JP2973505B2 - 口腔用組成物 - Google Patents

口腔用組成物

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、発泡性及び使用感に優れ、かつ口腔粘膜に
対する刺激が穏和な口腔用組成物に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
口腔用組成物には、その清浄力を高め、更に使用した
際に心地良い使用感を付与するため、界面活性剤が配合
されている。このような口腔用組成物に用いられる界面
活性剤には、使用時に口腔用組成物を口中に分散する効
果、口腔用組成物中の薬効成分の分散や浸透を促進する
効果、発泡による口腔内への泡の拡がり効果等に加え、
口中で使用するために味、匂いが良好で、しかも口腔粘
膜に対する作用が極めて穏和である等の高い安全性が要
求される。
従来、口腔用組成物に用いられる界面活性剤として
は、アルキル硫酸エステル塩,脂肪酸モノグリセリド硫
酸エステル塩,α−オレフィンスルホン酸塩,N−アシル
ザルコシン塩等のアニオン界面活性剤やショ糖脂肪酸エ
ステル等の非イオン界面活性剤が用いられている。
しかし、アルキル硫酸エステル塩,脂肪酸モノグリセ
リド硫酸エステル塩,α−オレフィンスルホン酸塩に
は、程度の差こそあれ、いずれも口腔粘膜に対する刺激
が認められ、更にそれ自体不快な味と匂いを有してい
る。また、N−アシルザルコシン塩は、味は改善されて
いるものの、口腔粘膜剥離の問題がある。更に、ショ糖
脂肪酸エステルは、非常に高い安全性を示す反面、発泡
性及び味に問題がある。
このため、口腔用組成物に使用されて、清浄力を高め
るという界面活性剤本来の機能を有することに加え、安
全性が高く、発泡性及び使用感の良好な界面活性剤が求
められている。
〔課題を解決するための手段及び作用〕
本発明者は上記要望に応えるため鋭意検討を重ねた結
果、アルキル硫酸エステル塩、N−アシルアミノ酸塩、
N−アシルメチルタウリン塩から選ばれるアニオン界面
活性剤と、下記一般式〔II〕で示され、モノエステル含
量が90重量%以上のアルキルグリコシド脂肪酸モノエス
テルとを併用すること、特に両者を1:4〜4:1の重量比で
併用することが有効であることを知見した。
即ち、上記した特定のアニオン界面活性剤と1分子中
にアシル基を1個有する式〔II〕で示されるアルキルグ
リコシド脂肪酸モノエステル(なお、本発明において、
モノエステルはモノエステル含量が90%(重量%、以下
同様)以上のものを意味する)を併用することにより、
口腔用組成物の界面活性剤として要求される優れた清浄
力を与え、また発泡性が良好であり、味も良いので、使
用感に優れていること、しかもこれらの活性剤を併用す
ることにより、アニオン界面活性剤を用いた場合の欠点
である口腔粘膜に対する刺激性を著しく低下できること
を見い出し、本発明をなすに至ったものである。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る口腔用組成物は、練歯磨、潤製歯磨、液
状歯磨、洗口剤、義歯用洗浄剤等として調製、適用され
るもので、アニオン界面活性剤とアルキルグリコシド脂
肪酸エステルとを併用してなるものである。
ここで、アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸
エステル塩、N−アシルメチルタウリン塩、N−アシル
アミノ酸塩が有効に用いられる。
この場合、アルキル硫酸エステル塩としては、炭素数
8〜18の飽和又は不飽和アルコールの硫酸エステル塩が
好ましく、より望ましくは炭素数12〜14のアルコールの
硫酸エステル塩である。具体的には、ラウリル硫酸ナト
リウム,ミリスチル硫酸ナトリウム等が好ましく用いら
れる。
また、N−アシルメチルタウリン塩は、アシル基の炭
素数が8〜16、より好ましくは12〜14のものであり、ア
シル基の炭素数が8より小さいものは味が悪く、16より
大きいものは発泡性が低下し、好ましくない。この場
合、アシル基は飽和又は不飽和でもよいが、飽和アシル
基であることが好適である。かかるN−アシルメチルタ
ウリン塩としては、下記式〔I〕 〔式中、Rは炭素数8〜16の飽和又は不飽和脂肪酸の残
基、Xはアルアリ金属,アルアリ土類金属,アンモニウ
ム又は有機アミンを示す。〕 で示されるもの、具体的にはN−カプロイルメチルタウ
リンナトリウム、N−ラウロイルメチルタウリンナトリ
ウム、N−ミリストイルメチルタウリンナトリウム、N
−パルミトイルメチルタウリンナトリウム、N−ヤシ油
脂肪酸メチルタウリンナトリウム等が挙げられ、これら
の1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。なお、N−アシルメチルタウリン塩は口腔
用組成物に配合した場合の安定性に劣り、特に低温下に
長期間保存すると析出が生じる問題があるが、N−アシ
ルメチルタウリン塩にアルキルグリコシド脂肪酸エステ
ルを併用することにより、低温保存しても良好な安定性
を示す。
本発明でアニオン界面活性剤として用いられるN−ア
シルアミノ酸塩としては、N−長鎖アシルアミノ酸塩、
特に炭素数8〜18の飽和もしくは不飽和のアシル基を有
するもの、具体的にはラウロイル基、ミリストイル基、
パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、ヤシ
油脂肪酸残基、硬化牛脂脂肪酸残基、或いはこれらの混
合脂肪酸残基などが好適に用いられる。また、そのアミ
ノ酸の種類に何ら制限はないが、グルタミン酸、ザルコ
シン、N−メチル−β−アラニン等を単独又は2種以上
を併用して用いることが好ましい。例示すると、N−ラ
ウロイルグルタメート、N−ミリストイルグルタメー
ト、N−ラウロイルザルコシネート、N−ミリストイル
ザルコシネート、N−ラウロイル−N−メチル−βアラ
ニネートのナトリウム塩又はカリウム塩等が挙げられ、
これらの1種又は2種以上を組み合わせて用いることが
できる。N−アシルアミノ酸塩の配合量は0.5%以下が
好ましい。0.5%を越えて使用すると口腔粘膜の剥離を
生じることがあり、好ましくない。この場合、N−アシ
ルアミノ酸塩は0.5%程度の配合量では発泡性が劣るも
のであるが、アルキルグリコシド脂肪酸エステルをN−
アシルアミノ酸塩に併用することにより、N−アシルア
ミノ酸塩が0.5%以下の少量であっても、両者が相乗的
に作用して優れた発泡性を与えるものである。
一方、本発明で使用されるアルキルグリコシド脂肪酸
エステルとしては、アルキルグリコシドと炭素数6〜2
2、好ましくは8〜14、より好ましくは8〜12の脂肪酸
又はその低級アルキルエステル等の脂肪酸誘導体とから
得られるものである。炭素数が6より小さいものは味が
悪く、22より大きいものは発泡性を低下させるため、好
ましくない。
この場合、アルキルグリコシドとしては、炭素数5〜
7の単糖類及びヘキソースからなる2糖類より選ばれる
糖類のアルキルグリコシドであり、上記糖類のヘミアセ
タール(アノマー)性水酸基にC1〜C10のアルキル基を
アグリコンとして有するものが使用され、またヘミアセ
タール(アノマー)性水酸基のアルキル置換後の立体配
置がα,β各々単独のもの又はα及びβが任意の割合で
混合しているもののいずれも使用することができる。な
お、アルキル基は炭素数1〜10であれば、直鎖、分岐
鎖、飽和、不飽和、非置換、置換のいずれのものであっ
ても良いが、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブ
チル基である。
ここで、糖部分(グリコン)を構成する単糖類として
は、炭素数5の単糖としてアラビノース,リボース,キ
シロース,リキソース,キシルロース,リブロース,2−
デオキシリボース等が挙げられ、炭素数6の単糖とし
て、グルコース,ガラクトース,ラクトース,マンノー
ス,ソルボース,タロース,2−デオキシグルコース,2−
デオキシガラクトース等が挙げられ、炭素数7の単糖と
して、アロヘプツロース,セドヘプツロース,マンノヘ
プツロース,グルコヘプツロース等が挙げられる。ま
た、ヘキソースからなる2糖類としては、マルトース,
ラクトース,シユークロース等が挙げられる。
なお、本発明では、上記アルキルグリコシドはその1
種を単独で又は2種以上を併用して用いることができ
る。
一方、脂肪酸としては、炭素数6〜22のものであれば
天然,合成、飽和,不飽和、直鎖,分枝、単一,混合な
どの別なく好適に用いることができる。更に、脂肪酸の
低級エステルとしては、上記脂肪酸のメチル、エチル、
プロピルなどの炭素数1〜8を有するアルキルエステル
を用いることができ、また脂肪酸のハロゲン化物を原料
とすることもできる。
アルキルグリコシド脂肪酸エステルは、これらの原料
を用いて、リパーゼ等によるエステル合成、例えば原料
油脂とアルキルグリコシドとのエステル交換反応、脂肪
酸の低級アルコールエステルとアルキルグリコシドとの
エステル交換反応、脂肪酸とアルキルグリコシドとのエ
ステル合成などの方法、更に脂肪酸クロライドとアルキ
ルグリコシドとを用いた合成法、その他種々の公知の方
法で合成することが好ましい。
この場合、本発明において、アルキルグリコシド脂肪
酸エステルとしては、モノエステル含量が90%以上、特
に95%以上のアルキルグリコシド脂肪酸エステルを用い
る。また、トリエステル以上のポリエステル含量が1%
以下、特に0.5%以下であることがより好ましいが、公
知法(米国特許第4,716,152号公報、特開平2−9436号
公報等)ではいずれもモノエステル含量が少なく、トリ
以上のポリエステル含量の多いエステルが製造されるた
め、モノエステルを得る場合は、合成後の分画、単離に
手間を要することがある。従って、この点でモノエステ
ルの製造には、先に本出願人が特願平2−116328号で提
案した耐熱性リパーゼを用いる方法が好適に採用され
る。
このようなアルキルグリコシド脂肪酸モノエステルと
しては、メチルグリコシドモノカプロエート,メチルグ
リコシドモノカプリレート,メチルグルコシドモノカプ
レート,メチルグルコシドモノラウレート,メチルグル
コシドモノミリステート,メチルグルコシドモノパルミ
テート,メチルグルコシドモノステアレート,メチルグ
ルコシドモノオレエート,メチルグルコシドモノアイコ
サネート,メチルグルコシドモノドコサネート,エチル
グルコシドモノカプロエート,エチルグルコシドモノカ
プリレート,エチルグルコシドモノカプレート,エチル
グルコシドモノラウレート,エチルグルコシドモノミリ
ステート,エチルグルコシドモノパルミテート,エチル
グルコシドモノステアレート,エチルグルコシドモノオ
レエート,エチルグルコシドモノアイコサネート,エチ
ルグルコシドモノコサネート,プロピルグルコシドモノ
カプロエート,プロピルグルコシドモノカプリレート,
プロピルグルコシドモノカプレート,ブチルグルコシド
モノカプロエート,ブチルグルコシドモノカプリレー
ト,ブチルグルコシドモノカプレート,オクチルグルコ
シドモノカプロエート,オクチルグルコシドモノカプリ
レート,メチルフラクトシドモノカプリレート,メチル
フラクトシドモノカプレート,エチルフラクトシドモノ
カプリレート,エチルフラクトシドモノカプレート,メ
チルマルトシドモノカプリレート,メチルマルトシドモ
ノカプレート,エチルマルトシドモノカプリレート,エ
チルマルトシドモノカプレートなどが例示される。
なお、アルキルグリコシド脂肪酸モノエステルとして
は、アルキルグリコシド脂肪酸モノエステルが好適に用
いられるが、この場合アルキルグルコシドの6位のOH基
がエステル化されている下記一般式〔II〕のものが用い
られる。
(式中、Rは炭素数6〜22の飽和又は不飽和脂肪酸の残
基を示し、R′は炭素数1〜10のアルキル基を示す。) なお、本発明は、上記アルキルグリコシド脂肪酸エス
テルの1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わ
せて用いることもできる。
上記アニオン界面活性剤とアルキルグリコシド脂肪酸
エステルとは、1:4〜4:1の重量比、特に1:3〜1:1の重量
比で併用することが好ましい。上記比率が1/4を越えて
アルキルグリコシド脂肪酸エステルの割合が増すと、発
泡性が劣る場合があり、逆に4/1を越えてアニオン界面
活性剤の割合が増すと、口腔粘膜に対する刺激の低下効
果が十分認められない場合がある。
この場合、アニオン界面活性剤とアルキルグリコシド
脂肪酸エステルの配合量は、それらの合計量が0.01〜10
%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5%で
ある。なお、アニオン界面活性剤としてN−アシルアミ
ノ酸塩を用いる場合、その配合量は0.5%以下とするこ
とが口腔粘膜への影響を少なくする点で好ましい。
本発明の口腔用組成物には、上記成分に加え、その種
類等に応じた種々の成分を配合することができる。例え
ば、上記アルキルグリコシド脂肪酸エステルの効果を損
なわない範囲で他の界面活性剤、例えば脂肪酸モノグリ
セリド,脂肪酸アルカノールアミド,ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレン硬化
ヒマシ油,ショ糖脂肪酸エステル等の非イオン界面活性
剤、アルキルベタイン,イミダゾリニウムベタイン,ア
ルキルスルホベタイン等の両性界面活性剤、アルキルア
ミンオキシド等の半極性界面活性剤などが挙げられ、こ
れらの1種又は2種以上と組み合わせて用いることがで
きる。
更に、歯磨類には、第2リン酸カルシウム,炭酸カル
シウム,ピロリン酸カルシウム,不溶性メタリン酸ナト
リウム,水酸化アルミニウム,無水ケイ酸等の研磨剤、
グリセリン,ソルビット,プロピレングリコール,ポリ
エチレングリコール等の湿潤剤、カルボキシメチルセル
ロースナトリウム,カラギーナン,アルギン酸ナトリウ
ム,ビーガム,ヒドロキシエチルセルロース,キサンタ
ンガム,ポリアクリル酸ナトリウム等の粘結剤、サッカ
リンナトリウム,グリチルリチン塩類,ステビオサイ
ド,パラメトキシシンナミックアルデヒド,ネオヘスペ
リジルジヒドロカルコン,ペリラルチン等の甘味剤、メ
ントール,カルボン,アネトール等の香料などが使用さ
れ、更に必要に応じてモノフルオロリン酸ナトリウム,
フッ化ナトリウム,フッ化錫等のフッ化物、トラネキサ
ム酸,ε−アミノカプロン酸,アラントイネート等の抗
炎症剤、リン酸ナトリウム等のリン酸化合物などの薬効
成分が適宜使用される。
また、他の口腔用組成物も同様に常用成分を適宜配合
し得、これら口腔用組成物は常法に従って調製すること
ができる。
〔発明の効果〕
本発明に係る口腔用組成物は、アニオン界面活性剤と
アルキルグリコシド脂肪酸エステルとを併用したことに
より、発泡性に優れ、使用感が良好であると共に、口腔
粘膜に対する刺激が顕著に低下したものである。
次に、実験例により本発明の効果を具体的に説明す
る。
〔実験例1〕 アニオン界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム又
はN−ラウロイルメチルタウリンナトリウムを使用し、
第1表に示す比率のエチルグルコシド−6−モノカプリ
レートとの混合水溶液を用いて20名のパネラーによる含
嗽試験を行ない、含嗽中の刺激感及び含嗽後に水ですす
いだ時に口腔粘膜に残る違和感を評価した。試験結果を
第1表に示す。なお、表中の評価結果欄の数値は刺激感
又は違和感を訴えた人数を示す。
第1表に示す如く、アニオン界面活性剤とエチルグル
オシド−6−モノカプリレートとを併用することにより
口腔粘膜に対する刺激が著しく低下することが認められ
た。
〔実験例2〕 第2表に示す発泡剤(界面活性剤)を用い、下記処方
の練歯磨組成物を常法により調製した。これらの練歯磨
組成物の発泡性を下記の方法で評価した。練歯磨組成物処方 重量% 第2リン酸カルシウム 45.0 無水ケイ酸 3.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.8 カラギーナン 0.2 ソルビット液 26.0 プロピレングリコール 3.0 サッカリンナトリウム 0.2 香 料 1.0 発泡剤 2.0 精製水 残量 計 100.0 発泡性の評価法 上記処方により調製された練歯磨組成物を用い、よく
訓練された専門パネラー5名による歯磨試験を行ない、
以下の評価基準により、発泡性を評価した。
発泡性評価基準 ○:良好な発泡性あり △:やや発泡性あり ×:ほとんど泡立たない 第1,2表の結果から明らかなように、ラウリル硫酸ナ
トリウム又はN−ラウロイルメチルタウリンナトリウム
とエチルグルコシド−6−モノカプリレートを併用した
場合に高い発泡性と弱い口腔粘膜刺激性を示すことが認
められた。
〔実験例3〕 第3表に示す発泡剤(界面活性剤)を用い、下記処方
の練歯磨組成物を常法により調製した。これらの練歯磨
組成物の発泡性及び口腔粘膜の剥離性を下記の方法で評
価した。結果を第3表に示す。練歯磨組成物処方 重量% 第2リン酸カルシウム 45.0 無水ケイ酸 3.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.8 カラギーナン 0.2 ソルビット液 26.0 プロピレングリコール 3.0 サッカリンナトリウム 0.2 香 料 1.0 発泡剤 第3表に示す量 精製水 残量 計 100.0 発泡性の評価法 実験例2と同じ 口腔粘膜の剥離性の評価法 上記処方の練歯磨組成物を用いて5名のパネラーによ
る歯磨試験を行ない、飲食をしないで1時間後に約20ml
の水でよく口をすすぎ、吐き出されたすすぎ液中に含ま
れる粘膜片の大きさと量を観察し、以下の基準により評
価した。なお、結果は5名のパネラーの平均値である。
0点:粘膜の剥離片がない 1点:小さな剥離片が少量ある 2点:長径5mm程度の大きな剥離片が1〜2見られる 3点:長径5mm程度の大きな剥離片が3〜4見られる 4点:長径5mm程度の大きな剥離片がそれ以上見られ
第3表から明らかなように、N−アシルアミノ酸塩と
エチルグルコシド−6−モノカプリレートとを併用する
ことにより、発泡性を低下させることなく、口腔粘膜剥
離を抑えることが認められた。
以下、実施例を示すが、本発明は下記の実施例に制限
されるものではない。
〔実施例1〕練歯磨 処 方 重量% 水酸化アルミニウム 40.0 無水ケイ酸 2.0 プロピレングリコール 3.0 ソルビット液 26.0 アルギン酸ナトリウム 1.0 サッカリンナトリウム 0.2 メチルグルコシド−6−モノカプリレート 0.7 ラウリル硫酸ナトリウム 0.7 香 料 1.0 防腐剤 微量 精製水 残量 計 100.0 〔実施例2〕練歯磨 処 方 重量% 第2リン酸カルシウム 45.0 無水ケイ酸 3.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム 1.0 カラギーナン 0.2 プロピレングリコール 3.0 ソルビット液 26.0 サッカリンナトリウム 0.2 トラネキサム酸 1.0 モノフルオロリン酸ナトリウム 0.76 エチルグルコシド−6−モノカプリレート 1.0 ラウリル硫酸ナトリウム 0.5 香 料 1.0 防腐剤 微量 精製水 残量 計 100.0 〔実施例3〕練歯磨 処 方 重量% 第2リン酸カルシウム 45.0 無水ケイ酸 3.0 酸化アルミニウム 1.0 プロピレングリコール 3.0 ソルビット液 25.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.8 カラギーナン 0.3 サッカリンナトリウム 0.2 エチルグルコシド−6−モノカプレート 1.0 ラウリル硫酸ナトリウム 0.5 アラントインクロルヒドロキシアルミニウム 0.1 香 料 1.0 防腐剤 微量 精製水 残量 計 100.0 〔実施例4〕練歯磨 処 方 重量% ジルコノシリケート 15.0 無水ケイ酸 2.0 ポリエチレングリコール400 3.0 ソルビット液 60.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム 1.4 サッカリンナトリウム 0.2 プロピルグルコシド−6−モノカプリレート 1.5 ラウリル硫酸ナトリウム 0.5 β−グリチルレチン酸 0.01 酢酸トコフェロール 0.1 香 料 1.0 色 素 微量 精製水 残量 計 100.0 〔実施例5〕練歯磨 成 分 重量% 水酸化アルミニウム 45.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.8 カラギーナン 0.2 ソルビット液 26.0 プロピレングリコール 3.0 サッカリンナトリウム 0.2 塩酸クロルヘキシジン 0.005 N−ミリストイルメチルタウリンナトリウム 1.5 エチルグルコシド−6−モノカプレート 3.0 香 料 1.0 防腐剤 微量 精製水 残量 計 100.0 〔実施例6〕練歯磨 成 分 重量% 水酸化アルミニウム 40.0 無水ケイ酸 2.0 プロピレングリコール 3.0 ソルビット液 15.0 グリセリン 15.0 アルギン酸ナトリウム 1.0 サッカリンナトリウム 0.2 エチルグルコシド−6−モノカプレート 1.5 N−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム 0.5 香 料 1.0 防腐剤 微量 精製水 残量 計 100.0 〔実施例7〕練歯磨 成 分 重量% アルミノシリケート 20.0 グリセリン 15.0 ソルビット液 40.0 ポリエチレングリコール400 4.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム 1.2 サッカリンナトリウム 0.2 メチルグルコシド−6−モノカプレート 1.0 N−ラウロイルザルコシンナトリウム 0.5 香 料 1.0 色 素 微量 精製水 残量 計 100.0 〔実施例8〕練歯磨 成 分 重量% 炭酸カルシウム(重質) 30.0 炭酸カルシウム(軽質) 15.0 プロピレングリコール 3.0 ソルビット液 30.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.1 サッカリンナトリウム 0.1 トラネキサム酸 0.1 エチルグルコシド−6−モノカプリレート 1.5 N−ミリストイルメチル−β−アラニンナトリウム 0.5 塩化ナトリウム 10.0 香 料 1.0 防腐剤 微量 精製水 残量 計 100.0 〔実施例9〕潤製歯磨 処 方 重量% 第2リン酸カルシウム 35.0 炭酸カルシウム 40.0 グリセリン 10.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.3 サッカリンナトリウム 0.2 エチルグルコシド−6−モノラウレート 1.0 ラウリル硫酸ナトリウム 0.5 香 料 1.5 精製水 残量 計 100.0 〔実施例10〕洗口剤 成 分 重量% エタノール 10.0 グリセリン 15.0 クエン酸 0.1 クエン酸ナトリウム 0.4 サッカリンナトリウム 0.05 N−ラウロイルメチルタウリンナトリウム 0.5 エチルグルコシド−6−モノカプリレート 2.0 香 料 0.5 精製水 残量 計 100.0

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルキル硫酸エステル塩、N−アシルメチ
    ルタウリン塩及びN−アシルアミノ酸塩から選ばれるア
    ニオン界面活性剤と、下記一般式〔II〕で示され、モノ
    エステル含量が90重量%以上のアルキルグリコシド脂肪
    酸モノエステルとを併用してなることを特徴とする口腔
    用組成物。 (式中、Rは炭素数6〜22の飽和又は不飽和脂肪酸の残
    基を示し、R′は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)
  2. 【請求項2】アルキルグリコシド脂肪酸モノエステル
    が、メチルグルコシド−6−モノカプリレート、メチル
    グルコシド−6−モノカプレート、エチルグルコシド−
    6−モノカプリレート、エチルグルコシド−6−モノカ
    プレート、エチルグルコシド−6−モノラウレート及び
    プロピルグルコシド−6−モノカプリレートから選ばれ
    るものである請求項1記載の口腔用組成物。
JP2291388A 1990-10-29 1990-10-29 口腔用組成物 Expired - Lifetime JP2973505B2 (ja)

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