JP2993780B2 - 発色性記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は発色性記録材料に関す
る。さらに詳しくは可視光線または／および近赤外線を
用いた記録読み取り装置に有用である発色性記録材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、それ自体は無色である染料と酸性
物質とからなる発色性記録材料は、感熱記録材料とし
て、広く実用化されている。近年、電子技術及び情報処
理システムの発展に伴って、可視光線の長波長域から近
赤外域にわたる長波長域の電磁波に感応する記録読み取
り装置が実用化されるにいたっているが、従来、一般に
用いられているフタリド系化合物を発色性染料とする発
色性記録材料は、かかる長波長域に実用的な吸収を持た
ない。

【０００３】そこで、従来、知られているフタリド系化
合物の吸収波長を近赤外域まで長波長に移動させるため
に、化合物上に置換基を導入して、置換基効果を発現さ
せる方法あるいはπ電子共役系を延長する手法も採用さ
れているが、化合物が高分子量化し、その製造が容易で
ない上に、近赤外域の吸収はなお十分ではない。また、
発色画像が不安定であって、退色しやすく、耐光性に乏
しい。

【０００４】そこで、近年、長波長域に電磁波を吸収す
る色素を形成する発色性染料が種々提案されている。

【０００５】特開昭６２−１８１３６１号公報には、フ
ェニレンジアミン誘導体又はナフチレンジアミン誘導体
と酸性物質とを含有する発色性記録材料が提案されてい
る。この発色性記録材料は発色後の経時変化が著しい欠
点がある。

【０００６】特開昭６３−２５６４８６号公報には、フ
ェニレンジアミン誘導体又はナフチレンジアミン誘導体
とキノイド型電子受容性化合物とを含む発色性記録材料
が提案されている。この発色性記録材料は、本発明者の
研究によれば、実質的な発色を起すのが困難であり、実
用化が容易でないと思われる。

【０００７】また、特開昭６３−９４８８０号公報に
は、フェニレンジアミン誘導体又はナフチレンジアミン
誘導体と、熱または／および光の作用によってハロゲン
ラジカルを発生する有機ハロゲン化合物を含有する発色
性記録体が開示されている。発生する有機ハロゲンラジ
カル、例えば塩素ラジカルは周囲の化合物から水素ラジ
カルを引き抜きハロゲン化水素酸、例えば塩化水素酸の
如き強酸を生成する。従って、この記録紙を例えば、図
書、文書等の複写に用いた場合には長期間において紙の
耐久性を損なうことになる。

【０００８】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、新規な発色
性記録材料を提供することにある。本発明の他の目的
は、発色操作直後に実用上充分な強度の発色を与え、し
かも発色部が可視から近赤外領域に至る広い範囲に強い
吸収を有する発色性記録材料を提供することにある。

【０００９】本発明のさらに他の目的は、上記した従来
の発色性記録材料における問題を解決することのできる
新規な発色性記録材料を提供することにある。本発明の
さらに他の目的および利点は以下の説明から明らかとな
ろう。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（ａ）下記式（Ｉ）

【００１１】

【化２】

【００１２】で表わされる化合物、 （ｂ）酸化剤 および （ｃ）酸性物質 を含有することを特徴とする発色性記録材料によって達
成される。

【００１３】本発明による発色性記録材料は、上記
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなり、これらを接触させ
ることによってのみ、可視光域乃至近赤外域に極めて強
い吸収強度と堅牢性を有する染料を与えることができ
る。従って、本発明によれば、半導体レーザーで読み取
ることができる実用的な発色性記録材料が有利に提供さ
れる。

【００１４】本発明で用いられる上記成分（ａ）は式
（Ｉ）で表わされる。式（Ｉ）中、Ａは一価の芳香族基
である。一価の芳香族基としては、例えばフェニル基、
ナフチル基等を好ましいものとして挙げることができ
る。

【００１５】また、ＢおよびＸは互いに独立に二価の芳
香族基である。二価の芳香族基としては例えば、１,３
−フェニレン、１,４−フェニレン、２,６−ナフチレ
ン、１,４−ナフチレン、１,５−ナフチレン等を好まし
いものとして挙げることができる。

【００１６】これらの一価および二価の芳香族基は一種
以上の置換基を有することができる。かかる置換基とし
ては、例えばハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アルキ
ル基、アリ−ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アラルキルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、ア
リ−ルカルボニルオキシ基、アミノ基、アルキル置換ア
ミノ基、アリ−ル置換アミノ基、ピロリジノ基、ピペリ
ジノ基またはカルバモイル基を挙げることができる。

【００１７】ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、
塩素、臭素等を好ましいものとして挙げることができ
る。

【００１８】アルキル基としては炭素数１〜４の直鎖状
もしくは分岐鎖状のものが好ましく、例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等を好ま
しいものとして挙げることができる。

【００１９】アリ−ル基としては、例えばフェニル、ト
リル等を好ましいものとして挙げることができる。ま
た、アラルキル基としては、例えばベンジル、フェネチ
ル等を好ましいものとして挙げることができる。

【００２０】アルコキシ基としては炭素数１〜４の直鎖
状もしくは分岐鎖状のものが好ましく、例えばメトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、
ｎ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、
ｔ−ブトキシ等を好ましいものとして挙げることができ
る。

【００２１】アリ−ルオキシ基としては、例えばフェノ
キシ、メチルフェノキシ、ナフトキシ等を好ましいもの
として挙げることができる。

【００２２】アラルキルオキシ基としては、例えばベン
ジルオキシ、フェネチルオキシ等を好ましいものとして
挙げることができる。

【００２３】アルキルカルボニルオキシ基としては、ア
ルキル部分が炭素数１〜４のものが好ましく、例えばメ
チルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−
プロピルカルボニルオキシ、ｉｓｏ−プロピルカルボニ
ルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、ｉｓｏ−ブチ
ルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキ
シ、ｔ−ブチルカルボニルオキシ等を好ましいものとし
て挙げることができる。

【００２４】アリールカルボニルオキシ基としては、ア
リール部分がフェニル、トリル、ナフチル等であるもの
が好ましく、例えばフェニルカルボニルオキシ、トリル
カルボニルオキシ、ナフチルカルボニルオキシ等を好ま
しいものとして挙げることができる。

【００２５】アルキル置換アミノ基としては、炭素数１
〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基でモノ−も
しくはジ−置換されたアミノ基が好ましく、例えばメチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ｎ−プロピルアミノ、ジ（ｎ−プロピル）アミ
ノ、ｎ−ブチルアミノ、ジ（ｎ−ブチル）アミノ、ｉｓ
ｏ−プロピルアミノ、ｉｓｏ−ブチルアミノ、ｓｅｃ−
ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ等を挙げることができ
る。

【００２６】アリ−ル置換アミノ基としては、例えばフ
ェニル、トリル、ナフチルの如きアリ−ル基でモノ−も
しくはジ−置換されたアミノ基が好ましく、例えばフェ
ニルアミノ、ジフェニルアミノ、トリルアミノ、ナフチ
ルアミノ等を好ましいものとして挙げることができる。

【００２７】さらに、上記式（Ｉ）において Ｒ¹および
Ｒ²は互に独立に水素原子、低級アルキル基、アリール
基およびアラルキル基である。これらの基の好ましい具
体例は既に上記したものと同じものである。

【００２８】また、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は互に独立に,ア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基である.

【００２９】上記式（Ｉ）で表わされる化合物として
は、例えば、Ｎ−［４−（トリメチルシリルオキシ）フ
ェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−［４−（トリメチルシリルオ
キシ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−［４−（トリエチルシリルオキシ）フェニ
ル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,
Ｎ’−ジメチル−Ｎ−［４−（トリエチルシリルオキ
シ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ−［４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）
フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−［４−（ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−［４−（ｔ−ブチルジフェニ
ルシリルオキシ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−［４−
（ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ）フェニル］−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、

【００３０】Ｎ−［３−（トリメチルシリルオキシ）フ
ェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−［３−（トリメチルシリルオ
キシ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−［３−（トリエチルシリルオキシ）フェニ
ル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,
Ｎ’−ジメチル−Ｎ−［３−（トリエチルシリルオキ
シ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ−［３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）
フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−［３−（ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−［３−（ｔ−ブチルジフェニ
ルシリルオキシ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−［３−
（ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ）フェニル］−
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のシリルオ
キシ化合物を挙げることができるが、これに限定される
ものではない。

【００３１】上記式（Ｉ）で表わされる化合物は、下記
式（ＩＩ） Ａ−ＮＲ¹−Ｂ−ＮＲ²−Ｘ−ＯＭ ...（ＩＩ） ここで、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｒ¹およびＲ²の定義は上記式
（Ｉ）に同じであり、そしてＭは水素原子またはアルカ
リ金属である、で表わされる化合物と下記式（ＩＩＩ）

【００３２】

【化３】

【００３３】で表わされる化合物を、不活性溶媒中で反
応せしめることにより製造することができる。上記式
（ＩＩ）において、Ｍが水素原子である場合には、反応
を塩基性化合物の存在下に実施することが必要である。

【００３４】本発明で用いられる酸化剤（ｂ）は、有機
および無機酸化剤のいずれでもよい。有機酸化剤として
は、キノイド型電子受容性化合物、有機ハロゲン化合
物、過酸の如きラジカル生成化合物、フォスフィンオキ
サイド、スルホキサイド、ジスルフィド、Ｎ−オキサイ
ド等を挙げることができる。また、無機酸化剤として
は、酸素、ハロゲン、ハロゲン化物、金属酸化物、有機
酸金属塩等を挙げることができる。本発明においては、
これらのなかでも特にキノイド型電子受容性化合物が好
ましい。

【００３５】具体例としては、過塩素酸銀、ヘキサフル
オロアンチモン酸銀、酸化銀、酸化鉛、ベンゾキノン、
ナフトキノン、クロラニル、ジクロロジシアノベンゾキ
ノン、テトラシアノキノジメタン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル
キノンジイミン、Ｎ−クロロコハク酸イミド、ジフェニ
ルジスルフィド、トリブロモメチルフェニルスルホン、
ベンゾイルパ−オキサイド、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ
−オキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸等を挙げることが
できる。

【００３６】酸化剤（ｂ）としては、特にＭＮＤＯ−Ｐ
Ｍ３分子軌道法（J.J.P.Stewart,J. Comp. Chem. 10, 2
09; Mopac 6 Ver. 6.0）にて計算したＬＵＭＯのエネル
ギーレベル−２.８０〜−１.３０ｅＶのキノイド型電子
受容性化合物が有利である。

【００３７】酸化剤（ｂ）は、上記式（Ｉ）で表わされ
る化合物：酸化剤（ｂ）のモル比で、好ましくは１：１
００〜１００：１の範囲、より好ましくは１：２０〜２
０：１の範囲で用いられる。

【００３８】また、本発明で用いられる酸性物質（ｃ）
としては、例えば有機化合物及び無機化合物のいずれを
も用いることができる。有機化合物としては、例えば、
安息香酸、ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸、ヒドロキ
シ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等の芳香族ヒドロキ
シカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホ
ン酸及びフェノール樹脂等の酸性樹脂等を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。他方、無
機化合物としては、例えば活性白土、カオリン及びクレ
ー等を挙げることができる。ｐＫａ１１以下が好まし
く、５以下の化合物が特に好ましい。

【００３９】酸性物質（ｃ）は、上記式（Ｉ）で表わさ
れる化合物：酸性物質（ｃ）のモル比で、好ましくは
１：１００〜１００：１の範囲、より好ましくは１：２
０〜２０：１の範囲で用いられる。

【００４０】本発明の発色性記録材料は、上記の如き成
分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含有してなる。これら
の各成分はそれぞれ単独であるいは２種以上組合せて使
用することができる。本発明の発色性記録材料は、必要
に応じ、他のそれ自体公知の発色性染料、バインダ−、
増感剤、蛍光染料、顔料、粘着防止剤等を含有すること
ができる。他の発色性染料としては、例えばフルオラン
化合物のほか、フルオレン化合物、フタリド化合物等を
挙げることができる。これらの他の発色性染料を併用す
ることにより、近赤外部の吸収を強めたり可視部の色相
を調製したりすることができる。近赤外部吸収色素とし
ては、例えば３−（４'−アニリノフェニル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［４'−
（４"−アニリノフェニル）アミノフェニル］アミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノチオフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−エチルアミノチオフルオラン、３,６−
ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３'
−（６'−ジメチルアミノ）フタリド、３,６−ビス（ジ
エチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３'−（６'−
ジメチルアミノ）フタリド、３'３−ビス［１,１−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］
フタリド、３,３−ビス［１,１−ビス（４−ジメチルア
ミノフェニル）エチレン−２−イル］−４,５,６,７−
テトラクロロフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−［１,１−ビス（４−ジメチルアミノフェ
ニル）エチレン−２−イル］フタリド、３−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−３−［１,１−ビス（４−ジメ
チルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−６−ジメ
チルアミノフタリド等を挙げることができる。

【００４１】可視部吸収色素としては、例えばクリスタ
ルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブ
ル−、ピリジンブル−等の青色発色性染料；３−ジエチ
ルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑色発
色性染料；３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ
フルオラン等の赤色発色性染料；３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−
Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン等の黒色発色性染料を挙げることができる。

【００４２】これらの他の発色性染料は、上記式（Ｉ）
の化合物：他の発色性染料のモル比で、好ましくは１：
１００〜１００：１の範囲で用いられ、より好ましくは
１：２０〜２０：１の範囲で用いられる。

【００４３】バインダ−としては例えば、ポリビニルア
ルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロ−ス、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、イソブチレン−
無水マレイン酸共重合体等の水溶性高分子の他、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル等のラテ
ックス類を挙げることができる。

【００４４】増感剤としては、例えばステアリン酸アミ
ド、ベンズアミド、テレフタル酸ジベンジル、ジフェニ
ルカ−ボネ−ト、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェ
ニル、１−ベンジルオキシナフタレン、４,４'−ジメト
キシジフェニルスルホン等を挙げることができる。ま
た、蛍光染料としては、例えばジアミノスチルベン系、
ベンズイミダゾ−ル系、ベンジジン系、イミダゾロン
系、クマリン系の化合物、顔料としては、二酸化チタ
ン、クレ−、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、シリカ、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹
脂等、粘着防止剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム、パラフィンワックス等をそれぞれ挙
げることができる。

【００４５】本発明による発色性記録材料は、従来より
知られている方法によって感熱感圧記録材料とすること
ができる。例えば感熱記録材料として用いる場合、本発
明の発色性記録材料を溶媒中に分散させ、これを紙のよ
うな基材上に塗布し乾燥すればよい。塗布量は一般に乾
燥重量で１〜１５ｇ／ｍ²の範囲である。

【００４６】このような方法によって製造された発色性
記録材料は、記録層を保護する目的にて表面にオ−バ−
コ−ト層を設けたり、表面を平滑化し熱伝導効率を上げ
るためにアンダ−コ−ト層を設けたり、ラベルとして使
用できるように裏面に粘着層を設けたりすることができ
る。

【００４７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 実施例１ 図１に示すマススペクトルを示すＮ−［４−（ｔ−ブチ
ルジメチルシリルオキシ）フェニル］−Ｎ’−フェニル
−ｐ−フェニレンジアミン０.０７４９ｇ、クロラニル
０.０４７２ｇ、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸０.２
１７８ｇ、ステアリン酸アミド０.２０ｇ、ステアリン
酸亜鉛０.１０ｇ、１０％ポリビニルアルコ−ル水溶液
０.７５ｇおよび水１.７５ｇを遊星型微粒粉砕機（ＦＲ
ＩＴＳＣＨ社）にて１０分間処理して、塗布液を得た。

【００４８】次いで、得られた塗布液をバ−コ−タ−
（テスタ−産業、Ｐ１１２１０）を用いて上質紙に塗布
し、風乾した後、感熱紙発色試験装置（大倉電機、ＴＨ
−ＰＭＤ）を用いて、加熱発色させた。発色前後の反射
率はＵＶ測定装置（島津、ＵＶ−３１０１）を用いて、
３００〜１３００ｎｍにおいて測定した。図２に発色前
後の吸収曲線を示す。

【００４９】また、実施例１の感熱紙をＮＥＣ社プリン
タ−（ＰＣ−ＰＲ１０２ＴＬ）のサ−マルヘッドを用い
てバ−コ−ドを印字させた。このバ−コ−ドを半導体レ
−ザ−（７８０mnm）バ−コ−ドリ−ダ−（Symbol Tech
nologies,Inc.,ＬＳ８２００）及びＬＥＤバ−コ−ドリ
−ダ−（メカノシステムズ、Ｍ１０）の両方で読み取る
ことができた。

【００５０】

【発明の効果】本発明による発色性記録材料は、以上の
ように、シリルオキシ化合物と酸化剤と酸を含み、発色
操作後に実用上十分な発色を与え、しかも、可視光域か
ら、近赤外域に至る長波長域に吸収を有するので、機器
による情報の読み取りに有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いたＮ−［４−（ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシ）フェニル］−Ｎ’−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミンのマススペクトル図である。

【図２】実施例１の発色性記録材料の発色前後の反射ス
ペクトル図である。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記式（Ｉ） 【化１】 で表わされる化合物、 （ｂ）酸化剤 および （ｃ）酸性物質 を含有することを特徴とする発色性記録材料。
2. 【請求項２】 酸化剤（ｂ）がキノイド型電子受容性化
   合物である請求項１に記載の発色性記録材料。
3. 【請求項３】 酸化剤が、ＭＮＤＯ−ＰＭ３分子軌道法
   にて計算したＬＵＭＯのエネルギーレベル−２.８０〜
   −１.３０ｅＶのキノイド型電子受容性化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の発色性記録材料。
4. 【請求項４】 酸性物質（ｃ）が芳香族カルボン酸であ
   る請求項１に記載の発色性記録材料。