JP3172553B2

JP3172553B2 - 発色性記録材料

Info

Publication number: JP3172553B2
Application number: JP25656991A
Authority: JP
Inventors: 浩二川合; 通雄田中; 照典藤田; 圭希岸川; 正利二田原; 浩昌樽本; 正人河村; 久也三木
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-10-04
Filing date: 1991-10-03
Publication date: 2001-06-04
Anticipated expiration: 2016-06-04
Also published as: JPH0561149A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は発色性記録材料に関し、
詳しくは、可視光線及び／又は近赤外線を用いた記録読
取り装置に有用である発色性記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】それ自体は殆ど無色であるが、化学反応
によつてある種の色を発現し得る色素前駆体（以下、発
色性染料という。）は、従来、それを発色させる顕色剤
と組み合わせ、発色性記録材料として、感熱感圧記録紙
等に広く実用化されている。しかし、近年、より高度な
情報処理の手段として、バーコードが広く用いられるに
至つており、このバーコードを読取る装置として、小
型、安価、長寿命等の利点から、半導体レーザーを利用
した装置が多用される傾向にある。そして、この半導体
レーザーは、近赤外領域の光を発するために、バーコー
ドを形成する色素は、そのような領域の光を吸収するも
のでなければならない。

【０００３】しかしながら、従来、感熱感圧記録紙に一
般的に用いられているフルオラン系の発色性染料は、発
色反応によつて生成する色素が近赤外領域に実用的な吸
収をもたない。また、π電子共役系を延長した化合物に
よつて、近赤外領域に吸収をもたせる手法も採用されて
いるが、そのような化合物は分子量が大きく、その製造
が容易でないうえに、生成する色素が不安定であつて、
耐光性に乏しい。

【０００４】そこで、近年、近赤外領域の光を吸収する
色素を形成する発色性染料として、従来のものとは構造
が大きく異なる化合物が種々提案されている。例えば、
特開昭６２−１８１３６１号公報には、フェニレンジア
ミン誘導体又はナフチレンジアミン誘導体と酸性物質と
を含有する発色性記録材料が提案されているが、発色後
の経時変化が著しい。

【０００５】更に、特開昭６３−２５６４８６号公報に
は、フェニレンジアミン誘導体又はナフチレンジアミン
誘導体とキノイド型電子受容性化合物とを含む発色性記
録材料が提案されているが、本発明者らによれば、フェ
ニレンジアミン誘導体又はナフチレンジアミン誘導体と
キノイド型電子受容性化合物とを接触させても、実質的
な発色が起こらない場合が多く、実用化は容易でない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来の発色性記録材料における問題を解決するためになさ
れたものであつて、発色操作直後に実用上十分な強度の
発色を与え、しかも、発色後に、可視から近赤外領域に
至る広い範囲に強い吸収を有する発色性記録材料を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による発色性記録
材料は、 (a) 一般式（Ｉ） A-NR¹-X-NR²-B （式中、Ａ及びＢはそれぞれ独立に一価のアリール基を
示し、Ｘは二価のアリーレン基を示し、R¹及びR²はそれ
ぞれ独立に水素、低級アルキル基、アリール基又はアラ
ルキル基を示す。）で表わされるジアミン誘導体（但
し、フルオラン化合物を除く）、 (b) キノイド型電子受容性化合物である酸化剤、及び (c) フェノール類、カルボン酸類、スルホン酸類及びフ
ェノール樹脂から選ばれる常温で固体の有機酸性物質か
らなる三成分系であることを特徴とする。

【０００８】即ち、本発明による発色性記録材料は上記
三成分、即ち、三つの要素からなり、これら要素が発色
操作によつて反応を起こし、可視から近赤外領域に至る
広い範囲に強い吸収を有するアミニウム塩を生成するの
で、可視光線及び／又は近赤外線を用いた記録読取り装
置に有用であるすぐれた発色性記録材料を与えることが
できる。本発明において用いるジアミン誘導体（以下、
単にジアミンという。）は、前記一般式（Ｉ）で表わさ
れ、ここに、Ａ及びＢは、それぞれ独立に一価のアリー
ル基を示し、かかるアリール基としては、例えば、フェ
ニル基やナフチル基等を好ましいものとして挙げること
ができる。Ｘは二価のアリーレン基であつて、かかるア
リーレン基としては、例えば、1,３−フェニレン基、1,
４−フェニレン基、2,６−ナフチレン基、1,４−ナフチ
レン基、1,５−ナフチレン基等を好ましいものとして挙
げることができる。

【０００９】このようなアリール基及びアリーレン基
は、一種以上の置換基を芳香環上に有していてもよい。
このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラ
ルキルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
ル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、
スルホン酸基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アリール置
換アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基等を挙げるこ
とができる。複数の置換基を有するときは、それらは同
一でもよく、また、異なつていてもよい。

【００１０】このような置換基のうち、ハロゲン原子と
しては、例えば、フツ素、塩素、臭素等を好ましいもの
として挙げることができる。アルキル基としては、炭素
数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のものが好ましく、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２級ブチル
基、第３級ブチル基等を好ましいものとして挙げること
ができる。

【００１１】アリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基等を好ましいものとして挙げることができ
る。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
アルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖
状のアルキル基を有するものが好ましく、かかるアルコ
キシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
イソブトキシ基、第２級ブトキシ基、第３級ブトキシ基
等を好ましいものとして挙げることができる。

【００１２】アリールオキシ基としては、例えば、フェ
ノキシ基、メチルフェノキシ基、ナフトキシ基等を好ま
しいものとして挙げることができる。アラルキルオキシ
基としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオ
キシ基等を好ましいものとして挙げることができる。ア
ルキル置換アミノ基は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは
分岐鎖状のアルキル基によつてモノ−又はジ置換された
アミノ基が好ましく、かかるアルキル置換アミノ基とし
ては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ
基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、
ジ−ｎ−ブチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソ
ブチルアミノ基、第２級ブチルアミノ基、第３級ブチル
アミノ基等を好ましいものとして挙げることができる。

【００１３】アリール置換アミノ基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基にて
モノ−又はジ置換されたアミノ基が好ましく、かかるア
リール置換アミノ基としては、例えば、フェニルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、トリルアミノ基、ナフチルア
ミノ基等を好ましいものとして挙げることができる。ア
シル基は、炭素数１〜５であつて、アルキル基が直鎖状
若しくは分岐鎖状の脂肪族アシル基や、炭素数７〜１２
であつて、アリール基がアルキル基にて置換されていて
もよい芳香族アシル基が好ましい。かかるアシル基とし
ては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ベンゾ
イル基、トルオイル基、ナフトイル基等を好ましいもの
として挙げることができる。

【００１４】アルコキシカルボニル基は、アルキル基が
炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のものが好まし
く、このようなアルコキシカルボニル基としては、例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、第
２級ブトキシカルボニル基、第３級ブトキシカルボニル
基等を好ましいものとして挙げることができる。

【００１５】アリールオキシカルボニル基としては、例
えば、フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカル
ボニル基、ナフトキシカルボニル基等を好ましいものと
して挙げることができる。アルキル置換カルバモイル基
は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル
基にてモノ−又はジ置換されたカルバモイル基が好まし
く、このようなアルキル置換カルバモイル基としては、
例えば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、
プロピルカルバモイル基、ジプロピルカルバモイル基、
イソプロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、
ジブチルカルバモイル基、イソブチルカルバモイル基、
第２級ブチルカルバモイル基、第３級ブチルカルバモイ
ル基等を好ましいものとして挙げることができる。

【００１６】アリール置換カルバモイル基は、例えば、
フェニル基、トリル基、ナフチル基等のようなアリール
基にてモノ−又はジ置換されたカルバモイル基が好まし
く、かかるアリール置換カルバモイル基としては、例え
ば、フェニルカルバモイル基、ジフェニルカルバモイル
基、トリルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基等
を好ましいものとして挙げることができる。

【００１７】アルキルスルホニル基としては、例えば、
メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンス
ルホニル基、ブタンスルホニル基等を好ましいものとし
て挙げることができる。アリールスルホニル基として
は、例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニ
ル基、ナフタレンスルホニル基等を好ましいものとして
挙げることができる。

【００１８】本発明においては、上述したような置換基
が前記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン誘導体におい
て、アリール基Ａ又はＢ上にあるとき、いずれの置換位
置にあつてもよいが、しかし、 NR¹又はNR²に対してメ
タ位にあることが好ましい。このように、ジアミン誘導
体が NR¹又はNR²に対してメタ位に置換基を有すると
き、本発明に従つて得られる発色性記録材料が一般に地
肌かぶりが抑制される傾向にある。

【００１９】更に、前記一般式（Ｉ）において、R¹及び
R²はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、アリール基
又はアラルキル基を示す。これらの基の好ましいもの
も、前述したものと同じである。本発明によれば、R¹及
びR²が同時に水素原子でない場合、即ち、二つの窒素原
子の少なくとも一方が第３級アミノ基窒素である場合
は、R¹及びR²が同時に水素原子である場合、即ち、二つ
の窒素原子が共に第２級アミノ基窒素である場合に比べ
て、得られる発色記録材料が一般に地肌かぶりが抑制さ
れる傾向にある。

【００２０】本発明において用いる上述したようなジア
ミンとしては、例えば、N,N'−ジフェニル−ｏ−フェニ
レンジアミン、N,N'−ジフェニル−ｍ−フェニレンジア
ミン、N,N'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、N,
N'−テトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチル−N'−フェニル−N'−メチル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジル−N'
−フェニル−N'−ベンジル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−N'−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−N'−フェニル−N,N'−ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ−（３−メトキシフェニル）−N'−フェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４−メトキシフェニ
ル）−N'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−
（４−エトキシフェニル）−N'−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ−（４−オクタデシルオキシフェニ
ル）−N'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−
（４−シアノフェニル）−N'−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−N'−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４−クロロフェニ
ル）−N'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ｐ
−トリル−N'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−（３−クロロフェニル）−N'−ｐ−トリル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、4'−（4"−アニリノフェニル）アミノ
アセトフェノン、４−（4'−アニリノフェニル）アミノ
ベンゼンスルホン酸、４−（4'−アニリノフェニル）ア
ミノ安息香酸、Ｎ−（４−ジメチルカルバモイルフェニ
ル）−N'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−
（４−アミノフェニル）−N'−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−（４−ジメチルアミノフェニル）−N'
−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、N,N'−ビス（４
−ジメチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニル−N'−
（４−アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−（４−アニリノフェニル）−N'−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、N,N'−ビス（４−アニリノフェニル）
−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４−（３−メトキシ
フェニルアミノ）フェニル−N'−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ−（２−メチル−４−メトキシフェニ
ル）−N'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げ
ることができる。

【００２１】また、Ｎ−（３−アミノフェニル）−N'−
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−ヒドロ
キシフェニル）−N'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−（３−ジメチルアミノフェニル）−N'−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、N,N'−ビス（４−クロロ
フェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、N,N'−ビス（３
−クロロフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、N,N'−
ビス（４−トリル）−ｐ−フェニレンジアミン、N,N'−
ビス（３−トリル）−ｐ−フェニレンジアミン、N,N'−
ビス（４−メトキシフェニル）−ｐ−フェニレンジアミ
ン、N,N'−ビス（３−メトキシフェニル）−ｐ−フェニ
レンジアミン、N,N'−ビス（3,５−ジメチルフェニル）
−ｐ−フェニレンジアミン、N,N'−ビス（3,４−ジメチ
ルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−ト
リル）−N'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−
（3,５−ジメチルフェニル）−N'−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−（3,４−ジメチルフェニル）−N'
−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−ジメ
チルアミノフェニル）−N'−フェニル−N,N'−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４−メトキシフェニ
ル）−N'−フェニル−N,N'−ジメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ−（３−メトキシフェニル）−N'−フェニ
ル−N,N'−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、N,N'−
ビス（４−クロロフェニル）−N,N'−ジメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、N,N'−ビス（３−クロロフェニル）
−N,N'−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、N,N'−ビ
ス（４−トリル）−N,N'−ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、N,N'−ビス（３−トリル）−N,N'−ジメチル−
ｐ−フェニレンジアミン、N,N'−ビス（４−メトキシフ
ェニル）−N,N'−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、
N,N'−ビス（３−メトキシフェニル）−N,N'−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン、N,N'−ビス（3,５−ジメチ
ルフェニル）−N,N'−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、N,N'−ビス（3,４−ジメチルフェニル）−N,N'−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−トリル）
−N'−フェニル−N,N'−ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ−（3,５−ジメチルフェニル）−N'−フェニル
−N,N'−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（3,
４−ジメチルフェニル）−N'−フェニル−N,N'−ジメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４−クロロフェニ
ル）−N'−フェニル−N,N'−ジメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、N,N'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、N,N'−ジ−β−ナフチル−N,N'−ジメチル−ｐ
−フェニレンジアミン等も、本発明におけるジアミン誘
導体の具体例として挙げることができる。

【００２２】本発明において用いる酸化剤は、キノイド
型電子受容性化合物である。

【００２３】

【００２４】本発明においては、酸化剤であるキノイド
型電子受容性化合物は、特に、ＭＮＤＯ−ＰＭ３分子軌
道法（J. J. P. Stewart, J. Comp. Chem., 10, 209; M
opacVer. 6.0)にて計算したＬＵＭＯのエネルギーレベ
ルが−2.８０ｅＶから−1.３０ｅＶの範囲にあるものが
好ましい。本発明において、ジアミンと酸化剤とのモル
比は、一般に、１：１００から１００：１の範囲であ
り、好ましくは１：２０から２０：１の範囲である。

【００２５】また、本発明において、常温で固体の有機
酸性物質（以下、単に酸性物質という。）としては、フ
ェノール類、カルボン酸類、スルホン酸類及びフェノー
ル樹脂から選ばれるものが用いられる。カルボン酸のな
かかでは、特に、芳香族オキシカルボン酸を含む芳香族
カルボン酸が好ましく用いられる。また、本発明におい
ては、酸性物質は、pKa 値が１１以下であるものが好ま
しく、なかでも、５以下であるものが好ましい。具体的
には、ナフトール、ビスフエノールＡ、ジクロロフェノ
ール、4,4'−スルホニルジフェノール、ニトロフェノー
ル、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、安息香酸、クロ
ロ安息香酸、ニトロ安息香酸、トルイル酸、ナフトエ
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル
酸、ケイ皮酸、ヒドロキシナフトエ酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、フェニルフェノール−ホル
マリン樹脂、ブチルフェノール−アセチレン樹脂等を挙
げることができる。本発明においては、ジアミンと酸性
物質とのモル比は、一般に、１：１００から１００：１
の範囲であり、好ましくは１：２０から２０：１の範囲
である。

【００２６】本発明においては、ジアミンは、単独に
て、又は２種以上を併用して、発色性記録材料に用いる
ことができる。

【００２７】

【００２８】本発明による発色性記録材料は、従来より
知られている方法によつて、感熱感圧記録材料とするこ
とができる。例えば、感熱記録材料として用いる場合、
前記ジアミン、酸化剤及び酸性物質を、必要に応じて併
用される添加剤、バインダーと共に適宜の溶媒中に分散
させ、これを紙のような基材上に塗布し、乾燥すればよ
い。塗布量は、一般に、乾燥重量にて１〜１５ｇ／m²の
範囲である。上記バインダーとしては、例えば、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリア
クリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体等の水溶性高分子のほ
か、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジ
エン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル等のラテツクス類を挙げることができる。

【００２９】本発明によるかかる感熱記録材料は、必要
に応じて、添加剤として、増感剤、蛍光染料、顔料、粘
着防止剤等を含有していてもよい。増感剤としては、例
えば、ステアリン酸アミド、ベンズアミド、テレフタル
酸ジベンジル、ジフェニルカーボネート、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ベンジルオキシナフ
タレン、4,4'−ジメトキシジフェニルスルホン等を挙げ
ることができる。蛍光染料としては、例えば、ジアミノ
スチルベン系、ベンツイミダゾール系、ベンジジン系、
イミダゾロン系、クマリン系等の化合物、顔料として
は、例えば、二酸化チタン、クレー、タルク、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ポリスチレン樹
脂、尿素−ホルマリン樹脂等、粘着防止剤としては、例
えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パ
ラフィンワックス等を挙げることができる。

【００３０】また、感圧記録材料として用いるには、前
記ジアミン、酸化剤及び酸性物質のうちのいずれかの一
成分又は二成分をマイクロカプセル化し、これを前述し
たようなバインダーと共に紙のような基材上に塗布して
上葉紙とし、マイクロカプセル化しなかつた残余の成分
をバインダーと共に紙のような基材上に塗布して下葉紙
とすればよい。また、別の方法として、上記したような
マイクロカプセルとマイクロカプセル化しなかつた残余
の成分をバインダーと共に同じ紙面上に塗布してもよ
い。

【００３１】マイクロカプセルを形成するための重合体
としては、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリ
スチレン、スチレン−メタクリレート共重合体、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等を挙げることが
できる。このような重合体は、界面重合法又は内部重合
法によつて生成させるのが好ましい。また、水溶性重合
体にてマイクロカプセルを形成させるには、種々のコア
セルベーション法によることができる。この方法におい
て、水溶性重合体としては、例えば、ゼラチン、アラビ
アゴム、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセル
ロース、ポリビニルベンゼンスルホン酸等を用いること
ができる。

【００３２】このような方法によつて製造された発色性
記録材料は、記録層を保護する目的にて表面にオーバー
コート層を設けたり、表面を平滑化し、熱伝導効率を高
めるためにアンダーコート層を設けたり、また、ラベル
として使用できるように裏面に粘着層を設けたりするこ
とができる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。実施例１〜６及び比較例１〜３ジアミン0.０１３２ｇ、酸化剤0.０１３２ｇ、ステアリ
ン酸アミド0.０２６４ｇ、１０重量％ポリビニルアルコ
ール水溶液0.０６６ｇ及び水0.１４５ｇをボールミルに
て２０時間処理して、分散液Ａを得た。

【００３４】別に、酸性物質0.５ｇ、ステアリン酸亜鉛
0.３ｇ、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液0.５ｇ
及び水5.０ｇをボールミルにて２０時間処理して、分散
液Ｂを得た。次いで、分散液Ａに分散液Ｂ1.０ｇを加え
て塗布液とし、これをバーコーター（テスター産業
（株）製ＰＩ１２１０）を用いて上質紙に塗布し、風乾
した後、ＮＥＣプリンター（ＰＣ−ＰＲ１０２ＴＬ）の
サーマルヘッドを用いてバーコードを印字させた。この
バーコードを半導体レーザー（７８０ｎｍ）バーコード
リーダー（Symbol Technologies, Inc. 製ＬＳ８２０
０）及びＬＥＤ（６６０ｎｍ）バーコードリーダー（メ
カノシステムズ、Touch7-PC-M10)の両方で読取り試験を
行なつた。このうち、半導体レーザーバーコードリーダ
ーでの読取り試験の結果を表１に示す。

【００３５】尚、上記において用いたジアミン、酸化剤
及び酸性物質は次のとおりである。ジアミン (1) N,N'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン (2) Ｎ−（４−メトキシフェニル）−ｐ−N'−フェニル
−ｐ−フェニレンジアミン (3) Ｎ−（４−ニトロフェニル）−ｐ−N'−フェニル−
ｐ−フェニレンジアミン酸化剤（括弧内はＭＮＤＯ−Ｐ
Ｍ３分子軌道法にて計算したＬＵＭＯのエネルギーレベ
ル（ｅＶ）を示す。） (a) N,N'−ジフェニル−ｐ−キノンジイミン（−1.５
４） (b) Ｎ−（４−メトキシフェニル）−ｐ−N'−フェニル
−ｐ−キノンジイミン (c) クロラニル（−2.１７） (d) ベンゾキノン（−1.７１） (e) 2,３−ジクロロ−5,６−ジシアノベンゾキノン(f) なし酸性物質 (イ) １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 (ロ) クレー (ハ) なし

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１〜６については、ＬＥＤバーコー
ドリーダーでの読取りも良好であつた。また、調製した
発色性記録材料を感熱紙発色試験装置（大倉電機製ＴＨ
−ＰＭＤ）を用いて加熱発色させ、発色前後の反射率を
ＵＶ測定装置（島津製ＵＶ−３１０１）を用いて３００
〜１３００ｎｍにおいて測定した。実施例１及び比較例
１の発色性記録材料について、発色前後の反射スペクト
ルをそれぞれ図１及び図２に示す。実線が発色前、破線
が発色後を示す。実施例７ N,N'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン0.０５ｇ、
クロラニル0.０４７２ｇ、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸0.２１７８ｇ、ステアリン酸アミド0.２０ｇ、ステ
アリン酸亜鉛0.１０ｇ、１０％ポリビニルアルコール水
溶液0.７５ｇ及び水1.７５ｇを粉砕機にて１０分間処理
して、塗布液を得た。

【００３８】この塗布液をバーコーターを用いて上質紙
に塗布し、風乾して、バーコードを印字させた。このバ
ーコードは、半導体レーザーバーコードリーダー及びＬ
ＥＤバーコードリーダーのいずれにても読取ることがで
きた。また、感熱紙発色試験装置を用いて加熱発色せ、
発色前後の反射率を測定した。図３に発色前後の反射ス
ペクトルを示す。実施例８酸性物質として１−ナフトエ酸0.１９９３ｇを用いた以
外は、実施例７と同様にして感熱紙を作製し、発色前後
の反射率を測定した。図４に発色前後の反射スペクトル
を示す。実施例９酸性物質としてｏ−フタル酸0.１９２３ｇを用いた以外
は、実施例７と同様にして感熱紙を作製し、発色前後の
反射率を測定した。図５に発色前後の反射スペクトルを
示す。実施例１０酸性物質としてｏ−クロロ安息香酸0.１８４２ｇを用い
た以外は、実施例７と同様にして感熱紙を作製し、発色
前後の反射率を測定した。図６に発色前後の反射スペク
トルを示す。実施例１１酸化剤としてｐ−ベンゾキノン0.０２０７ｇを用いた以
外は、実施例７と同様にして感熱紙を作製し、発色前後
の反射率を測定した。図７に発色前後の反射スペクトル
を示す。実施例１２ジアミンとしてＮ−（４−クロロフェニル）−N'−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン0.０５６６ｇを用いた以
外は、実施例７と同様にして感熱紙を作製し、発色前後
の反射率を測定した。図８に発色前後の反射スペクトル
を示す。実施例１３ジアミンとしてＮ−ｐ−トリル−N'−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン0.０５２７ｇを用いた以外は、実施例
７と同様にして感熱紙を作製し、発色前後の反射率を測
定した。図９に発色前後の反射スペクトルを示す。実施例１４ジアミンとしてＮ−（３−メトキシフェニル）−N'−フ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン0.０５５８ｇを用いた
以外は、実施例７と同様にして感熱紙を作製し、発色前
後の反射率を測定した。図１０に発色前後の反射スペク
トルを示す。実施例１５Ｎ−（３−アミノフェニル）−N'−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン0.０５５０ｇ、クロラニル0.０２４６
ｇ、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸0.１１２９ｇ、ス
テアリン酸アミド0.０５ｇ、ステアリン酸亜鉛0.０５
ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液0.４０ｇ及び水
0.９０ｇを粉砕機にて１０分間処理して、塗布液を得
た。

【００３９】次に、この塗布液をバーコーターを用いて
上質紙に塗布し、風乾した後、実施例１〜６と同様にし
て感熱紙発色試験装置を用いて加熱発色させた。図１１
に発色前後の３００〜１３００ｎｍにおける吸収曲線を
示す。実線が発色前、破線が発色後である。実施例１６ N,N'−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−N'−
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン0.０６３６ｇ、クロ
ラニル0.０２４６ｇ、ビスフエノールＡ0.２７３０ｇ、
ステアリン酸アミド0.０５ｇ、ステアリン酸亜鉛0.０５
ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液0.４０ｇ及び水
0.９０ｇを粉砕機にて１０分間処理して、塗布液を得
た。

【００４０】次に、この塗布液をバーコーターを用いて
上質紙に塗布し、風乾した後、感熱紙発色試験装置を用
いて加熱発色させた。図１２に発色前後の吸収曲線を示
す。実施例１７ N,N'−ジフェニル−N,N'−ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン0.０５７６ｇ、クロラニル0.０２４６ｇ、１−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸0.１１２９ｇ、ステアリン酸
アミド0.０５ｇ、ステアリン酸亜鉛0.０５ｇ、１０％ポ
リビニルアルコール水溶液0.４０ｇ及び水0.９０ｇを粉
砕機にて１０分間処理して、塗布液を得た。

【００４１】次に、この塗布液をバーコーターを用いて
上質紙に塗布し、風乾した後、感熱紙発色試験装置を用
いて加熱発色させた。図１３に発色前後の吸収曲線を示
す。実施例１８ N,N'−ジフェニル−N,N'−ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン0.０５７６ｇ、クロラニル0.０２４６ｇ、ビスフ
エノールＡ0.２７３０ｇ、ステアリン酸アミド0.０５
ｇ、ステアリン酸亜鉛0.０５ｇ、１０％ポリビニルアル
コール水溶液0.４０ｇ及び水0.９０ｇを粉砕機にて１０
分間処理して、塗布液を得た。

【００４２】次に、この塗布液をバーコーターを用いて
上質紙に塗布し、風乾した後、感熱紙発色試験装置を用
いて加熱発色させた。図１４に発色前後の吸収曲線を示
す。実施例１９ N,N'−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−N'−
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン0.０６３６ｇ、クロ
ラニル0.０２４６ｇ、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
0.１１２９ｇ、ステアリン酸アミド0.０５ｇ、ステアリ
ン酸亜鉛0.０５ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液
0.４０ｇ及び水0.９０ｇを粉砕機にて１０分間処理し
て、塗布液を得た。

【００４３】次に、この塗布液をバーコーターを用いて
上質紙に塗布し、風乾した後、感熱紙発色試験装置を用
いて加熱発色させた。図１５に発色前後の吸収曲線を示
す。実施例２０ N,N'−ジメチル−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−N'
−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン0.０６０８ｇ、ク
ロラニル0.０２４６ｇ、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸0.１１２９ｇ、ステアリン酸アミド0.０５ｇ、ステア
リン酸亜鉛0.０５ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶
液0.４０ｇ及び水0.９０ｇを粉砕機にて１０分間処理し
て、塗布液を得た。

【００４４】次に、この塗布液をバーコーターを用いて
上質紙に塗布し、風乾した後、感熱紙発色試験装置を用
いて加熱発色させた。図１６に発色前後の吸収曲線を示
す。実施例２１Ｎ−フェニル−N'−（４−メトキシフェニル）−ｐ−フ
ェニレンジアミン0.０５ｇ、ｐ−ベンゾキノン0.０４７
２ｇ、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸0.２１７８ｇ、
ステアリン酸アミド0.２０ｇ、ステアリン酸亜鉛0.１０
ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液0.７５ｇ及び水
1.７５ｇを粉砕機にて１０分間処理して、塗布液を得
た。

【００４５】次に、この塗布液をバーコーターを用いて
上質紙に塗布し、風乾した後、感熱紙発色試験装置を用
いて加熱発色させた。７８０ｎｍにおける発色前後の反
射率を測定したところ、地肌部では４０％、発色部では
１０％であつた。実施例２２ N,N'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン0.０５ｇ、
アントラキノン（ＬＵＭＯのエネルギーレベル−1.３９
ｅＶ）0.０４ｇ、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸0.２
１７８ｇ、ステアリン酸アミド0.２０ｇ、ステアリン酸
亜鉛0.１０ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液0.７
５ｇ及び水1.７５ｇを粉砕機にて１０分間処理して、塗
布液を得た。

【００４６】次に、この塗布液をバーコーターを用いて
上質紙に塗布し、風乾した後、感熱紙発色試験装置を用
いて加熱発色させた。７８０ｎｍにおける発色前後の反
射率を測定したところ、地肌部では９５％、発色部では
７０％であつた。

【００４７】

【００４８】上記実施例８〜２２において、ＮＥＣ社プ
リンター（ＰＣ−ＰＲ１０２ＴＬ）のサーマルヘッドを
用いてバーコードを印字させた。これらのバーコード
は、半導体レーザーバーコードリーダー及びＬＥＤバー
コードリーダーのいずれにても良好に読み取ることがで
きた。

【００４９】

【発明の効果】本発明による発色性記録材料は、以上の
ように、発色操作直後に実用上十分な強度の発色を与
え、しかも、発色部が可視から近赤外領域に至る広い範
囲に強い吸収を有するので、近赤外領域で読取りを行な
う半導体レーザーを利用したバーコード読取り装置や可
視領域で読取る装置等、あらゆる波長での機器による情
報の読取りに有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、実施例１による発色性記録材料の発色前後
の反射スペクトルを示し、

【図２】は、比較例１による発色性記録材料の発色前後
の反射スペクトルを示す。

【図３】、

【図４】、

【図５】、

【図６】、

【図７】、

【図８】、

【図９】及び

【図１０】は、それぞれ実施例７、８、９、１０、１
１、１２、１３及び１４の発色性記録材料の発色前後の
反射スペクトルを示す。

【図１１】、

【図１２】、

【図１３】、

【図１４】、

【図１５】及び

【図１６】は、それぞれ実施例１５〜２０による感熱紙
の発色前後の反射スペクトルであつて、実線が発色前、
破線が発色後を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岸川圭希山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者二田原正利山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者樽本浩昌山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者河村正人山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者三木久也山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献特開昭63−256486（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−181361（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−211079（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−94880（ＪＰ，Ａ) 特開平４−115987（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) 一般式（Ｉ） A-NR¹-X-NR²-B （式中、Ａ及びＢはそれぞれ独立に一価のアリール基を
示し、Ｘは二価のアリーレン基を示し、R¹及びR²はそれ
ぞれ独立に水素、低級アルキル基、アリール基又はアラ
ルキル基を示す。）で表わされるジアミン誘導体（但
し、フルオラン化合物を除く）、 (b) キノイド型電子受容性化合物である酸化剤、及び (c) フェノール類、カルボン酸類、スルホン酸類及びフ
ェノール樹脂から選ばれる常温で固体の有機酸性物質か
らなる三成分系発色性記録材料。
【請求項２】キノイド型電子受容性化合物がＭＮＤＯ−
ＰＭ３分子軌道法にて計算したＬＵＭＯのエネルギーレ
ベル−2.８０〜−1.３０ｅＶを有することを特徴とする
請求項１記載の発色性記録材料。
【請求項３】カルボン酸類が芳香族カルボン酸であるこ
とを特徴とする請求項１記載の発色性記録材料。