１（ｄ））、マルチ円周Ｕ字形状（図１（ｅ））、断熱材組込型（図１（ｆ））など、様々な形状・サイズのものが存在し、これらは、目的や用途に応じて使い分けられている。
　図２にＵ字形状ヒーターの模式図を示す。ヒーターには様々な形状があるが、基本的には、発熱部２３と両端の端子部２１とから構成され、そして、端子部の一部には外部電源と接続される電極部２２が設けられている。ヒーターに通電すると、径の細い高抵抗の部分が高温になって、発熱部としての役割を担い、径の太い低抵抗の部分は発熱を抑えて、給電する部分を低温に保つための端子部の役割を担う。発熱部の直径と端子部の直径は、約１：２の関係にある。
　現在、市販されているＭｏＳｉ２ヒーターは、発熱部と端子部の直径が、φ３ｍｍ／φ６ｍｍ、φ４ｍｍ／φ９ｍｍ、φ６ｍｍ／φ１２ｍｍ、φ９ｍｍ／φ１８ｍｍ、φ１２ｍｍ／φ２４ｍｍ、等である。また、電極部の長さは、２５ｍｍ（端子部の直径：φ６ｍｍ、φ９ｍｍ）、４５ｍｍ（端子部の直径：φ１２ｍｍ）、７５ｍｍ（端子部の直径：φ１８ｍｍ）、１００ｍｍ（端子部の直径：φ１８ｍｍ）、等となっている。発熱部の直径と端子部の直径の組み合わせ、あるいは電極部の長さには、業界標準の値がある。
　図３にＭｏＳｉ２ヒーターの外部電源への接続方法の一例を示す。電極部３３には、Ａｌ編組線３１を繋ぎ、金具（クランプ）３２で固定して、外部電源から両端の端子部３４へ給電する。Ａｌ編組線とクランプとをひとまとめにしたものを接続帯ともいう。図３（ａ）は、ヒーターに接続帯を付けた状態の写真であり、写真では、説明の都合上、片側のみに接続帯を付けたものであり、実際に使用する際には両側に接続帯が取り付けられる。図３（ｂ）は、ヒーターの電極部に接続帯を付けた場合の模式図（正面図）であり、図３（ａ）と同様、説明の都合上、片側のみ接続帯を取り付けたものである。図３（ｃ）は、図３（ｂ）を上からみた図（平面図）である。
　一般に、ＭｏＳｉ２ヒーターの電極部は、導電性を高めるためにＭｏＳｉ２母材に金属膜（Ａｌの溶射膜など）を形成することが行われている。金属膜の形成工程は、表面の酸化膜（保護膜）の除去及び密着性向上の目的でブラスト処理した後、プラズマ溶射によって膜付けされる。たとえば、特許文献１には、ヒーターの電極部の劣化を防止するために、電極部において酸化被膜を除去した部分に金属膜を形成するとともに、端子部の酸化膜が除去されていない部分にも該金属膜をオーバーラップさせることが記載されている。
特開２０００－４８９３７号公報
　本開示は、電極部のＭｏＳｉ２母材に形成した金属膜の剥離を防止し、ヒーターの長寿命化を可能にするＭｏＳｉ２ヒーターを提供することを課題とする。
　本発明の一態様は、発熱部と、端子部と、該端子部の一部に設けられた電極部とを有するＭｏＳｉ２ヒーターであって、前記電極部は金属膜を備え、前記金属膜とＭｏＳｉ２母材との間に膜厚が２．５μｍ以下の酸化膜を有する、ＭｏＳｉ２ヒーターである。
　本開示によれば、ＭｏＳｉ２ヒーターにおいて、電極部に形成された金属膜の剥離を防止し、ヒーターの長寿命化を可能にするという優れた効果を有する。
ＭｏＳｉ２ヒーターの形状の例示である。 ＭｏＳｉ２ヒーター（Ｕ字形状の場合）の説明図である。 ヒーター電極部への接続帯の取り付けを示す説明図である。 ブラスト領域と非ブラスト領域を示すＳＥＭ写真である。 ＭｏＳｉ２ヒーターのＳＥＭ観察箇所の一例を示す説明図である。 酸化膜の膜厚の測定位置の一例を示す説明図である。 酸化膜の面積率を求めるための説明図である。 ＭｏＳｉ２ヒーター（Ｕ字形状）の加工順序の一例を示す説明図である。 実施例１のＳＥＭ画像及びＥＰＭＡ元素マッピングを示す。 実施例２のＳＥＭ画像及びＥＰＭＡ元素マッピングを示す。 比較例１のＳＥＭ画像及びＥＰＭＡ元素マッピングを示す。 比較例２のＳＥＭ画像及びＥＰＭＡ元素マッピングを示す。 金属膜の剥離試験の結果を示す図である。
　ＭｏＳｉ２ヒーターの端子部は、ほとんど自己発熱しないが、端子部の一部に設けられた電極部（以下、端子電極部ということがある。）は断熱材の外にあり、発熱部から離れているにもかかわらず、熱伝導によって温度が上昇する。また、炉の構造によっては端子電極部が閉空間になっている場合があり、その場合には、外気による冷却はされにくいため、温度が上がりやすくなる。ＭｏＳｉ２ヒーターは、端子電極部の温度が３００℃以下であることが望ましいが、それ以上になる可能性がある。
　ＭｏＳｉ２は、３００℃～８００℃では、Ｍｏの選択酸化が起こる。これを俗に、ペスト現象という。電極部にＡｌなどの金属が溶射されるが、溶射の場合、金属膜の緻密性に限度があるため、酸素が金属膜を通過してＭｏＳｉ２中に拡散する。このとき、ＭｏＳｉ２と金属膜との界面ではＭｏの選択酸化が起こり、隙間が生じて、時間とともにその範囲が広がり、終には金属膜が剥がれてしまうことがある。金属膜が剥がれた場合、その部分で電気抵抗が上昇するため、異常発熱やスパークにより端子部が断線したり不導になったりする。
　ＭｏＳｉ２ヒーターに限らず、溶射を行う前には、表面を活性化させて密着性を高めるために、ブラスト処理が行われる。しかし、ブラスト処理を施しても金属膜の密着性は十分でなく、特に、ＭｏＳｉ２ヒーターの電極部のように長期間高温に曝される場合には、溶射界面がペストされることで、金属膜が剥離するという問題があった。
　このような問題に対し、溶射によって金属膜を形成する場合、金属膜は扁平粒子で構成されるため、その金属膜をハンマーで叩く方法やボールをぶつけて圧縮する方法等で金属膜の緻密化は図ることを試みた。しかしながら、これらの方法では金属膜の緻密化を図れても、なお、ペストによる金属膜の剥がれを十分に抑制できずに、製品の長寿命化に直接寄与することはなかった。
　上記のような試行錯誤を行う中で、従来の発想、すなわち、金属溶射を行う前に電極部の表面を活性化させて、密着性を向上させる目的で、ブラスト処理によって電極部表面の絶縁体である酸化膜を除去するという認識を改め、酸化膜を適切な膜厚に制御して存在させることで、高温耐久性に優れた電極部になることを見出した。
　このような知見に基づき、本発明の実施形態におけるＭｏＳｉ２ヒーターは、発熱部と、端子部と、該端子部の一部に設けられた電極部とを有するＭｏＳｉ２ヒーターであって、前記電極部は金属膜を備え、前記金属膜とＭｏＳｉ２母材との間に膜厚が２．５μ以下の酸化膜を有することを特徴とする。
　一定の膜厚を有する酸化膜が存在することにより、酸化膜と金属膜が結合して、長時間、高温に曝された場合でも金属膜の剥がれを抑制できる。そして、金属膜が剥がれ難くなることで、端子電極部での断線がなくなり、ヒーター自体の長寿命化が可能になる。
　本実施形態において、電極部における金属膜とＭｏＳｉ２母材との間の酸化膜の膜厚は、２．５μｍ以下である。これにより、高温下での耐久性を向上することができる。
　酸化膜は熱処理によって形成することができ、ＭｏＳｉ２は、通常、約１０００℃以上で表面に酸化膜が生成する。一方、酸化膜（クリストバライト）の融点である１７１５℃を超えると、酸化膜の生成は止まり、剥離又はガスとして揮発する。したがって、熱処理温度は１０００℃以上、１７１５℃以下とすることが好ましい。熱処理温度が高いほど、酸化膜の生成スピードは速くなり、また、処理時間が長いほど、酸化膜の厚みは厚くなる。
　本開示において、酸化膜の膜厚は、以下のようにして算出する。
　ＭｏＳｉ２ヒーター（電極部）を長手方向に対して垂直方向におよそ等間隔で３分割し、その切断面を時計回りに９０°ずつ、計４箇所について走査型電子顕微鏡（例えばＪＥＯＬ製ＪＸＡ－８５００Ｆ）を用いて観察する（倍率１０００倍）。観察箇所の一例を図５に示す。次に、３つの断面それぞれについて観察し、計１２箇所について観察を行う。それらの観察箇所について、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いて元素分析を行い、界面を構成する母材（ＭｏＳｉ２）、酸化膜、金属膜などを特定する。
　酸化膜は、主としてＳｉとＯから構成されるものである。ＭｏＳｉ２ヒーターの使用後に形成されるペストは、ＭｏとＳｉとＯから構成されるものであるので、Ｍｏの存在の有無によって両者を区別することができる。上記のようにして特定した酸化膜について、画像処理ソフトウェア（例えば、ＩｍａｇｅＪ：オープンソース、開発元：アメリカ国立衛生研究所）を使用し、酸化膜の膜厚を測定する。例えば、図６に示すように１つの像につき２０μｍ間隔で５ヶ所の膜厚測定を行い、これを１２箇所の画像データ全てについて行う。それにより得られた計６０箇所分の膜厚を平均化し、１サンプルにおける酸化膜の膜厚とする。
　酸化膜は、ＭｏＳｉ２を熱処理することによって形成されるが、熱処理が不十分の場合、或いは、部分的なブラスト処理を施した場合、その他、何らかの理由により、電極部の一部において酸化膜が存在しない領域が発生することがあり得る。しかし、部分的に酸化膜が存在しない領域があっても、一定程度の酸化膜の存在により、高温下での耐久性を向上することができる。酸化膜が電極部の表面積を占める比率に特に制限はないが、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。
　本開示において、酸化膜が電極部の表面積を占める比率は、以下にて算出する。
　ＭｏＳｉ２ヒーター（電極部）を長手方向に対して垂直方向におよそ等間隔で３分割し、その切断面を時計回りに９０°ずつ、計４箇所について走査型電子顕微鏡（例えばＪＥＯＬ製ＪＸＡ－８５００Ｆ）を用いて観察する（倍率１０００倍）。これを３つの断面分それぞれについて観察し、計１２箇所について観察を行う。その観察箇所について、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いて元素分析を行い、界面を構成する母材（ＭｏＳｉ２）、酸化膜、金属膜などを特定する。
　このようにして特定した酸化膜について、画像処理ソフトウェア（例えば、ＩｍａｇｅＪ：オープンソース、開発元：アメリカ国立衛生研究所）を使用し、例えば、図７に示すように、観察画像における電極部の範囲（長さ）に対する酸化膜の範囲（長さ）を、酸化膜の電極部の表面積に占める比率として算出する。その計算を計１２箇所の画像データ全てについて行い、計１２箇所の比率を平均化し、１サンプルにおける酸化膜が電極部の表面積に占める比率とする。
　ＭｏＳｉ２ヒーターは、ＭｏＳｉ２を３５ｗｔ％以上含有することが好ましい。ＭｏＳｉ２を５０ｗｔ％以上含有することが好適であり、ＭｏＳｉ２を７０ｗｔ％以上含有することがさらに好適である。
　前記酸化膜はＳｉを含む酸化物から構成されることが好ましい。母材であるＭｏＳｉ２の表面は、ＳｉＯ２を主とする酸化膜で構成されているため、特別な処理を施さない限り、前記酸化膜はＳｉを含む酸化物から構成されることになるが、当該酸化膜にはＳｉ以外の成分を含んでいてもよい。例えば、金属膜から拡散するＡｌなどがＡｌ２Ｏ３の酸化物として部分的に前記酸化膜に含まれていてよい。また、Ａｌ以外の金属膜を形成した場合には、当該金属に応じた酸化物が部分的に含まれていてもよい。酸化膜を主に構成するＳｉＯ２に、金属膜を構成するＡｌなどが拡散することで密着性がより強固になると考えられる。
　金属膜の形成方法に特に制限はないが、例えば、プラズマ溶射、めっき、イオンプレーティングなどの方法を用いて形成することが好ましい。また、金属膜の種類にも特に制限はないが、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、及びこれらの金属のいずれか一種以上を含む合金であることが好ましい。中でも、Ａｌ又はＡｌ合金を用いることが好ましい。また、金属膜の膜厚は、導通が確保できればよく、特に制限はない。例えば１００μｍ以上３００μｍ以下とすることができる。
　本実施形態に係るＭｏＳｉ２ヒーター（Ｕ字形状の場合）の加工順序の一例を、図８右図（ブラスト処理なし工程）を用いて説明する。なお、本発明は、この加工によって限定されず、他の加工方法によって作製される場合も当然含まれるものである。
　図８（ａ）：ＭｏＳｉ２を主成分とする原料を成形、焼成してＭｏＳｉ２棒材（棒状の基材）を作製する。これは後に端子部材となるものである。発熱部の記載は省略しているが、この端子部材より径の小さいＭｏＳｉ２棒材を作製することとなる。原料や成形、焼成の条件には、特に限定はなく、一般的な方法、条件を用いればよい。また、一例として、粉末焼結法による例を挙げたが、溶解鋳造法などの他の方法によって作製してもよい。その後、基材を熱処理することで、基材表面に所定の膜厚を有する酸化膜を形成することができる。
　図８（ｂ）：ＭｏＳｉ２棒材の一端をペン先のように細く切削する。ここは、後に発熱部が取り付けられる部分となる。端子部の太さと発熱部の太さの関係には業界標準があるため、それに合わせてペン先の径を決めることができる。また、端子部から発熱部に亘る傾斜比率（高さ：長さ）についても適宜、決めることができる。
　図８（ｃ）：端子部の他端にアルミ（Ａｌ）を溶射して、電極部を形成する。ここでは、例として、Ａｌ溶射を挙げているが、金属膜を形成すればよいので、他の金属や他の成膜方法を用いることができる。なお、ブラスト処理あり工程（図８左図）において、アルミ溶射の前にブラスト処理を行う。
　図８（ｄ）：ＭｏＳｉ２棒材をＵ字形状に曲げ加工する。このＭｏＳｉ２棒材は、最終的に発熱部となるものであり、上記で説明したＭｏＳｉ２棒材（端子部材）よりも、太さ（径）が小さいものである。なお、Ｗ字形状のヒーターを作製する場合には、Ｕ字形状の棒材３本を交互に逆向きで組み合わせればよく、立体型Ｕ字形状あるいはマルチ円周Ｕ字形状のヒーターを作製する場合には、複数のＵ字形状の棒材を立体的に組み合わせることで作製することができる。また、用途によっては、Ｕ字形状とせずに、直線状或いは曲線状としてもよい。
　図８（ｅ）：Ａｌ溶射した端子部材（図８（ｃ））とＵ字形状に曲げ加工した発熱部（図８（ｄ））とを溶接して、Ｕ字形状のＭｏＳｉ２ヒーターを作製する。溶接方法には特に限定はなく、一般的な溶接などを用いることができる。また、ここでは、Ｕ字形状を一例として図示したが、ヒーターとして、発熱部の両端に端子部材（図８（ｃ））を溶接すればよいので、両端を除く発熱部の一又は複数を適宜組み合わせて、溶接等することで、ヒーターの形状を比較的自由に設計することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例により何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
（棒材の作製）
　ＭｏＳｉ２粉とＳｉＯ２粉末を９４：６ｗｔ％の割合で秤量し、粉砕機で平均粒径を２～５μｍになるよう混合粉砕した後、１０ｗｔ％のバインダーを添加して、ミキサーで混合を行った。次に、この混合物を、押し出し機を使用して棒状に成形した後、窒素雰囲気下で脱脂、アルゴン雰囲気下で焼結を行った。その後、炉から取り出し、大気中にて通電焼結を行い、棒材（直径９ｍｍ）を得た。
（実施例１）
　棒材を長さ４０ｍｍ程度で切断し、熱処理（大気中、１５００℃、１５０秒間）を行って酸化膜を生成させた。この棒材に対して、ブラスト処理せずに、Ａｌのプラズマ溶射を施し、幅２０ｍｍ、膜厚１６０～２００μｍの金属膜を形成した。棒材の一部を切り出し、その長手方向の断面をＳＥＭで観察したところ、酸化膜の膜厚は０．９５μｍであり、酸化膜が電極部を全体的に被覆していた。
　作製したＭｏＳｉ２棒材について、大気中４５０℃で２２週間（３６９６時間）保持し、金属膜の剥がれの有無を観察した結果、金属膜の剥がれやクラックは見られなかった。
　また、ＭｏＳｉ２棒材の長手方向の断面をＳＥＭで観察し、ＭｏＳｉ２とＡｌの金属膜との界面についてＥＰＭＡを用いて元素マッピングで分析した。その結果を図９に示す。図９に示す通り、界面においてペスト等は特に観察されなかった。
（実施例２）
　棒材を長さ４０ｍｍ程度で切断し、熱処理（大気中、１５００℃、４５０秒間）を行って酸化膜を生成させた。この棒材に対して、ブラスト処理をせずに、Ａｌのプラズマ溶射を施し、幅２０ｍｍ、膜厚１６０～２００μｍの金属膜を形成した。棒材の一部を切り出し、棒材の長手方向の断面をＳＥＭで観察したところ、酸化膜の膜厚は２．５μｍであり、酸化膜が電極部を全体的に被覆していた。
　作製したＭｏＳｉ２棒材について、大気中４５０℃で２２週間（３６９６時間）保持し、金属膜の剥がれの有無を観察した結果、金属膜の剥がれやクラックは見られなかった。
　また、ＭｏＳｉ２棒材の長手方向の断面をＳＥＭで観察し、ＭｏＳｉ２とＡｌの金属膜との界面について、ＥＰＭＡを用いて元素マッピング分析をした。その結果を図１０に示す。図１０に示す通り、界面においてペスト等は観察されなかった。
（比較例１）
　棒材を長さ４０ｍｍ程度で切断し、熱処理（大気中、１５００℃、５時間）を行って酸化膜を生成させた。この棒材に対して、ブラスト処理をせずに、Ａｌのプラズマ溶射を施し、幅２０ｍｍ、膜厚１６０～２００μｍの金属膜を形成した。棒材の一部を切り出し、棒材の長手方向の断面をＳＥＭで観察したところ、酸化膜の膜厚が２．６μｍであり、酸化膜が電極部を全体的に被覆していた。
　作製したＭｏＳｉ２棒材について、大気中４５０℃で２２週間（３６９６時間）保持し、金属膜の剥がれの有無を観察した結果、溶射膜に剥がれが見られ、溶射部下地の母材表面には目視で確認できる程度のペストが見られた。
　また、ＭｏＳｉ２棒材の長手方向の断面をＳＥＭで観察し、ＭｏＳｉ２とＡｌの金属膜との界面について、ＥＰＭＡを用いて元素マッピング分析をした。その結果を図１１に示す。図１１に示す通り、界面においてＭｏを含むペストが確認された。
（比較例２）
　棒材を長さ４０ｍｍ程度で切断し、熱処理（大気中、１５００℃、１５０秒間）を行って酸化膜を生成させた後、棒材に対してブラスト処理をして酸化膜を除去した。その後、Ａｌのプラズマ溶射を施し、幅２０ｍｍ、 膜厚１６０～２００μｍの金属膜を形成した。棒材の一部を切り出し、棒材の長手方向の断面をＳＥＭで観察したところ、酸化膜は、ほぼ完全に除去（０μｍ）されていた。
　作製したＭｏＳｉ２棒材について、大気中４５０℃で２２週間（３６９６時間）保持し、金属膜の剥がれの有無を観察したところ、金属膜の剥がれが見られた。
　また、ＭｏＳｉ２棒材の長手方向の断面をＳＥＭで観察し、ＭｏＳｉ２とＡｌの金属膜との界面について、ＥＰＭＡを用いて元素マッピングを分析した。その結果を図１２に示す。図１２に示す通り、界面においてＭｏを含むペストが確認された。
　上述する金属膜の剥離試験の結果をまとめたものを図１３に示す。なお、製品としてのＭｏＳｉ２ヒーターを製造する場合、直径９ｍｍの棒材の片側（金属膜を形成していない側）をペン先状に加工し、その後、Ｕ字加工された直径４ｍｍのＭｏＳｉ２材と溶接して、Ｕ字ヒーターの形状に仕上げるが、溶接の有無は、本発明の効果を確認する上で関係ないため、本実施例では溶接しない状態とした。
　本発明によれば、ＭｏＳｉ２ヒーターにおいて、電極部に形成された金属膜の剥離を防止し、ヒーターの長寿命化を可能にすることができるという優れた効果を有する。本発明に係るＭｏＳｉ２ヒーターは、ガラス工業やセラミックス焼成、その他多くの分野で使用されている、超高温ヒーターとして有用である。
　２１　端子部
　２２　電極部
　２３　発熱部
　３１　Ａｌ編組線
　３２　金具（クランプ）
　３３　電極部
　３４　端子
 

Claims (5)

  1. 　発熱部と、端子部と、該端子部の一部に設けられた電極部とを有するＭｏＳｉ２ヒーターであって、前記電極部は金属膜を備え、前記金属膜とＭｏＳｉ２母材との間に膜厚が２．５μｍ以下の酸化膜を有する、ＭｏＳｉ２ヒーター。
  2. 　前記酸化膜がＳｉを含む酸化物からなる請求項１に記載のＭｏＳｉ２ヒーター。
  3. 　前記金属膜がＡｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、及び、Ｔｉの群から選択されるいずれか一種以上の金属元素を含む請求項１又は２に記載のＭｏＳｉ２ヒーター。
  4. 　前記金属膜の膜厚が１００μｍ以上３００μｍ以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のＭｏＳｉ２ヒーター。
  5. 　ＭｏＳｉ２を３５ｗｔ％以上含有する請求項１～４のいずれか一項に記載のＭｏＳｉ２ヒーター。
     
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5620929A (en) * 1979-07-30 1981-02-27 Ngk Spark Plug Co Ltd Glow plug heating element and its manufacture
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