JP2993781B2 - 発色性記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は発色性記録材料に関す
る。さらに詳しくは可視光線または／および近赤外線を
用いた記録読み取り装置に有用である発色性記録材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、それ自体は無色である染料と酸性
物質とからなる発色性記録材料は、感熱記録材料とし
て、広く実用化されている。近年、電子技術及び情報処
理システムの発展に伴って、可視光線の長波長域から近
赤外域にわたる長波長域の電磁波に感応する記録読み取
り装置が実用化されるにいたっているが、従来、一般に
用いられているフタリド系化合物を発色性染料とする発
色性記録材料は、かかる長波長域に実用的な吸収を持た
ない。

【０００３】そこで、従来、知られているフタリド系化
合物の吸収波長を近赤外域まで長波長に移動させるため
に、化合物上に置換基を導入して、置換基効果を発現さ
せる方法あるいはπ電子共役系を延長する手法も採用さ
れているが、化合物が高分子量化し、その製造が容易で
ない上に、近赤外域の吸収はなお十分ではない。また、
発色画像が不安定であって、退色しやすく、耐光性に乏
しい。

【０００４】そこで、近年、長波長域に電磁波を吸収す
る色素を形成する発色性染料が種々提案されている。

【０００５】特開昭６２−１８１３６１号公報には、フ
ェニレンジアミン誘導体又はナフチレンジアミン誘導体
と酸性物質とを含有する発色性記録材料が提案されてい
る。この発色性記録材料は発色後の経時変化が著しい欠
点がある。

【０００６】特開昭６３−２５６４８６号公報には、フ
ェニレンジアミン誘導体又はナフチレンジアミン誘導体
とキノイド型電子受容性化合物とを含む発色性記録材料
が提案されている。この発色性記録材料は、本発明者の
研究によれば、実質的な発色を起すのが困難であり、実
用化が容易でないと思われる。

【０００７】また、特開昭６３−９４８８０号公報に
は、フェニレンジアミン誘導体又はナフチレンジアミン
誘導体と、熱または／および光の作用によってハロゲン
ラジカルを発生する有機ハロゲン化合物を含有する発色
性記録体が開示されている。発生する有機ハロゲンラジ
カル、例えば塩素ラジカルは周囲の化合物から水素ラジ
カルを引き抜きハロゲン化水素酸、例えば塩化水素酸の
如き強酸を生成する。従って、この記録紙を、例えば図
書、文書等の複写に用いた場合には長期間において紙の
耐久性を損なうことになる。

【０００８】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、新規な発色
性記録材料を提供することにある。本発明の他の目的
は、発色操作直後に実用上充分な強度の発色を与え、し
かも発色部が可視から近赤外領域に至る広い範囲に強い
吸収を有する発色性記録材料を提供することにある。

【０００９】本発明のさらに他の目的は、上記した従来
の発色性記録材料における問題を解決することのできる
新規な発色性記録材料を提供することにある。本発明の
さらに他の目的および利点は以下の説明から明らかとな
ろう。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（ａ）下記式（Ｉ） Ａ−ＮＲ¹−Ｂ−ＮＲ²−Ｘ−Ｙ−ＳＯ₂−Ｒ³ ...（Ｉ） ここで、Ａは一価の芳香族基であり、ＢおよびＸは互に
独立に二価の芳香族基であり、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−、
または −Ｎ（低級アルキル）−であり、Ｒ¹およびＲ²
は互に独立に水素原子、低級アルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基であり、そしてＲ³はアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基である、で表わされる化合
物、（ｂ）酸化剤 および（ｃ）酸性物質を含有するこ
とを特徴とする発色性記録材料によって達成される。

【００１１】本発明による発色性記録材料は、上記
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなり、これらを接触させ
ることによってのみ、可視光域乃至近赤外域に極めて強
い吸収強度と堅牢性を有する染料を与えることができ
る。従って、本発明によれば、半導体レーザーで読み取
ることができる実用的な発色性記録材料が有利に提供さ
れる。

【００１２】本発明で用いられる上記成分（ａ）は式
（Ｉ）で表わされる。式（Ｉ）中、Ａは一価の芳香族基
である。一価の芳香族基としては、例えばフェニル基、
ナフチル基等を好ましいものとして挙げることができ
る。

【００１３】また、ＢおよびＸは互いに独立に二価の芳
香族基である。二価の芳香族基としては例えば、１,３
−フェニレン、１,４−フェニレン、２,６−ナフチレ
ン、１,４−ナフチレン、１,５−ナフチレン等を好まし
いものとして挙げることができる。

【００１４】これらの一価および二価の芳香族基は一種
以上の置換基を有することができる。かかる置換基とし
ては、例えばハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アルキ
ル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アラルキルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、ア
リ−ルカルボニルオキシ基、アミノ基、アルキル置換ア
ミノ基、アリ−ル置換アミノ基、ピロリジノ基、ピペリ
ジノ基またはカルバモイル基を挙げることができる。

【００１５】ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、
塩素、臭素等を好ましいものとして挙げることができ
る。

【００１６】アルキル基としては炭素数１〜４の直鎖状
もしくは分岐鎖状のものが好ましく、例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等を好ま
しいものとして挙げることができる。

【００１７】アリ−ル基としては、例えばフェニル、ト
リル等を好ましいものとして挙げることができる。ま
た、アラルキル基としては、例えばベンジル、フェネチ
ル等を好ましいものとして挙げることができる。

【００１８】アルコキシ基としては炭素数１〜４の直鎖
状もしくは分岐鎖状のものが好ましく、例えばメトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、
ｎ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、
ｔ−ブトキシ等を好ましいものとして挙げることができ
る。

【００１９】アリ−ルオキシ基としては、例えばフェノ
キシ、メチルフェノキシ、ナフトキシ等を好ましいもの
として挙げることができる。

【００２０】アラルキルオキシ基としては、例えばベン
ジルオキシ、フェネチルオキシ等を好ましいものとして
挙げることができる。

【００２１】アルキルカルボニルオキシ基としては、ア
ルキル部分が炭素数１〜４のものが好ましく、例えばメ
チルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−
プロピルカルボニルオキシ、ｉｓｏ−プロピルカルボニ
ルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、ｉｓｏ−ブチ
ルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキ
シ、ｔ−ブチルカルボニルオキシ等を好ましいものとし
て挙げることができる。

【００２２】アリールカルボニルオキシ基としては、ア
リール部分がフェニル、トリル、ナフチル等であるもの
が好ましく、例えばフェニルカルボニルオキシ、トリル
カルボニルオキシ、ナフチルカルボニルオキシ等を好ま
しいものとして挙げることができる。

【００２３】アルキル置換アミノ基としては、炭素数１
〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基でモノ−も
しくはジ−置換されたアミノ基が好ましく、例えばメチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ｎ−プロピルアミノ、ジ（ｎ−プロピル）アミ
ノ、ｎ−ブチルアミノ、ジ（ｎ−ブチル）アミノ、ｉｓ
ｏ−プロピルアミノ、ｉｓｏ−ブチルアミノ、ｓｅｃ−
ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ等を挙げることができ
る。

【００２４】アリ−ル置換アミノ基としては、例えばフ
ェニル、トリル、ナフチルの如きアリ−ル基でモノ−も
しくはジ−置換されたアミノ基が好ましく、例えばフェ
ニルアミノ、ジフェニルアミノ、トリルアミノ、ナフチ
ルアミノ等を好ましいものとして挙げることができる。

【００２５】また、上記式（Ｉ）において、Ｙは−Ｏ
−、−ＮＨ−または−Ｎ（低級アルキル）−である。−
Ｎ（低級アルキル）−の低級アルキル基としては、炭素
数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ま
しく用いられる。

【００２６】さらに、上記式（Ｉ）においてＲ¹および
Ｒ²は互に独立に水素原子、低級アルキル基、アリール
基およびアラルキル基である。これらの基の好ましい具
体例は既に上記したものと同じものである。

【００２７】また、Ｒ³はアルキル基、アリール基また
はアラルキル基である。これらの基の好ましい具体例も
上記したものと同じである。

【００２８】上記式（Ｉ）で表わされる化合物として
は、例えば、Ｎ−［４−（ベンゼンスルホニルオキシ）
フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−［４−（ベンゼンスルホ
ニルオキシ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ−［４−（トルエンスルホニルオキ
シ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−［４−（トルエンスル
ホニルオキシ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−［４−（１−ナフタレンスルホニ
ルオキシ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−［４−（１−ナ
フタレンスルホニルオキシ）フェニル］−Ｎ’−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−［４−（２−ナフタ
レンスルホニルオキシ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−
［４−（２−ナフタレンスルホニルオキシ）フェニル］
−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−［４
−（メタンスルホニルオキシ）フェニル］−Ｎ’−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−
Ｎ−［４−（メタンスルホニルオキシ）フェニル］−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−［４−
（オクタンスルホニルオキシ）フェニル］−Ｎ’−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−
Ｎ−［４−（オクタンスルホニルオキシ）フェニル］−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のスルホネ
ート類や、

【００２９】Ｎ−［４−（ベンゼンスルホニルアミノ）
フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−［４−（ベンゼンスルホ
ニルアミノ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ−［４−（トルエンスルホニルアミ
ノ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−［４−（トルエンスル
ホニルアミノ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−［４−（１−ナフタレンスルホニ
ルアミノ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−［４−（１−ナ
フタレンスルホニルアミノ）フェニル］−Ｎ’−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−［４−（２−ナフタ
レンスルホニルアミノ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−
［４−（２−ナフタレンスルホニルアミノ）フェニル］
−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−［４
−（メタンスルホニルアミノ）フェニル］−Ｎ’−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−
Ｎ−［４−（メタンスルホニルアミノ）フェニル］−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−［４−
（オクタンスルホニルアミノ）フェニル］−Ｎ’−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−
Ｎ−［４−（オクタンスルホニルアミノ）フェニル］−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、

【００３０】Ｎ−［３−（ベンゼンスルホニルオキシ）
フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−［３−（ベンゼンスルホ
ニルオキシ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ−［３−（トルエンスルホニルオキ
シ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−［３−（トルエンスル
ホニルオキシ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−［３−（１−ナフタレンスルホニ
ルオキシ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−［３−（１−ナ
フタレンスルホニルオキシ）フェニル］−Ｎ’−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−［３−（２−ナフタ
レンスルホニルオキシ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−
［３−（２−ナフタレンスルホニルオキシ）フェニル］
−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−［３
−（メタンスルホニルオキシ）フェニル］−Ｎ’−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−
Ｎ−［３−（メタンスルホニルオキシ）フェニル］−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−［３−
（オクタンスルホニルオキシ）フェニル］−Ｎ’−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−
Ｎ−［３−（オクタンスルホニルオキシ）フェニル］−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のスルホネ
ート類や、

【００３１】Ｎ−［３−（ベンゼンスルホニルアミノ）
フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−［３−（ベンゼンスルホ
ニルアミノ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ−［３−（トルエンスルホニルアミ
ノ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−［３−（トルエンスル
ホニルアミノ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−［３−（１−ナフタレンスルホニ
ルアミノ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−［３−（１−ナ
フタレンスルホニルアミノ）フェニル］−Ｎ’−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−［３−（２−ナフタ
レンスルホニルアミノ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−
［３−（２−ナフタレンスルホニルアミノ）フェニル］
−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−［３
−（メタンスルホニルアミノ）フェニル］−Ｎ’−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−
Ｎ−［３−（メタンスルホニルアミノ）フェニル］−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−［３−
（オクタンスルホニルアミノ）フェニル］−Ｎ’−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−
Ｎ−［３−（オクタンスルホニルアミノ）フェニル］−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のスルホン
アミド類等を挙げることができるが、これに限定される
ものではない。

【００３２】上記式（Ｉ）で表わされる化合物は、下記
式（ＩＩ） Ａ−ＮＲ¹−Ｂ−ＮＲ²−Ｘ−ＹＭ ...（ＩＩ） ここで、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹およびＲ²の定義は上記式
（Ｉ）に同じであり、そしてＭは水素原子またはアルカ
リ金属である、で表わされる化合物と

【００３３】下記式（ＩＩＩ） Ｚ−ＳＯ₂−Ｒ³ ...（ＩＩＩ） ここで、Ｒ³の定義は上記式（Ｉ）に同じであり、そし
てＺはハロゲン原子等の脱離基を示す、で表わされる化
合物を不活性溶媒中で反応させる方法により製造するこ
とができる。上記式（ＩＩ）において、Ｍが水素原子で
ある化合物の場合には、反応には塩基性化合物を共存さ
せることが必要である。

【００３４】本発明で用いられる酸化剤（ｂ）は、有機
および無機酸化剤のいずれでもよい。有機酸化剤として
は、キノイド型電子受容性化合物、有機ハロゲン化合
物、過酸の如きラジカル生成化合物、フォスフィンオキ
サイド、スルホキサイド、ジスルフィド、Ｎ−オキサイ
ド等を挙げることができる。また、無機酸化剤として
は、酸素、ハロゲン、ハロゲン化物、金属酸化物、有機
酸金属塩等を挙げることができる。本発明においては、
これらのなかでも特にキノイド型電子受容性化合物が好
ましい。

【００３５】具体例としては、過塩素酸銀、ヘキサフル
オロアンチモン酸銀、酸化銀、酸化鉛、ベンゾキノン、
メチルベンゾキノン、ナフトキノン、クロラニル、テト
ラフルオロベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、アン
トラキノン、ジクロロジシアノベンゾキノン、テトラシ
アノキノジメタン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニルキノンジイミ
ン、Ｎ−クロロコハク酸イミド、ジフェニルジスルフィ
ド、トリブロモメチルフェニルスルホン、ベンゾイルパ
−オキサイド、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイ
ド、ｍ−クロロ過安息香酸等を挙げることができる。

【００３６】酸化剤（ｂ）としては、特にＭＮＤＯ−Ｐ
Ｍ３分子軌道法（J.J.P. Stewart,J. Comp. Chem. 10,
209; Mopac 6 Ver. 6.0）にて計算したＬＵＭＯのエネ
ルギーレベル−２.８０〜−１.３０ｅＶのキノイド型電
子受容性化合物が有利である。

【００３７】酸化剤（ｂ）は、上記式（Ｉ）で表わされ
る化合物：酸化剤（ｂ）のモル比で、好ましくは１：１
００〜１００：１の範囲、より好ましくは１：２０〜２
０：１の範囲で用いられる。

【００３８】また、本発明で用いられる酸性物質（ｃ）
としては、例えば有機化合物及び無機化合物のいずれを
も用いることができる。有機化合物としては、例えば、
安息香酸、トルイル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸、サリチル酸等のヒド
ロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等の芳香族ヒド
ロキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機ス
ルホン酸及びフェノール樹脂等の酸性樹脂等を挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。他
方、無機化合物としては、例えば活性白土、カオリン及
びクレー等を挙げることができる。ｐＫａ１１以下の化
合物が好ましく、５以下の化合物が特に好ましい。

【００３９】酸性物質（ｃ）は、上記式（Ｉ）で表わさ
れる化合物：酸性物質（ｃ）のモル比で、好ましくは
１：１００〜１００：１の範囲、より好ましくは１：２
０〜２０：１の範囲で用いられる。

【００４０】本発明の発色性記録材料は、上記の如き成
分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含有してなる。これら
の各成分はそれぞれ単独であるいは２種以上組合せて使
用することができる。

【００４１】本発明の発色性記録材料は、必要に応じ、
他のそれ自体公知の発色性染料、バインダ−、増感剤、
蛍光染料、顔料、粘着防止剤等を含有することができ
る。他の発色性染料としては、例えばフルオラン化合物
のほか、フルオレン化合物、フタリド化合物等を挙げる
ことができる。これらの他の発色性染料を併用すること
により、近赤外部の吸収を強めたり可視部の色相を調製
したりすることができる。近赤外部吸収色素としては、
例えば３−（４'−アニリノフェニル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−［４'−（４"−ア
ニリノフェニル）アミノフェニル］アミノ−６−メチル
−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノチオフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−エチルアミノチオフルオラン、３,６−ビス（ジメ
チルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３'−（６'−ジ
メチルアミノ）フタリド、３,６−ビス（ジエチルアミ
ノ）フルオレン−９−スピロ−３'−（６'−ジメチルア
ミノ）フタリド、３'３−ビス［１,１−ビス（４−ジメ
チルアミノフェニル）エチレン−２−イル］フタリド、
３,３−ビス［１,１−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）エチレン−２−イル］−４,５,６,７−テトラクロ
ロフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３
−［１,１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチ
レン−２−イル］フタリド、３−（４−ジメチルアミノ
フェニル）−３−［１,１−ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）エチレン−２−イル］−６−ジメチルアミノ
フタリド等を挙げることができる。

【００４２】可視部吸収色素としては、例えばクリスタ
ルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブ
ル−、ピリジンブル−等の青色発色性染料；３−ジエチ
ルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑色発
色性染料；３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ
フルオラン等の赤色発色性染料；３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−
Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン等の黒色発色性染料を挙げることができる。

【００４３】これらの他の発色性染料は、上記式（Ｉ）
の化合物：他の発色性染料のモル比で、好ましくは１：
１００〜１００：１の範囲で用いられ、より好ましくは
１：２０〜２０：１の範囲で用いられる。

【００４４】バインダ−としては例えば、ポリビニルア
ルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロ−ス、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、イソブチレン−
無水マレイン酸共重合体等の水溶性高分子の他、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル等のラテ
ックス類を挙げることができる。

【００４５】増感剤としては、例えばステアリン酸アミ
ド、ベンズアミド、テレフタル酸ジベンジル、ジフェニ
ルカ−ボネ−ト、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェ
ニル、１−ベンジルオキシナフタレン、４,４'−ジメト
キシジフェニルスルホン等を挙げることができる。ま
た、蛍光染料としては、例えばジアミノスチルベン系、
ベンズイミダゾ−ル系、ベンジジン系、イミダゾロン
系、クマリン系の化合物、顔料としては、二酸化チタ
ン、クレ−、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、シリカ、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹
脂等、粘着防止剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム、パラフィンワックス等をそれぞれ挙
げることができる。

【００４６】本発明による発色性記録材料は、従来より
知られている方法によって感熱感圧記録材料とすること
ができる。例えば感熱記録材料として用いる場合、本発
明の発色性記録材料を溶媒中に分散させ、これを紙のよ
うな基材上に塗布し乾燥すればよい。塗布量は一般に乾
燥重量で１〜１５ｇ／ｍ²の範囲である。

【００４７】このような方法によって製造された発色性
記録材料は、記録層を保護する目的にて表面にオ−バ−
コ−ト層を設けたり、表面を平滑化し熱伝導効率を上げ
るためにアンダ−コ−ト層を設けたり、ラベルとして使
用できるように裏面に粘着層を設けたりすることができ
る。

【００４８】感熱記録材料、例えば感圧記録紙として
は、従来の方法に基づき、発色性染料の溶液を内包する
ミクロカプセルを下面に塗布担持している上葉紙を、顕
色剤を上面に塗布担持している下葉紙とからなるユニッ
トでも、あるいは、ミクロカプセルと顕色剤とが同一の
紙面に塗布されているものでもよい。

【００４９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 実施例１ Ｎ−［４−（トルエンスルホニルオキシ）フェニル］−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０.０８２６
ｇ、クロラニル（ＬＵＭＯ −２.１７ｅＶ）０.０４７
２ｇ、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸０.２１７８
ｇ、ステアリン酸アミド０.２０ｇ、ステアリン酸亜鉛
０.１０ｇ、１０％ポリビニルアルコ−ル水溶液０.７５
ｇおよび水１.７５ｇを遊星型微粒粉砕機（ＦＲＩＴＳ
ＣＨ社）にて１０分間処理して、塗布液を得た。

【００５０】次いで、得られた液体をバ−コ−タ−（テ
スタ−産業、Ｐ１１２１０）を用いて上質紙に塗布し、
風乾した後、感熱紙発色試験装置（大倉電機、ＴＨ−Ｐ
ＭＤ）を用いて、加熱発色させた。発色前後の反射率は
ＵＶ測定装置（島津、ＵＶ−３１０１）を用いて、３０
０〜１３００ｎｍにおいて測定した。図１に発色前後の
吸収曲線を示す。

【００５１】実施例２ Ｎ−［４−（２−ナフタレンスルホニルアミノ）フェニ
ル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０.０
４６６ｇ、クロラニル０.０２４６ｇ、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸０.１１２９ｇ、ステアリン酸アミド
０.０５ｇ、ステアリン酸亜鉛０.０５ｇ、１０％ポリビ
ニルアルコ−ル水溶液０.４０ｇおよび水０.９０ｇを粉
砕機にて１０分間処理して、塗布液を得た。次いで、実
施例１と同様に得られた液体をバ−コ−タ−を用いて上
質紙に塗布し、風乾した後、感熱紙発色試験装置を用い
て、加熱発色させた。図２に発色前後の吸収曲線を示
す。

【００５２】実施例３ Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−［４−（トルエンスルホニル
オキシ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン０.０９１６ｇ、クロラニル０.０４７２ｇ、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸０.２１７８ｇ、ステア
リン酸アミド０.１０ｇ、ステアリン酸亜鉛０.１０ｇ、
１０％ポリビニルアルコ−ル水溶液０.７５ｇおよび水
１.７５ｇを粉砕機にて１０分間処理して、塗布液を得
た。次いで、実施例１と同様に得られた液体をバ−コ−
タ−を用いて上質紙に塗布し、風乾した後、感熱紙発色
試験装置を用いて、加熱発色させた。図３に発色前後の
吸収曲線を示す。

【００５３】実施例４ Ｎ−［４−（トルエンスルホニルアミノ）フェニル］−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０.０８２４
ｇ、ｐ−ベンゾキノン０.０２０７ｇ、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸０.２１７８ｇ、ステアリン酸アミド
０.２０ｇ、ステアリン酸亜鉛０.１０ｇ、１０％ポリビ
ニルアルコ−ル水溶液０.７５ｇおよび水１.７５ｇを粉
砕機にて１０分間処理して、塗布液を得た。次いで、実
施例１と同様に得られた液体をバ−コ−タ−を用いて上
質紙に塗布し、風乾した後、感熱紙発色試験装置を用い
て、加熱発色させた。図４に発色前後の吸収曲線を示
す。

【００５４】実施例５ Ｎ−［４−（トルエンスルホニルオキシ）フェニル］−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０.０８６
ｇ、クロラニル０.０４９２ｇ、安息香酸０.１４６４
ｇ、ステアリン酸アミド０.１０ｇ、ステアリン酸亜鉛
０.１０ｇ、１０％ポリビニルアルコ−ル水溶液０.８ｇ
および水１.８ｇを粉砕機にて１０分間処理して、塗布
液を得た。次いで、実施例１と同様に得られた液体をバ
−コ−タ−を用いて上質紙に塗布し、風乾した後、感熱
紙発色試験装置を用いて、加熱発色させた。図５に発色
前後の吸収曲線を示す。

【００５５】実施例６ Ｎ−［４−（トルエンスルホニルオキシ）フェニル］−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０.０８６
ｇ、クロラニル０.０４９２ｇ、ｏ−トルイル酸０.１６
３２ｇ、ステアリン酸アミド０.１０ｇ、ステアリン酸
亜鉛０.１０ｇ、１０％ポリビニルアルコ−ル水溶液０.
８ｇおよび水１.８ｇを粉砕機にて１０分間処理して、
塗布液を得た。次いで、実施例１と同様に得られた液体
をバ−コ−タ−を用いて上質紙に塗布し、風乾した後、
感熱紙発色試験装置を用いて、加熱発色させた。図６に
発色前後の吸収曲線を示す。

【００５６】実施例７ Ｎ−［４−（トルエンスルホニルオキシ）フェニル］−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０.０８６
ｇ、クロラニル０.０４９３ｇ、サリチル酸０.１６５６
ｇ、ステアリン酸アミド０.１０ｇ、ステアリン酸亜鉛
０.１０ｇ、１０％ポリビニルアルコ−ル水溶液０.８ｇ
および水１.８ｇを粉砕機にて１０分間処理して、塗布
液を得た。次いで、実施例１と同様に得られた液体をバ
−コ−タ−を用いて上質紙に塗布し、風乾した後、感熱
紙発色試験装置を用いて、加熱発色させた。図７に発色
前後の吸収曲線を示す。

【００５７】実施例８ Ｎ−［４−（トルエンスルホニルオキシ）フェニル］−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０.０８６
ｇ、クロラニル０.０４９２ｇ、イソフタル酸０.１９９
２ｇ、ステアリン酸アミド０.１０ｇ、ステアリン酸亜
鉛０.１０ｇ、１０％ポリビニルアルコ−ル水溶液０.８
ｇおよび水１.８ｇを粉砕機にて１０分間処理して、塗
布液を得た。次いで、実施例１と同様に得られた液体を
バ−コ−タ−を用いて上質紙に塗布し、風乾した後、感
熱紙発色試験装置を用いて、加熱発色させた。図８に発
色前後の吸収曲線を示す。

【００５８】実施例９ Ｎ−［３−（トルエンスルホニルアミノ）フェニル］−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０.０８５８
ｇ、クロラニル０.０４９０ｇ、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸０.２１７５ｇ、ステアリン酸アミド０.２０
ｇ、ステアリン酸亜鉛０.１０ｇ、１０％ポリビニルア
ルコ−ル水溶液０.７５ｇおよび水１.７５ｇを粉砕機に
て１０分間処理して、塗布液を得た。次いで、実施例１
と同様に得られた液体をバ−コ−タ−を用いて上質紙に
塗布し、風乾した後、感熱紙発色試験装置を用いて、加
熱発色させた。図９に発色前後の吸収曲線を示す。

【００５９】実施例１０ Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−［４−（トルエンスルホニル
アミノ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン０.０９１４ｇ、クロラニル０.０４９５ｇ、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸０.２１８１ｇ、ステア
リン酸アミド０.２０ｇ、ステアリン酸亜鉛０.１０ｇ、
１０％ポリビニルアルコ−ル水溶液０.７５ｇおよび水
１.７５ｇを粉砕機にて１０分間処理して、塗布液を得
た。次いで、実施例１と同様に得られた液体をバ−コ−
タ−を用いて上質紙に塗布し、風乾した後、感熱紙発色
試験装置を用いて、加熱発色させた。図１０に発色前後
の吸収曲線を示す。

【００６０】実施例１１ Ｎ−［４−（トルエンスルホニルオキシ）フェニル］−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０.０８６
ｇ、テトラフルオロ−１,４−ベンゾキノン（ＬＵＭＯ
−２.７０ｅＶ）０.０３６ｇ、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸０.２２５８ｇ、ステアリン酸アミド０.１０
ｇ、ステアリン酸亜鉛０.１０ｇ、１０％ポリビニルア
ルコ−ル水溶液０.８ｇおよび水１.８ｇを粉砕機にて１
０分間処理して、塗布液を得た。次いで、実施例１と同
様に得られた液体をバ−コ−タ−を用いて上質紙に塗布
し、風乾した後、感熱紙発色試験装置を用いて、加熱発
色させた。図１１に発色前後の吸収曲線を示す。

【００６１】実施例１２ Ｎ−［４−（トルエンスルホニルオキシ）フェニル］−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０.０８６
ｇ、２,５−ジクロロ−１,４−ベンゾキノン（ＬＵＭＯ
−２.１７ｅＶ）０.０３５ｇ、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸０.２２６０ｇ、ステアリン酸アミド０.１０
ｇ、ステアリン酸亜鉛０.１０ｇ、１０％ポリビニルア
ルコ−ル水溶液０.８ｇおよび水１.８ｇを粉砕機にて１
０分間処理して、塗布液を得た。次いで、実施例１と同
様に得られた液体をバ−コ−タ−を用いて上質紙に塗布
し、風乾した後、感熱紙発色試験装置を用いて、加熱発
色させた。図１２に発色前後の吸収曲線を示す。

【００６２】実施例１３ Ｎ−［４−（トルエンスルホニルオキシ）フェニル］−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０.０８６
ｇ、１,４−ベンゾキノン（ＬＵＭＯ −１.７１ｅＶ）
０.０２１６ｇ、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸０.２
２５９ｇ、ステアリン酸アミド０.１０ｇ、ステアリン
酸亜鉛０.１０ｇ、１０％ポリビニルアルコ−ル水溶液
０.８ｇおよび水１.８ｇを粉砕機にて１０分間処理し
て、塗布液を得た。次いで、実施例１と同様に得られた
液体をバ−コ−タ−を用いて上質紙に塗布し、風乾した
後、感熱紙発色試験装置を用いて、加熱発色させた。図
１３に発色前後の吸収曲線を示す。

【００６３】実施例１４ Ｎ−［４−（トルエンスルホニルオキシ）フェニル］−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０.０８６
ｇ、１−メチル−１,４−ベンゾキノン（ＬＵＭＯ−１.
６５ｅＶ）０.０２４４ｇ、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸０.２２５７ｇ、ステアリン酸アミド０.１０ｇ、
ステアリン酸亜鉛０.１０ｇ、１０％ポリビニルアルコ
−ル水溶液０.８ｇおよび水１.８ｇを粉砕機にて１０分
間処理して、塗布液を得た。次いで、実施例１と同様に
得られた液体をバ−コ−タ−を用いて上質紙に塗布し、
風乾した後、感熱紙発色試験装置を用いて、加熱発色さ
せた。図１４に発色前後の吸収曲線を示す。

【００６４】実施例１５ Ｎ−［４−（トルエンスルホニルオキシ）フェニル］−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０.０８６
ｇ、アントラキノン（ＬＵＭＯ −１.３９ｅＶ）０.０
４１６ｇ、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸０.２２６
１ｇ、ステアリン酸アミド０.１０ｇ、ステアリン酸亜
鉛０.１０ｇ、１０％ポリビニルアルコ−ル水溶液０.８
ｇおよび水１.８ｇを粉砕機にて１０分間処理して、塗
布液を得た。次いで、実施例１と同様に得られた液体を
バ−コ−タ−を用いて上質紙に塗布し、風乾した後、感
熱紙発色試験装置を用いて、加熱発色させた。図１５に
発色前後の吸収曲線を示す。

【００６５】また、実施例１〜１５の感熱紙をＮＥＣ社
プリンタ−（ＰＣ−ＰＲ１０２ＴＬ）のサ−マルヘッド
を用いてバ−コ−ドを印字させた。これらのバ−コ−ド
を半導体レ−ザ−（７８０mnm）バ−コ−ドリ−ダ−（S
ymbol Technologies,Inc.,ＬＳ８２００）及びＬＥＤバ
−コ−ドリ−ダ−（メカノシステムズ、Ｍ１０）の両方
で読み取ることができた。

【００６６】

【発明の効果】本発明による発色性記録材料は、以上の
ように、式（Ｉ）のジアミン誘導体と酸化剤と酸を含
み、発色操作後に実用上十分な発色を与え、しかも、可
視光域から、近赤外域に至る長波長域に吸収を有するの
で、機器による情報の読み取りに有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の発色性記録材料の発色前後の反射ス
ペクトル図である。

【図２】実施例２の発色性記録材料の発色前後の反射ス
ペクトル図である。

【図３】実施例３の発色性記録材料の発色前後の反射ス
ペクトル図である。

【図４】実施例４の発色性記録材料の発色前後の反射ス
ペクトル図である。

【図５】実施例５の発色性記録材料の発色前後の反射ス
ペクトル図である。

【図６】実施例６の発色性記録材料の発色前後の反射ス
ペクトル図である。

【図７】実施例７の発色性記録材料の発色前後の反射ス
ペクトル図である。

【図８】実施例８の発色性記録材料の発色前後の反射ス
ペクトル図である。

【図９】実施例９の発色性記録材料の発色前後の反射ス
ペクトル図である。

【図１０】実施例１０の発色性記録材料の発色前後の反
射スペクトル図である。

【図１１】実施例１１の発色性記録材料の発色前後の反
射スペクトル図である。

【図１２】実施例１２の発色性記録材料の発色前後の反
射スペクトル図である。

【図１３】実施例１３の発色性記録材料の発色前後の反
射スペクトル図である。

【図１４】実施例１４の発色性記録材料の発色前後の反
射スペクトル図である。

【図１５】実施例１５の発色性記録材料の発色前後の反
射スペクトル図である。

フロントページの続き (72)発明者 藤田 照典 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 三木 久也 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−320882（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/124 - 5/165 B41M 5/28 - 5/34

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記式（Ｉ） Ａ−ＮＲ¹−Ｂ−ＮＲ²−Ｘ−Ｙ−ＳＯ₂−Ｒ³ ...（Ｉ） ここで、Ａは一価の芳香族基であり、 ＢおよびＸは互に独立に二価の芳香族基であり、 Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（低級アルキル）−
   であり、 Ｒ¹およびＲ²は互に独立に水素原子、低級アルキル基、
   アリール基またはアラルキル基であり、そしてＲ³はア
   ルキル基、アリール基またはアラルキル基である、で表
   わされる化合物、（ｂ）酸化剤 および（ｃ）酸性物質
   を含有することを特徴とする発色性記録材料。
2. 【請求項２】 酸化剤（ｂ）がキノイド型電子受容性化
   合物である請求項１に記載の発色性記録材料。
3. 【請求項３】 酸化剤が、ＭＮＤＯ−ＰＭ３分子軌道法
   にて計算したＬＵＭＯのエネルギーレベル−２.８０〜
   −１.３０ｅＶのキノイド型電子受容性化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の発色性記録材料。
4. 【請求項４】 酸性物質（ｃ）が芳香族カルボン酸であ
   る請求項１に記載の発色性記録材料。