JP3174792B2 - 発色性記録材料 - Google Patents

発色性記録材料

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JP3174792B2 JP05658592A JP5658592A JP3174792B2 JP 3174792 B2 JP3174792 B2 JP 3174792B2 JP 05658592 A JP05658592 A JP 05658592A JP 5658592 A JP5658592 A JP 5658592A JP 3174792 B2 JP3174792 B2 JP 3174792B2
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    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers

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  • Color Printing (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は発色性記録材料に関す
る。さらに詳しくは、可視光線及び/又は近赤外線を用
いた記録読み取り装置に有用である発色性記録材料に関
する。
【0002】
【従来の技術】それ自体は殆ど無色であるが化学反応に
よつてある種の色を発現し得る色素前駆体(以下、発色
性染料という)は、従来、それを発色させる顕色剤と組
み合わせて発色性記録材料として感熱感圧記録紙等に広
く実用化されている。また、近年、より高度な情報処理
の手段として、バーコードが広く用いられるに至つてお
り、このバーコードを読取る装置として、小型、安価、
長寿命等の利点から半導体レーザーを利用した装置が多
用される傾向にある。この半導体レーザーは近赤外領域
の光を発するため、バーコードを形成する色素は近赤外
線領域の光を吸収するものである必要がある。
【0003】従来、感熱感圧記録紙に一般的に用いられ
ているフルオラン系の発色性染料は、発色反応によつて
生成する色素が近赤外領域に実用的な吸収をもたない。
また、π電子共役系を延長した化合物によつて、近赤外
領域に吸収をもたせる手法も採用されているが、そのよ
うな化合物は分子量が大きく、その製造が容易でないう
えに、生成する色素が不安定であり、耐光性に乏しい。
【0004】そこで、近年、近赤外領域の光を吸収する
色素を形成する発色性染料として、従来のものとは構造
が大きく異なる化合物が種々提案されている。特開昭6
2−142681号公報および特開昭62−18136
1号公報には、フェニレンジアミン誘導体又はナフチレ
ンジアミン誘導体と酸性物質とを含有する発色性記録材
料が提案されている。しかしながら、この発色材料は発
色後の経時変化が著しく、また本発明者らの研究によれ
ば、フェニレンジアミン誘導体またはナフチレンジアミ
ン誘導体と酸性物質を接触させても近赤外域の発色が不
十分であり特に780nm付近での読み取りが困難であ
るという欠点があることが判明した。
【0005】更に、特開昭63−256486号公報に
は、フェニレンジアミン誘導体又はナフチレンジアミン
誘導体とキノイド型電子受容性化合物を含む発色性記録
材料が提案されている。しかしながら、本発明者らはフ
ェニレンジアミン誘導体又はナフチレンジアミン誘導体
とキノイド型電子受容性化合物を接触させても、実質的
な発色が起こらない場合が多く、実用化は容易でないこ
とを明らかにした。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の発色性記録材料における問題を解決するために
なされたものであつて、発色操作直後に実用上十分な強
度の発色を与え、しかも、発色後に、可視から近赤外領
域に至る広い範囲に強い吸収を有し、系の酸・塩基性度
の変化に対して比較的安定した発色を保持する発色性記
録材料を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明による発色性記録
材料は、 (a)一般式(1)
【化2】 (式中、R 1 およびR 4 は、同一もしくは異なり、置換も
しくは未置換のアリール基であり、R 2 およびR 3 は、同
一もしくは異なり、水素、低級アルキル基、置換もしく
は未置換のアリール基であり、Xは置換もしくは未置換
のアリーレン基である)で表わされる芳香族アミン誘導
体 並びに (b)酸性質および酸化能を併せもつ無機化合物を含有
することを特徴とする発色性記録材料である。また酸性
質および酸化能を併せもつ無機化学化合物(b)として
は、ヘテロポリ化合物が好ましく用いられる。
【0008】
【0009】
【0010】通常、これらの芳香族アミン誘導体(a)
を発色性のアミニウム化合物に誘導するには、酸および
酸化剤という二物質が必要であるが、均一に酸と酸化剤
を紙上に塗布することは困難である。本発明による発色
性記録材料は、芳香族アミン誘導体(a)と酸性質およ
び酸化能を併せもつ無機化合物(b)のみを一緒にする
ことによって、効率的に紙上にアミニウムを化合物を生
成させる。このアミニウム化合物は、可視光域ないし近
赤外域に極めて強い吸収強度と堅牢性を有し、系の酸・
塩基性度の変化に対して比較的安定した発色を保持す
る。従って、本発明は、可視光線および/または近赤外
線を用いた記録読み取り装置に有用であり、系の酸・塩
基性度の変化に対して比較的安定した発色を保持し得る
すぐれた発色性記録材料を提供するものである。
【0011】本発明において好適に用いられる芳香族ア
ミン誘導体(a)は、前記一般式(I)で表わされる。
式中、R1およびR4は、同一もしくは異なり、置換もし
くは未置換のアリール基であり、R2およびR3は、同一
もしくは異なり、水素、低級アルキル基、置換もしくは
未置換のアリール基であり、Xは置換もしくは未置換の
アリーレン基である。置換されたアリール基およびアリ
ーレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、水酸基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、
アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルキル置換カルバモイ
ル基、アリール置換カルバモイル基、スルホン酸基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ
基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、ピ
ロリジノ基、ピペリジノ基等を挙げることができる。か
かる置換基は1個又は複数個であることができる。複数
の置換基は同一でも、異なつていてもよい。
【0012】このような芳香族アミン誘導体(a)とし
ては、例えばN,N'−ジフェニル−o−フェニレンジア
ミン、N,N'−ジフェニル−m−フェニレンジアミン、
N,N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N'
−テトラフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェ
ニル−N−メチル−N'−フェニル−N'−メチル−p−
フェニレンジアミン、N−フェニル−N−ベンジル−
N'−フェニル−N'−ベンジル−p−フェニレンジアミ
ン、N−(4−ヒドロキシフェニル)−N'−フェニル
−p−フェニレンジアミン、N−(3−メトキシフェニ
ル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−
(4−メトキシフェニル)−N'−フェニル−p−フェ
ニレンジアミン、N−(3−エトキシフェニル)−N'
−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(4−エト
キシフェニル)−N'−フェニル−p−フェニレンジア
ミン、N−(3−オクタデシルオキシフェニル)−N'
−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(4−オク
タデシルオキシフェニル)−N'−フェニル−p−フェ
ニレンジアミン、N−(4−シアノフェニル)−N'−
フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(4−ニトロ
フェニル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミ
ン、N−(4−クロロフェニル)−N'−フェニル−p
−フェニレンジアミン、N−p−トリル−N'−フェニ
ル−p−フェニレンジアミン、N−(3−クロロフェニ
ル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−
(p− アニリノフェニル)アミノアセトフェノン、4
−(p−アニリノフェニル)アミノベンゼンスルホン
酸、4−(p−アニリノフェニル)アミノ安息香酸、
【0013】N−(4−ジメチルカルバモイルフェニ
ル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−
(4−アミノフェニル)−N'−フェニル−p−フェニ
レンジアミン、N−(4−ジメチルアミノフェニル)−
N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ビ
ス(4−ジメチルアミノフェニル)−p−フェニレンジ
アミン、N−(4−アミノフェニル)−N−フェニル−
N'−(4−アミノフェニル)−p−フェニレンジアミ
ン、N−(4−アニリノフェニル)−N'−フェニル−
p−フェニレンジアミン、N,N'−ビス(4−アニリノ
フェニル)−p−フェニレンジアミン、N−(4−(3
−メトキシフェニルアミノ)フェニル−N'−フェニル
−p−フェニレンジアミン、N−(2−メチル−4−メ
トキシフェニル)−N'−フェニル−p−フェニレンジ
アミン、N−(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)
−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(2,
3−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−N'−フェ
ニル−p−フェニレンジアミン、N−(4−メトキシフ
ェニル)−N−メチル−N’−p−フェニレンジアミ
ン、N−(4−メトキシフェニル)−N'−メチル−N
−p−フェニレンジアミン、N−(3−メトキシフェニ
ル)−N−メチル−N'−フェニル−p−フェニレンジ
アミン、N−(3−メトキシフェニル)−N'−メチル
−N−p−フェニレンジアミン、N−(3−ヒドロキシ
フェニル)−N,N'−ジメチル−N'−フェニル−p−
フェニレンジアミン、N−(3−ヒドロキシフェニル)
−N,N'−ジベンジル−N'−フェニル−p−フェニレ
ンジアミン、
【0014】N,N’−ビス(4−メトキシフェニル)
−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(4−エト
キシフェニル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−
ビス(4−メトキシフェニル)−N,N’−ジメチル−
p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(4−エトキ
シフェニル)−N,N’−ジエチル−p−フェニレンジ
アミン、N,N’−ビス(3−メトキシフェニル)−p
−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(3−エトキシ
フェニル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス
(3−メトキシフェニル)−N,N’−ジメチル−p−
フェニレンジアミン、N,N’−ビス(3−エトキシフ
ェニル)−N,N’−ジエチル−p−フェニレンジアミ
ン、N−(3−メトキシフェニル)−N’−(4−メト
キシフェニル)−p−フェニレンジアミン、N−(3−
エトキシフェニル)−N’−(4−エトキシフェニル)
−p−フェニレンジアミン、N−(3−メトキシフェニ
ル)−N’−(4−メトキシフェニル)−N,N’−ジ
メチル−p−フェニレンジアミン、N−(3−エトキシ
フェニル)−N’−(4−エトキシフェニル)−N,
N’−ジエチル−p−フェニレンジアミン、4,4’−
ビス(p−メトキシアニリノ)−ジフェニルアミン、
4,4’−ビス(p−エトキシアニリノ)−ジフェニル
アミン、4,4’−ビス(p−メトキシ−N−メチルア
ニリノ)−ジフェニルメチルアミン、4,4’−ビス
(p−エトキシ−N−エチルアニリノ)−ジフェニルエ
チルアミン、4−(p−メトキシアニリノ)−4’−
(m−メトキシアニリノ)−ジフェニルアミン、4−
(p−エトキシアニリノ)−4’−(m−エトキシアニ
リノ)−ジフェニルアミン、4−(p−メトキシアニリ
ノ)−4’−(m−メトキシアニリノ)−ジフェニルメ
チルアミン、4−(p−エトキシアニリノ)−4’−
(m−エトキシアニリノ)−ジフェニルエチルアミン等
を挙げることができる。
【0015】本発明において、芳香族アミン誘導体
(a)は、単独または二種以上を併用することができ
る。また、芳香族アミン誘導体(a)以外の既に知られ
ている発色性染料を併用して、近赤外部の吸収を強めた
り、可視部の色相を調整したりすることもできる。
【0016】芳香族アミン誘導体(a)以外のかかる発
色性染料としては、例えばフルオラン化合物、フルオレ
ン化合物およびフタリド化合物等を代表的に挙げること
ができる。
【0017】これらのうち、近赤外部の吸収を強めるた
めの色素としては、例えば3−(4’−アニリノフェニ
ル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3
−〔4’−(4”−アニリノフェニル)アミノフェニ
ル〕アミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−
ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノチオフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−エチルアミノチオフルオ
ラン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9
−スピロ−3’−(6’−ジメチルアミノ)フタリド、
3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオレン−9−スピ
ロ−3’−(6’−ジメチルアミノ)フタリド、3,3
−ビス〔1,1−ビス(4−ジメチルアミノフェニル)
エチレン−2−イル〕フタリド、3,3−ビス〔1,1−
ビス(4−ジメチルアミノフェニル)エチレン−2−イ
ル〕−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3−(4
−ジメチルアミノフェニル)−3−〔1,1−ビス(4
−ジメチルアミノフェニル)エチレン−2−イル〕フタ
リド、3−(4−ジメチルアミノフェニル)−3−
〔1,1−ビス(4−ジメチルアミノフェニル)エチレ
ン−2−イル〕−6−ジメチルアミノフタリド等を挙げ
ることができる。
【0018】また、可視部吸収色素としては、例えばク
リスタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチ
レンブルー、ピリジンブルー等の青色発色性染料、3−
ジエチルアミノ−7−オクチルアミノフルオラン、3−
ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン等の
緑色発色性染料、3−シクロヘキシルアミノ−6−クロ
ロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−
クロロフルオラン等の赤色発色性染料、3−ジエチルア
ミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ−
n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)
フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロア
ニリノ)フルオラン、3−N−メチル−N−シクロヘキ
シルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3
−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオ
ラン、3−N−エチル−N−イソアミルアミノ−6−メ
チル−7−アニリノフルオラン、3−(N−p−トリル
−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフル
オラン等の黒色発色性染料を挙げることができる。
【0019】本発明において用いる酸性質および酸化能
を併せ持つ無機化合物(b)としては、ヘテロポリ化合
物が好ましい。とりわけヘテロポリ酸およびその金属塩
が好適である。ヘテロポリ酸としては、例えばリンモリ
ブデン酸、リンタングストモリブデン酸、リンバナドタ
ングステン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン
酸等を挙げることができる。また、ヘテロポリ酸の金属
塩としては、例えば上記の如きヘテロポリ酸のナトリウ
ム、カリウム、セシウム塩等を挙げることができる。
【0020】本発明において、芳香族アミン誘導体
(a)と酸性質および酸化能を併せ持つ無機化合物
(b)とのモル比は、好ましくは1:100から10
0:1に範囲にあり、より好ましくは1:20から2
0:1の範囲にある。
【0021】本発明の発色性記録材料は、必要に応じて
さらに、例えばバインダー、増感剤、蛍光染料、顔料あ
るいは粘着防止剤等を含有することができる。上記バイ
ンダーとしては、例えばポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポ
リビニルピロリドン、イソブチレン−無水マレイン酸共
重合体等の水溶性高分子;ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタ
クリル酸エステル等のラテツクス類を挙げることができ
る。
【0022】増感剤としては、例えばステアリン酸アミ
ド、ベンズアミド、テレフタル酸ジベンジル、ジフェニ
ルカーボネート、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェ
ニル、1−ベンジルオキシナフタレン、4,4'−ジメトキ
シジフェニルスルホン、ステアリン酸アニリド、アセト
酢酸アニリド、チオアセトアニリド、フタル酸ジメチ
ル、蓚酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル等を挙げ
ることができる。
【0023】蛍光染料としては、例えばジアミノスチル
ベン系、ベンツイミダゾール系、ベンジジン系、イミダ
ゾロン系、クマリン系等の化合物を挙げることができ
る。顔料としては、例えば二酸化チタン、クレー、タル
ク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ポ
リスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等を挙げること
ができる。粘着防止剤としては、例えばステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ス
テアリン酸、カルナウバワックス等を挙げることができ
る。
【0024】本発明による発色性記録材料を感熱、感圧
記録材料として用いる場合には、従来より公知の方法が
全く同様に使用できる。例えば感熱記録材料として用い
る場合、本発明の発色性記録材料を適当な溶媒中に分散
し、これを紙のような基材上に塗布し乾燥すればよい。
塗布量は、一般に、乾燥重量にて1〜15g/m2の範
囲である。感圧記録材料として用いる場合は、従来の方
法に基づき、本発明の発色性記録材料の溶液を内包する
ミクロカプセルを上葉紙の下面に塗布し、顕色剤を下葉
紙の上面に塗布するか、あるいは、本発明の発色性記録
材料の溶液を内包するミクロカプセルと顕色剤を同一の
紙面に塗布してもよい。
【0025】これらの方法よつて製造された発色性記録
材料は、記録層を保護する目的にて表面にオーバーコー
ト層を設けたり、表面を平滑化し、熱伝導効率を高める
ためにアンダーコート層を設けたり、また、ラベルとし
て使用できるように裏面に粘着層を設けたりすることも
もちろん可能で、さらに他にもこの分野における各種公
知の技術が適宜付加し得る。
【0026】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【0027】実施例1 N,N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン0.05
2g、リンタングストモリブデン酸カリウム塩(HK2
PMo66)0.2g、ステアリン酸アミド0.1g、ス
テアリン酸亜鉛0.1g、10%ポリビニルアルコール
水溶液0.8gおよび水1.8gを遊星型微粒粉砕機(F
RITSCH社)にて10分間処理して塗布液を得た。
ついで、得られた液体をバーコーター(テスター産業、
P11210)を用いて上質紙に塗布し、風乾した後、
感熱紙発色試験装置(大倉電機、TH−PMD)を用い
て、加熱発色させた。発色後の反射率はUV測定装置
(島津、UV−3101)を用いて、300〜1300
nmにおいて測定した。図1に発色後の反射スペクトル
を示す。
【0028】実施例2 N,N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン0.05
2g、リンタングステン酸カリウム塩(K2PW)0.2
g、ステアリン酸アミド0.1g、ステアリン酸亜鉛0.
1g、10%ポリビニルアルコール水溶液0.8gおよ
び水1.8gを遊星型微粒粉砕機(FRITSCH社)
にて10分間処理して塗布液を得た。実施例1と同様
に、得られた液体を上質紙に塗布し、風乾した後、加熱
発色させた。発色後の反射率は、300〜1300nm
において測定した。図2に発色後の反射スペクトルを示
す。
【0029】実施例3 N,N’−ジメチル−N,N’−ジフェニルフェニレン
ジアミン0.1mmolとリンタングストモリブデン酸
0.1mmolを1リットルのメタノールに溶かし、発
色している溶液をつくり、UV測定装置(島津、UV−
3101)を用いて最大吸収波長(λmax)とその吸
光係数(ε)を測定する。さらに、水酸化ナトリウムを
タングストモリブデン酸に対して、それぞれ0.5、1.
0、1.5および2.0当量添加し、同様に最大吸収波長
と吸光係数を測定した。表1に測定結果を示す。
【0030】
【表1】
【0031】比較例1 リンタングストモリブデン酸の代わりにp−トルエンス
ルホン酸を使用した以外は、実施例3と同様に行った。
ただし、水酸化ナトリウムの添加量は0.5、1.0当量
とした。表2に結果を示す。
【0032】
【表2】
【0033】
【発明の効果】各実施例の結果からも明かなように、本
発明による発色性記録材料は、いずれも発色操作直後に
実用上十分な強度の発色を与え、しかも、発色部が可視
から近赤外領域に至る広い範囲に強い吸収を有するた
め、近赤外領域で読取りを行なう半導体レーザーを利用
したバーコード読取り装置や可視領域で読み取る装置
等、あらゆる波長での機器による情報の読み取りに有用
である。また本発色性記録材料は、系の酸・塩基性度の
変化に対して、比較的安定した発色を保持し、特にアル
カリ性において発色を維持し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1による発色性記録材料の発色後の反射
スペクトルを示す。
【図2】実施例2による発色性記録材料の発色後の反射
スペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−211079(JP,A) 特開 昭62−142681(JP,A) 特開 昭60−162688(JP,A) 特開 昭60−54888(JP,A) 特公 昭38−22819(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B41M 5/28 - 5/34 B41M 5/136

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)一般式(1) 【化1】 (式中、R 1 およびR 4 は、同一もしくは異なり、置換も
    しくは未置換のアリール基であり、R 2 およびR 3 は、同
    一もしくは異なり、水素、低級アルキル基、置換もしく
    は未置換のアリール基であり、Xは置換もしくは未置換
    のアリーレン基である)で表わされる芳香族アミン誘導
    体 並びに (b)酸性質および酸化能を併せもつ無機化合物を含有
    することを特徴とする発色性記録材料。
  2. 【請求項2】 酸性質および酸化能を併せもつ無機化合
    物(b)が、ヘテロポリ化合物であることを特徴とする
    請求項1記載の発色性記録材料。
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