JP2968342B2 - リトグラフ印刷プレート用の低揮発性の置換２−フェニル−４，６−ビス（ハロメチル）−１，３，５−トリアジン - Google Patents

リトグラフ印刷プレート用の低揮発性の置換２−フェニル−４，６−ビス（ハロメチル）−１，３，５−トリアジン

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、一般に光硬化型組成物、特に、リトグラフ
印刷プレートに適切な組成物に関し、より詳細には、貯
蔵寿命、室内光安定性、および現像性を増進する目的
で、低揮発性の置換２−フェニル−4,6−ビス（ハロメ
チル）−1,3,5−トリアジンをリトグラフ印刷プレート
のフォトレジスト中に配合することに関し、この置換ト
リアジン（ｓ−トリアジン）は、カルボニル基が直接ト
リアジンのフェニル基に付加していること、およびｓ−
トリアジンが約λ＞360nmでの光吸収をほとんどまたは
全く有さないことにより特徴付けられる。
背景 現時点では、実質上全ての印刷コピーは、３つの基本
的な印刷プレートを使用することにより作製されてい
る。１つのタイプは、浮彫の表面から印刷される凸版印
刷プレートである。別のタイプは、くぼんだ表面から印
刷される凹刻印刷プレートである。３番目のタイプは、
実質的に平坦な表面から印刷するリトグラフ印刷プレー
トである。この表面は、隣接したおよび周囲の非印刷領
域からはっきりとわかるほど上に隆起しておらず、はっ
きりとわかるほど下にくぼんでもいない。印刷は、異な
る化学的性質を有する領域へのそれそれのインクの親和
性および／または反発性により起きる。リトグラフ印刷
プレートは、溌水性（疎水性）で油受容性（親油性）の
画像領域および水受容性（親水性）の非画像領域を有す
るように、通常処理されている。
使用するための処理の前に、従来のリトグラフプレー
トは、代表的には、親水性基材の上にコーティングまた
は他の手段で配置された疎水性の光反応性ポリマー層
（すなわち、フォトレジスト）を有する。
印刷機で使用される従来のリトグラフプレートを調製
するためには、このプレートはまず光化学線放射に曝さ
れる。光化学線放射に曝すことにより、特定の化学反応
がプレートのフォトレジスト中で引き起こされる。この
ような光誘導性化学反応は、レジストがネガティブワー
キングであるかまたはポジティブワーキングであるかに
応じて、フォトレジストの溶解性を減少させるかまたは
増加させるかのいずれかであり得る。ネガティブワーキ
ングプレートでは、光化学線放射に曝すことにより、一
般にフォトレジストの「硬化」が生じる。ポジティブワ
ーキングプレートでは、光化学線放射に曝すことによ
り、一般にフォトレジストの軟化または可溶化が生じ
る。
光照射後に、通常湿式現像工程が行われる。このよう
な湿式現像の目的は、（ポジティブプレートにおいて
は）光誘導性化学変化を受けた領域のフォトレジスト、
または（ネガティブプレートにおいては）光に曝されな
かった領域のフォトレジストを除去することである。従
来の現像技術の下での溶媒和は、代表的には、露光プレ
ートを現像浴中の現像液で処理する工程を包含する。ネ
ガテイブワーキングレジストについては、現像液はレジ
ストの未露光部分のレジストを膨潤させ、そして溶解さ
せる。現像液は、露光部分を膨潤させない方がよい。膨
潤させると現像画像にゆがみが生じ得るからである。ポ
ジティブワーキングレジストについては、露光されなか
ったコーティングと露光されたコーティングの応答は逆
であるが、同じ原理が適用される。
フォトレジスト部分の選択的な溶媒和および洗浄の結
果、対応部分の下にある親水性基材は覆いがなくなる。
ネガティブワーキングレジストについては、前述の疎水
性の画像領域は、溶媒和および洗浄後に残存するフォト
レジスト部分に対応する。前述の親水性の非画像領域は
覆いのない基材部材に対応する。このように、画像領域
および非画像領域が区別され、次いで、処理されたプレ
ートが印刷機上に取り付けられ、そして印刷が行われ
る。
必要とされる湿式現像が妨げになって、印刷機上で使
用する前の従来のリトグラフプレートの処理は、時間お
よび労力の両方を消費し、そして多量の有機化学物質の
使用を必要としていた。従来のリトグラフィーで長い間
感じられてきた湿式現像の実施への依存を十分に除去ま
たは減少し、それによって、露光後印刷前処理の必要な
しに、露光直後に印刷機でリトグラフプレートを使用し
得る手段へのかなりの要求があることが理解される。
過去に、乾式現像用リトグラフ印刷プレートが提案さ
れている。これは、露光後のリトグラフ印刷プレートの
湿式処理工程を省略し、そして露光プレートを直接印刷
機上に取り付けすることによって印刷が行なわれること
を可能にする。オンプレス（on−press）現像（または
それに関連するもの）として特徴付けられ得る印刷プレ
ートには以下のものがある：例えば、1981年６月16日に
Muzyczkoらに発行された米国特許第4,273,851号;1989年
11月７日にHasegawaに発行された米国特許第4,879,201
号;1990年４月10日にHasegawaらに発行された米国特許
第4,916,041号;1991年３月12日にHasegawaに発行された
米国特許第4,999,273号；および1993年11月２日にZ.K.C
heema,A.C.Guidice,E.L.Langlais,およびC.F.St.Jacque
sに発行された米国特許第5,258,263号。
前述の特許で具体的に表現された方法論およびアプロ
ーチにも関わらず、印刷機上で容易に現像され得、そし
て長い印刷期間（run length）のために必要な耐久性の
ある画像領域を有するプレートを作製し得るリトグラフ
印刷プレートについての継続した要求がある。このよう
なオンプレス現像用印刷プレートについての出願がなさ
れている。
1993年11月１日にW.C.Schwarzel,F.R.Kearney,M.J.Fi
tzgerald,およびR.C.Liangにより出願された米国特許出
願番号第08/147,045号、および同第08/147,711号は、光
反応性ポリマーバインダーを記載している。このバイン
ダーは、従来のプレートまたはオンプレス現像用リトグ
ラフ印刷プレートのいずれにおいてもフォトスピード
（photospeed）を高めるために使用され得る。簡単に述
べると、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネートのポリマーは、そのイソシアネート基
をヒドロキシアルキルアクリレート（例えば、４−ヒド
ロキシブチルアクリレート）と反応させることにより、
ビニル基反応性に誘導体化される。得られる光重合型バ
インダーは、印刷プレートの作製に代表的に利用される
非反応性のバインダーを含有する組成物よりも、より高
いフォトスピートを提供する。光反応性ポリマーバイン
ダーを利用するリトグラフ印刷プレートは、（長い印刷
期間により示されるように）高い耐久性を有し、そして
比較的弱い現像剤を使用して現像され得る。光反応性バ
インダーの調製に関して、上記出願は、ｍ−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートを、電
子不足モノマー（例えば、無水マレイン酸）との複合化
によって共重合させて、他のモノマーとのフリーラジカ
ル共重合を促進する方法を記載する。無水マレイン酸促
進プロセスは、速度論的により効率的であり、そしてよ
り高いモノマーからポリマーへの転換率（conversion）
を提供する。得られた生成物をリトグラフ印刷プレート
のフォトレジストに使用することによりフォトレジスト
の接着性が改善させる。同一人に譲渡された米国特許出
願番号第08/147,045号および同第08/146,711号の開示
は、本明細書中に参考として援用される。同一人に譲渡
され、1995年４月27日に出願された米国特許出願代理人
整理番号C8024号もまた参考とされる。
1993年11月１日にF.R.Kearney,J.M.Hardin,M.J.Fitzg
erald,およびR.C.Liangにより出願された米国特許出願
番号第08/147,044号は、ネガティブワーキングオンプレ
ス現像用リトグラフ印刷プレートの現像補助剤として、
可塑剤、界面活性剤、およびリチウム塩を使用すること
を記載している。簡単に述べると、可塑剤（これは、印
刷フォンティン溶液（press fountain solution）中に
分散性または可溶性であり、そしてアクリル系モノマー
およびオリゴマーに可溶である）がフォトレジストに配
合されている。このような可塑剤は、フォトレジストを
架橋前はフォンティン溶液により浸透性にするが、一
方、架橋後はインクおよびフォンティン溶液で、より容
易に抽出されるようにする。界面活性剤は、フォンティ
ン溶液中の疎水性画像組成物の分散を容易にし、そして
スカミング（scumming）を減少させる。さらに、リチウ
ム塩もまた、水素結合、例えば、水素結合により会合す
る傾向のあるウレタンアクリレートポリマーの水素結合
を開裂させて現像性を高めるためにフォトレジストに配
合され得る。同一人に譲渡された米国特許出願番号第08
/147,044号は、本明細書中に参考として援用される。
1993年11月１日にL.C.Wan,A.C.Giudice,W.C.Schwarze
l,C.M.Cheng,およびR.C.Liangにより出願された米国特
許出願番号第08/146,479号は、オンプレス現像用印刷プ
レートの耐久性を高めるためにゴムおよび界面活性剤を
使用すること記載している。ゴムは、好ましくは、分離
したゴム粒子としてフォトレジストに配合される。均一
で安定な分散を確実にするために、ゴム成分は、好まし
くは約7.0と18.0との間のHLBを有する界面活性剤を使用
してフォトレジスト中に懸濁される。同一人に譲渡され
た米国特許出願番号第08/146,479号の記載は、本明細書
中に参考として援用される。
それぞれの参考出願の基調となっているのは、一方で
「オンプレス現像性（on−press developability）」、
そして他方で「耐久性」の両方を実現するのが困難であ
るという認識であることが理解される。このような困難
性は、一方でのフォトレジストの除去性（removabilit
y）（「現像性」）と、他方での「耐久性」との間の明
白な矛盾から生じると考えられる。フォトレジストをよ
り耐久性にするためには、フォトレジストの現像性をよ
り減らさねばならないからである。
この点を説明すると、従来の湿式現像技術は、しばし
ば強力な溶媒の使用に基づいているということに気付
く。そのため、丈夫でかつ比較的弾力性のレジストが、
より自由に調製され、そして利用され得る。「オンプレ
ス現像性」のためにより狭く定義されたパラメーターの
制限により、一般に、フォトレジスト成分の選択の幅が
規定され、その結果（上記参考出願で明らかなように）
一般的でないレジスト構成（resist configuration）と
なる。
参考出願により包含されるいくつかのレジスト構成は
良好なオンプレス現像性を提供するが、最適の解像度お
よびフォトスピードを達成しても、長期間、高温に曝さ
れた特定のプレートでは失敗に帰すことに気付く。この
ような極端な条件は、純然たる輸送および／または貯蔵
の際に潜在的に生じる。
フォトスピードおよび解像度のこのような損失の原因
を決定することは、このようなフォトレジストに含まれ
るいくつかの系が複雑な相互関係を有するために困難で
ある。とにかく、問題のフォトレジストはフリーラジカ
ル開始光重合に基づいており、特定の実施態様では特に
２−フェニル−4,6−ビス（トリクロロメチル）−1,3,5
−トリアジンを用いていることが強調される。実験の観
点、いくつかの可能な択一的な因子の観点、そしてオン
プレス現像用フォトレジストの一般的てない一般に低い
Tgの構成の観点からみて、解像度およびフォトスピード
の損失は、フォトレジストのフリーラジカル硬化系の鍵
である光酸化体（photooxidant）、２−フェニル−4,6
−ビス（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジンの揮
発に帰因すると考えられる。
このような揮発は、例えば、フォトレジストのバイン
ダー含量を増大させることにより防ぎ得る。それにより
フォトレジストのTgおよび「剛性（rigidity）」が増大
する。しかし、より「堅い（rigid）」レジストは、相
応じて「オンプレス」現像するのがより困難になる。現
像速度およびその結果ある程度の解像度もまた、フォト
レジスト中への現像液（フォンティンおよびインク溶液
との比較で）の拡散速度に依存する。より「堅い」画像
コートは、拡散速度を減少させ得る。
あるいは、特定のトリアジンの揮発の防止は、それら
にバラスト（ballast）基を提供することにより達成さ
れ得る。このような方法論は、例えば、米国特許第5,29
8,361号（1994年３月29日にBonhamらに発行された）；
同第5,064,741号（1991年11月12日にKoikeらに発行され
た）；同第4,837,128号（1989年６月６日に、kawamura
らに発行された）；および同第5,340,697号（1994年８
月23日にYoshimotoらに発行された）に用いられてい
る。しかし、このような戦略を、上の参考出願に使用さ
れる特に好ましいトリアジンに用いる場合、許容できな
い「スカミング」の欠点が観察された（以下の実施例２
を参照のこと）。
上記の点を考慮すると、光硬化型組成物からの２−フ
ェニル−4,6−ビス（トリクロロメチル）−1,3,5−トリ
アジンの揮発を防止するための戦略を開発する必要があ
る。この戦略は、光硬化型組成物がリトグラフ印刷プレ
ート中のフォトレジストとして用いられた場合、前述の
「スカミング」する欠点を導かない戦略である。この戦
略はまた、トリアジンがロイコトリアリールメタン染料
と電荷移動錯体を形成する場合でさえ、望ましくはトリ
アジンの約λ＞360nmでの光吸収を減少させる方向に向
けられるべきである。
発明の要旨 上記の必要性を考慮して、本発明は、可視画像、フォ
トスピード、貯蔵寿命、および室内光安定性を高める目
的で（しかしその目的に限定されないが）、リトグラフ
印刷プレートのフォトレジスト中に置換２−フェニル−
4,6−ビス（ハロメチル）−1,3,5−トリアジンを配合す
ること示す。本発明は、少なくとも１つの末端エチレン
基を有しそして光化学線放射に曝すことによりポリマー
を形成し得る、少なくとも１種の光重合型エチレン性不
飽和モノマー；および光重合型エチレン性不飽和モノマ
ーのフリーラジカル重合を開始させ得る、以下の一般式
で示されるｓ−トリアジン；を含有する光硬化型組成物
を含む： ここで、R1はOR4またはNR5R6のいずれかであり、ここ
で、R5およびR6は互いに同一または異なり得、R5および
R6のいずれかは水素を示し得、そしてここで、R4ならび
にR5およびR6の少なくとも１つは、フォトレジスト組成
物からのｓ−トリアジンの実質的な揮発を防止し得るバ
ラスト基を示し、このバラスト基は置換または非置換ア
ルキル基、あるいは置換または非置換アリール基であ
り、置換または非置換アルキル基は少なくとも４個の炭
素原子を有し、置換または非置換アリール基は少なくと
も６個の炭素原子を有する;R2およびR3は互いに同一ま
たは異なり得、そしてそれぞれ水素、ハロゲン、フェニ
ル、置換または非置換アルキル基、あるいはアルコキシ
ル基を示す;XおよびＹは、互いに同一または異なり得、
そして、それぞれ塩素または臭素を示す；そしてｍおよ
びｎは互いに同一または異なり得、そしてこれらはそれ
ぞれ０、１、または２の整数である。望ましい組成物
は、さらに少なくとも１種の光酸化性ロイコトリアリー
ルメタン染料を含む。
従って、本発明の目的は、フォトレジストとして使用
するに適切な感光性組成物を提供することであり、この
組成物は、低揮発性で、低「スカム発生性（scumengend
ering）」の２−フェニル−4,6−ビス（トリクロロメチ
ル）−1,3,5−トリアジンが配合されている。
本発明の別の目的は、フォトレジストとして使用する
に適切な感光性組成物を提供することであり、この組成
物は、低揮発性で、低「スカム発生性」の２−フェニル
−4,6−ビス（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジ
ン、およびロイコトリアリールメタン染料が配合されて
いる。
本発明の別の目的は、光硬化型組成物を提供すること
であり、この組成物は、置換２−フェニル−4,6−ビス
（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジンが配合され
ており、このトリアジンは、トリアジンのフェニル基に
付加しているカルボニル官能基により特徴付けられる。
本発明の別の目的は、光硬化型組成物を提供すること
であり、この組成物は、２−フェニル−4,6−ビス（ト
リクロロメチル）−1,3,5−トリアジンが配合されてお
り、このトリアジンはトリアジンのフェニル基に付加し
ているカルボニル官能基により特徴付けられ、そしてこ
こで、このトリアジンは、光硬化型組成物からのｓ−ト
リアジンの揮発を減少させ得るバラスト基で置換されて
いる。
本発明の別の目的は、光硬化型組成物を提供すること
であり、この組成物は、２−フェニル−4,6−ビス（ト
リクロロメチル）−1,3,5−トリアジンが配合されてお
り、このトリアジンはトリアジンのフェニル基に付加し
ているカルボニル官能基により特徴付けられ、そしてこ
こで、トリアジンは、光硬化型組成物からのｓ−トリア
ジンの揮発を減少させ得るバラスト基で置換され、そし
てここで、ｓ−トリアジンは、電子過剰（electron−ri
ch）ロイコトリアリールメタン染料と錯形成した場合で
さえ、約λ＞360nmの光を実質的に吸収しない。
本発明の別の目的は、フォトレジスト組成物を提供す
ることであり、この組成物は、２−［ｐ−（ｎ−ヘプチ
ルアミノカルボニル）フェニル−4,6−ビス（トリクロ
ロメチル）−1,3,5−トリアジンが配合されている。
本発明の別の目的は、感光性組成物を提供することで
あり、この組成物は、良好な貯蔵寿命特性を有し、そし
て熱または室内光に曝されることによる「スカミング」
に対する感受性が減少している。
本発明の別の目的は、良好な暗所熱安定性（thermal
dark stability）を有するリトグラフ印刷プレートを提
供することである。
本発明の別の目的は、良好なフォトスピードを有する
リトグラフ印刷プレートを提供することである。
本発明の別の目的は、良好なスルーキュア（throughc
ure）および耐久性を有するリトグラフ印刷プレートを
提供することである。
本発明の別の目的は、良好な室内光安定性を有するリ
トグラフ印刷プレートを提供することである。
本発明の別の目的は、露光後に高コントラストの可視
画像を提供し得るリトグラフ印刷プレートを提供するこ
とである。
本発明の他の特徴および利点は、添付の図面とともに
以下の本発明の現時点での好ましい実施態様の詳細な説
明により明らかとなる。
図面の簡単な説明 図１は、基材84およびフォトレジスト82とを含むリト
グラフ印刷プレート70の断面を示す模式図である。フォ
トレジスト82は、本発明に従って形成される。
図２は、光化学線放射に曝すことによるフリーラジカ
ル開始系でのフリーラジカルの生成を示す。フリーラジ
カル開始系は、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリ
ン、ビス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）−４−ジ
エチルアミノ−フェニルメタン、および２−［ｐ−（ｎ
−ヘプチルアミノカルボニル）フェニル−4,6−ビス
（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジンを含む。
図３は、波長に対してプロットした染料２−［ｐ−
（ｎ−ヘプチルアミノカルボニル）フェニル−4,6−ビ
ス（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジンの吸光度
グラフを示す。
図４は、波長に対してプロットした３−ベンゾイル−
７−メトキシクマリンの吸光度グラフを示す。
発明の詳細な説明 この開示を通して、用語「オンプレス（on−pres
s）」は、現像および印刷プレートの両方を記載するた
めに使用される（例えば、「オンプレス現像」、「オン
プレス現像する」、「オンプレス現像用リトグラフ印刷
プレート」など）。本明細書中で使用されるように、修
飾語「オンプレス」は、湿式現像工程または同様の中間
処理工程に頼ることなしに、画像に関する露光後の印刷
プレート上の新油性および疎水性のポリマー性領域の有
用な画像に関する分布を現像する能力を示すとして定義
される。「オンプレス」技術は、他のいわゆる「乾式現
像」技術：例えば、乾式コロタイプ技術およびレーザー
切除技術（ここでは、新油性および疎水性の画像領域は
露光で形成される）；および、剥離分離技術および熱転
移技術（ここでは、新油性および疎水性の画像領域は、
薄層分離後に形成される）と対比されるべきである。
本発明の１つの製品の実施態様であるリトグラフ印刷
プレート70は、図１に模式的に示されている。示したよ
うに（縮尺は比例していない）、印刷プレート70は、上
面にフォトレジスト85が配置された基材84を含んでい
る。使用にあたって、プレート70は、レジスト層82の上
で直接光化学線に曝され、露光領域83と非露光領域85と
に画像に関する区別が生じる。ネガティブワーキングプ
レートの場合、領域83または領域85は、露光により光硬
化する。プレート70の現像は、代表的には、特定の現像
液、有機溶媒、界面活性溶液を用いて、あるいはときど
き水または印刷分野で使用されるフォンティン溶液を用
いてプレートを洗浄することにより達成される。洗浄
は、プレートを洗浄流体で浸す、スプレーする、または
コートすることにより、そしてプレートをすすぎそして
乾燥することにより行われ得る。機械的摩擦またはブラ
ッシングは、現像を補助するために使用され得る。
本発明の目的物質は、オンプレス現像用フォトレジス
トの特性を考慮して設計されたが、本発明は、置換２−
フェニル−4,6−ビス（トリクロロメチル）−1,3,5−ト
リアジンの一般の光硬化型組成物（特にロイコトリアリ
ールメタン染料が存在する場合）中への配合にまで、広
範に拡大され得ることが理解される。従って、本発明
は、少なくとも１つの末端エチレン基を有しそして光化
学線放射に曝すことによりポリマーを形成し得る、少な
くとも１種の光重合型エチレン性不飽和モノマー；およ
び光重合型エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル
重合を開始させ得る、以下の一般式で示されるｓ−トリ
アジン；を含む光硬化型組成物を提供する： ここで、R1はOR4またはNR5R6のいずれかであり、ここ
で、R5およびR6は互いに同一または異なり得、R5および
R6のいずれかは水素を示し得、そしてここで、R4ならび
にR5およびR6の少なくとも１つは、フォトレジスト組成
物からのｓ−トリアジンの実質的な揮発を防ぎ得るバラ
スト基を示し、このバラスト基は置換または非置換アル
キル基、あるいは置換または非置換アリール基であり、
置換または非置換アルキル基は少なくとも４個の炭素原
子を有し、置換または非置換アリール基は少なくとも６
個の炭素原子を有する;R2およびR3は互いに同一または
異なり得、そしてそれぞれ水素、ハロゲン、フェニル、
置換または非置換アルキル基、あるいはアルコキシル基
を示す;XおよびＹは、互いに同一または異なり得、そし
て、それぞれ塩素または臭素を示す；そしてｍおよびｎ
は互いに同一または異なり得、そしてこれらはそれぞれ
０、１、または２の整数である。
望ましい組成物はさらに少なくとも１種の光酸化可能
なロイコトリアリールメタン染料を含む。このような染
料は、以下の式で示され得る： ここで、R1〜R6は互いに同一または異なり得、そしてそ
れぞれアルキルまたはアリールを示し、そしてR7〜R12
は互いに同一または異なり得、そしてそれぞれ、Ｈ、ア
ルキル、またはアリールを示す。特に好ましい光酸化性
のロイコトリアリールメタン染料は、ビス（４−ジエチ
ルアミノ−ｏ−トリル）−４−ジエチルアミノ−フェニ
ルメタンであり、この構造を図２に示す。
本発明者らは、本発明の説明において、いかなる理論
によっても限定されることを望まないが、上述した室内
光安定性およびスカミングの問題に関して、良好な室内
光安定性およびより少ないスカミング傾向が達成される
のは、直接フェニル基に結合した強力な電子供与基が存
在しないことによるものと考えられる。強力な電子供与
基またはその前駆体（例えば、窒素、アミノ、アシルア
ミノ基）は望ましくない。なぜなら、これら、またはこ
れらの副生成物、または異性体、または分解生成物は、
トリアジンのλmaxをより長波長側にシフトさせ、そし
て吸光係数を増加させる傾向があるからである。また、
これらは電子不足ｓ−トリアジン環と電荷移動錯体を形
成し得、さらに室内光安定性および熱安定性の両方を減
少させる。
バラスト基のより大きな分子量、およびカルボニル基
が光硬化型組成物の他成分（例えば、、バインダーおよ
びモノマー）と水素結合を形成する能力に起因して、ｓ
−トリアジンの揮発性は大きく減少する。エージングに
おけるフォトスピードおよび解像度の損失がほとんどな
いことが観察される。
一般に、バラスト基は置換または非置換アルキル基、
あるいは置換または非置換アリール基であり得、置換ま
たは非置換アルキルは、少なくとも４個（好ましくは５
〜12個）の炭素原子を有し、置換または非置換アリール
は、少なくとも６個の炭素原子を有する。特に、望まし
いバラスト効果を達成するために、いくつかの可能性の
ある基がフェニル環上を置換し得る。例えば、アセトア
ミニド（acetaminide）基、カルバメート、伸長した脂
肪族基、またはフォトレジストのマトリックスと水素結
合し得る基、好ましくは、水素結合供与基である。水素
結合供与基は、アミド、カルバメートなどであり得る。
上記で強調したように、約λ＞360nmで無視し得る程
度の光吸収しかしない、あるいは全く光吸収しないよう
にｓ−トリアジンを設計することが本発明の望ましい目
的である。このような目的は、ｓ−トリアジンの共役を
著しく増大させないバラスト基を選択することにより達
成され得る。
本発明のｓ−トリアジンは、約0.05〜20重量％の量が
効果的であり、0.5重量％〜５重量％の範囲の量が特に
好ましい。光増感剤は、例えば、スペクトル感度を拡大
するために使用され得る。多官能性モノマーは、架橋の
度合を増大させるために使用され得る。光重合され得る
多官能性モノマーの適切な官能性は、アクリレート、メ
タクリレート、ビニルエステル、およびビニルアミドで
ある。これらは、以下により詳細に説明される。
本発明の化合物はまた、光分解の際の着色系において
色の変化を生じ得るか、またはロイコトリアリールメタ
ン染料のようなロイコ染料の色形成を開始し得る。色の
変化はオンプレス現像リトグラフプレートにおいて特に
重要である。なぜなら、色の変化によってオンプレス印
刷される前にプレートを試験することが可能になるから
である。
調製方法にかかわらず、フリーラジカル機構に基づく
フォトレジストは、代表的にはバインダー成分、重合性
モノマー成分、および開始剤を配合している。
重合性モノマー成分は、露光により物理的に変化し得
るかまたは露光した領域の層の性質の物理的変化（例え
ば、可溶化または硬化）を促進し得る、任意の多様な化
合物、配合物、あるいは反応化合物または物質の配合物
を含み得る。この目的に適切な化合物および物質は、フ
リーラジカルまたはカチオン開始付加重合を受けるモノ
マー性光重合型化合物を包含する。一般に複数の末端エ
チレン性基により特徴付けられる、多数の有用な化合物
が利用可能である。
ポリマー性レジスト層の光硬化を促進するのに特に好
ましいのは、露光により高分子物質またはポリマー性物
質を形成する重合性モノマーである。好ましくは、フリ
ーラジカルで開始された連鎖成長付加重合により高分子
ポリマーを形成し得る、少なくとも１つの末端エチレン
基を有する光重合型エチレン性不飽和モノマーである。
このような不飽和化合物の例は、アクリレート、アクリ
ルアミド、メタクリレート、メタクリルアミド、アリル
化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、Ｎ−ビニル
化合物、スチレン、クロトネートなどを包含する。重合
は、光開始剤（例えば、光化学線放射により活性化され
得る、フリーラジカルを発生する付加重合開始系）を使
用することにより行われ得る。このような開始系は公知
であり、そしてそれらの例を以下に記載する。
好ましい重合性モノマーは、多官能性アクリレートモ
ノマー（例えば、エチレングリコール、トリメチロール
プロパン、およびペンタエリトリトールの、アクリレー
トおよびメタクリレートエステル）である。これらは、
光増感剤または付加光開始剤の存在下で高分子フォトレ
ジストの露光領域において重合され得る。適切な光増感
剤または光開始剤は、アセトフェノンの誘導体（例え
ば、2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン）、ベンゾフェノン、ベンジル（benzil）、ケトクマ
リン（例えば、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリ
ン）、キサントン、チオキサントン、ベンゾイン、また
はアルキル置換アントラキノン、ジアリールヨードニウ
ム塩、トリアリールスルホニウム塩、アゾビスイソブチ
ロニトリル、およびアゾ−ビス−４−シアノ−ペントイ
ン酸を包含するが、他のものも用いられ得る。
用いられる（１種または多種の）モノマーの実用的な
濃度は、組成物の全固形物に基づいて約7.5重量％〜70
重量％であり、好ましくは15〜50重量％の間である。
感光性モノマーの好ましい濃度が比較的低いのと対照
的に、ほとんどのプレートのためのポリマー性フォトレ
ジストの主要成分は、適切な親油性およびインク受容性
の疎水性層である。適切なバインダー物質は、以下を包
含する：塩化ビニリデンコポリマー；エチレン／ビニル
アセテートコポリマー；セルロースエステルおよびセル
ロースエーテル（例えば、セルロースアセテートブチレ
ート、セルロースアセテートプロピオネート、およびメ
チル、エチルベンジルセルロース）；ポリスチレンコポ
リマー；合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニト
リルコポリマー；塩素化イソプレンおよび２−クロロ−
1,3−ブタジエンポリマー）；ポリビニルアセテートコ
ポリマー（例えば、ビニルアセテート／アクリレートコ
ポリマー）；ポリ（ビニルアセテート）およびビニルア
セテート／メチルメタクリレートコポリマー）；アクリ
レートおよびメタクリレートコポリマー；塩化ビニルコ
ポリマー；およびジアゾ樹脂、例えば、ｐ−ジアゾ−ジ
フェニルアミンのホルムアルデヒド縮合体、およびその
コポリマー。
本発明のフォトレジスト系は、層として適切にコート
され得る。この層は、露光すると、重合性モノマーの重
合の結果として硬化し、そしてポリマー性バインダー上
にモノマーがグラフトする。所望により、他の架橋剤
（例えば、ビス−アジドおよびポリチオール）が、重合
性モノマーまたはバインダーの架橋を促進するために配
合され得る。
所望により、ペンダントピリジウムイリド基を有する
予め形成されたポリマーが、本発明の光反応性ポリマー
とブレンドされ得る。ピリジウムイリド基は、露光する
と環拡大（ring expansion）（光転位）され、ジアゼピ
ン基となるに伴って不溶化する。このようなピリジウム
イリド基を有するポリマーの例は、1987年６月２日にL.
D.TaylorおよびM.K.Haubsに発行された米国特許第4,67
0,528号に示されている。
本発明に従ってリトグラフプレートを調製するため
に、フォトレジスト系は基材の上に層としてコートされ
る。基材に適切な物質を決定するために、特定の要素が
考慮される。このような要素は、個々のプロジェクトに
おける特定のリトグラフの必要性に応じて変化し、そし
て、当業者の理解の範囲内であると考えられる。とにか
く、想定されるほとんどのリトグラフの必要性のために
は、適切な基材は、一般に、露光前にポリマー性レジス
ト層が充分に接着する基材、および露光した印刷（画
像）領域が露光後に接着する基材を包含する。他の適切
な考察は、本発明の開示に基づいて判断され得る。
実際問題として、印刷プレートを製造するのに使用さ
れる基材物質は、しばしば、フォトレジストの接着を改
良するために、または基材物質の親水性を増大させるた
めに、および／または感光性コーティングの現像性を改
良するために、米国特許第4,492,616号（1985年１月８
日にE.Pliefkaらに発行された）に記載されているよう
に、１つまたはそれ以上の処理に供される。従って、基
材は、代表的には任意のポリマー性レジスト層の所望の
接着を促進するために（例えば、ポリビニルホスホン酸
またはシリケートにより、または陽極酸化により、また
はコロナ放電またはプラズマ処理により、または粗面ま
たは砂目立て処理により）処理される。
特に好ましい基材は、アルミニウム、亜鉛、鋼または
銅の金属基材である。これらは、公知のバイメタルまた
はトリメタルプレート（例えば、銅またはクロム層を有
するアルミニウムプレート；クロム層を有する銅プレー
ト；銅またはクロム層を有する鋼プレート；および精製
アルミニウムのクラッディングを有するアルミニウム合
金プレート）を包含する。他の好ましい基材は、シリコ
ーンゴムおよび金属化プラスチックシート（例えば、ポ
リ（エチレンテレフタレート））である。
好ましいプレートは、砂目立てした、陽極酸化アルミ
ニウムプレートである。このプレートの表面は機械的に
または化学的に（例えば、電気化学的に）、粗面処理の
組み合わせにより粗面化されている。陽極酸化プレート
は、酸化物表面を提供するために使用され得る。さらに
より好ましいプレートは、例えば、ポリビニルホスホン
酸で処理されているか、他の手段で樹脂性またはポリマ
ー性親水層が提供されている陽極酸化アルミニウムプレ
ートである。
本発明の印刷プレートの作製に使用され得る印刷プレ
ート基材物質の例およびこのようなプレートを砂目立て
するまたは親水性化する方法の例は、例えば、米国特許
第4,153,461号（1979年５月８日にG.Berghuserらに発
行された）；上述の米国特許第4,492,616号（E.Pliefke
らに発行された）；米国特許第4,618,405号（1986年10
月21日にD.Mohrらに発行された）；米国特許第4,619,74
2号（1986年10月28日にE.Pliefkeに発行された）；およ
び米国特許第4,661,219号（1987年４月28日にE.Pliefke
に発行された）に記載されている。
フォトレジスト組成物を調製するために光増感剤、共
開始剤、および活性化剤を用いることは、一般に行われ
ている。光増感剤および共開始剤は、照射に曝すことに
よるフォトンを捕獲することに依存している。それら
は、主な光開始剤とは異なる波長の光を吸収し得る。対
照的に、活性化は、照射に曝すことに直接応答すること
には依存しておらず、むしろ、隣接する活性化剤および
光増感剤分子が（フォトンの捕獲による後者の励起の後
に）反応し、フリーラジカルの放出を生じ、このフリー
ラジカルが次にエチレン性不飽和部位での固定化付加反
応を誘導する。
印刷プレートの露光は、ポリマー性フォトレジストの
特定の組成物およびその厚さにより規定される条件に従
って達成され得る。一般に、従来の光源からの光化学線
照射が露光のために使用され得る。例えば、比較的長波
長の紫外線照射または可視光照射であるUV光源が特に好
ましく、そしてカーボンアークランプ、「Ｄ」電球、キ
セノンランプ、および高圧水銀ランプを包含する。
フォトレジストの厚さは、特定の条件に応じて変化し
得る。一般に、耐久性のある光硬化型印刷表面を提供す
るに充分な厚さであるべきである。しかし、厚さは、露
光時間の必要条件以内に露光され得るように調節された
方がよく、そして、現像液による露光（または非露光）
領域の層の迅速な除去を妨げる厚さでは用いない方がよ
い。陽極酸化、砂目立てアルミニウム基材を利用する場
合、良好な結果は、約50〜200mg/ft2、好ましくは約80
〜150mg/ft2の範囲の被覆率を有するポリマー性フォト
レジストを使用することにより得られる。
ポリマー性フォトレジストには、所望のおよび所定の
視覚的外観を提供するために、着色剤（例えば、淡彩染
料（tint dye））が供給され得る。特に好ましいのは、
着色剤またはある化学種の前駆体であり、それぞれプレ
ートを作製する露光工程の照射によって無色となり得る
か、または着色し得るかのいずれかであり得る。このよ
うな染料または染料前駆体化合物および露光により促進
される光吸収の違いは、印刷機上に露光プレートを取り
付け、そして印刷するのに先立ち、プレート製造者がプ
レートの露光領域と非露光領域を区別するのを容易にす
る。
さらに、ポリマー性フォトレジストの操作性（operab
ility）が、特定の添加物の添加により改良され得る。
例えば、ポリマー性フォトレジストは、可塑剤、界面活
性剤、またはコーティング適合性（coatability）を改
良する他の試薬を含有し得る。ポリマー性フォトレジス
トは、望ましくない（尚早の）熱重合を防ぐために抗酸
化剤物質もまた含有し得る。例としては、ヒドロキノン
の誘導体；メトキシヒドロキノン;2,6−ジ−（ｔ−ブチ
ル）−４−メチルフェノール;2,2′−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；テトラキ
ス｛メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン；チオ
ジプロピオン酸のジエステル、トリアリールホスフォイ
トが挙げられる。このような添加剤の使用は、本発明の
操作性に必要でないが、このような添加剤の配合は、劇
的に性能を高め得る。
可塑剤、コントラスト染料、画像染料、および他の添
加剤がマイクロカプセルに入れられ、そしてフォトレジ
スト自体あるいはフォトレジストの上面に配置されたま
たは配置することが可能な別の層に配合され得る。いく
つかの場合では、マイクロカプセルへの包接は、このよ
うな添加剤の選択の幅を広げ得る。なぜなら、光重合型
組成物における添加剤の溶解度およびいくつかの添加剤
の重合に対する阻害効果または抑制効果のいずれもが、
このような系においては問題とならないからである。
本発明の露光されたプレートの現像は、用いられるフ
ォトレジストの個別の性質に依存して、多数の方法で達
成され得る。例えば、光重合型エチレン性不飽和モノマ
ーに基づくネガティブワーキングフォトレジストの場
合、好ましくは20容量％までの有機溶媒を含有する希釈
アルカリ溶液を使用する従来の湿式現像が用いられ得
る。有用なアルカリ化合物の例は、無機化合物（例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、安息香酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、および重
炭酸ナトリウム）；および有機化合物（例えば、アンモ
ニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、お
よびトリエタノールアミン）を包含する。現像液として
有用な水溶性有機溶媒は、イソプロピルアルコール、ベ
ンジルアルコール、エチルセルソルブ、ブチルセルソル
ブ、ジアセトンアルコールなどを包含する。個別の必要
に応じて、現像溶液は、界面活性剤、染料、水溶性重合
体、フォトレジストの膨潤を阻害する塩、または金属基
材を腐食するための塩を含有し得る。
他の現像手段としては、本発明の実施態様は、露光後
のさらなる処理を必要とすることなく、使用可能にオン
プレス現像され得、現像は、フォンティン溶液およびリ
トグラフインクにより印刷機上で達成されることに留意
されたい。本発明のオンプレス現像用プレートは、印刷
機上での除去性を改良するために、適切にフォトレジス
ト組成物を改変することにより、またはフォトレジスト
層を処理することにより、オンプレス現像性に関して改
良され得る。例えば、フォトレジスト中で本発明のｓ−
トリアジンを上記の相互参照した米国特許出願第08/14
6,710号に記載のマイクロカプセル化現像液系と接触し
た状態、または接触するようになる状態で使用すること
により良好な結果が達成され得る。フォトレジストには
また、上記の相互参照した米国特許出願第08/146,479
号；同第08/147,044号；同第08/147,045号；および同第
08/146,711号に記載のように、可塑化系、分散ゴム系、
および光反応性ポリマー性バインダーが配合され得る。
本発明は、以下の制限を意図しないいくつかの実施態
様の実施例により、さらに詳細に記載される。特に指示
のない限り、全ての部、パーセント、比などは重量基準
である。
実施例 コントロールのフォトレジスト処方物の調製 フォトレジスト処方物は以下の基本となる処方物から
作られる。
この処方物は、以下の研究でコントロールとして使用
される。処方物およびコーティング実験は、尚早な露光
を防止するために、青色光およびUV光カットした（filt
ering）安全光の下で行われる。処方物は、310.98部のM
EK、22.32部のトルエン、21.6部のｎ−ブタノール、お
よび14.88部のシクロヘキサノンを含む有機溶媒の配合
物中の７％溶液として調製される。配合物はリトグラフ
アルミニウム基材（Hoechst）上に200rpmでスピンコー
トされる。このコーティングは、70℃にて３分間乾燥さ
れ、次いで試験前に暗所で一晩貯蔵される。
続いて、プレートは、約363nmのUVに発光極大（emiss
ion maximum）を有しそして可視スペクトルの青色領域
にいくつかのピークを有する光源を使用する、Teaneck
真空露光フレームからの紫外放射で露光される。プレー
トは、21ステップ、３ステップ／ストップウェッジ（st
op wedge）、およびUGRA標準グラフィックアート評価タ
ーゲットを有するマスクで覆われる。プレートには、
５、10、20、40、および80光単位（LU）の一連の露光が
一般に与えられる。１光単位は露光ユニットにおけるイ
ンテグレーターにより測定され、一定量のエネルギー
（約5mj/cm2）を送達する。プレートは、通常、du Pont
Howson Super Marathon現像液で現像され、保護アスフ
ァルトゴムでコートされ、そして貯蔵される。「オンプ
レス」評価は、MultiGraphicビジネスフォーム印刷機
（business form press）で行われる。プレートは、試
験の目的に応じて100〜1000刷を行った。
バックグランド実施例1A いくつかの実験を、トリアジンの蒸発がイメージング
システムにおける解像度およびフォトスピードの損失の
原因であるという仮説を確認するために行う。１つの実
験では、コントロール処方物を、4.5μｍおよび９μｍ
の目的厚でポリエステルにコートする。サンプルを、60
℃にて、7.5、25.5、および50.6時間エージングする。8
0LUでの染料極大（dye maximum）を読み、そして初期サ
ンプルからの密度の損失パーセントを計算する。ここ
で、4.5μｍコーティングは50.6時間後にその合計密度
の76％を失うが、９μｍコーティングは42％しか失わな
い。次いで、実験をリトグラフアルミニウム基材上の９
μｍおよび10μｍコーティングで繰り返す。データを、
表1A−１に示す。
データから、揮発は、損失割合に対する影響をほとん
どまたは全く有していないリトグラフアルミニウム基材
に関しては、フォトスピードの損失の原因であると結論
され得る。
バックグランド実施例1Bおよび1C 別の組み合わせの実施例（実施例1B）において、２つ
のより高分子量のトリアジン（２−（ｏ−クロロフェニ
ル）および２−（ｐ−メトキシスチリル）−4,6−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン）を、コントロ
ールの処方物中で評価する。この研究の結果は、より高
分子量の（従ってより揮発性の低い）トリアジンが、コ
ントロール化合物よりも、染料密度の損失がより少ない
ことを示すことを表す。これを支持するデータを、表1B
−１に示す。
別の実施例の組み合わせ（実施例1C）において、５％
トリアジン溶液を予めコートして、光反応が完全に抑制
されるまでエージングしたプレートに、５％トリアジン
溶液をコートする実験を行う。コーティング重量は、1c
m2あたり60μｇ（すなわち、新しいコーティングとほぼ
同じ量のトリアジン）が与えられるように選択される。
再コートしたプレートを露光する場合、染料密度は0.54
〜0.98に増加する。すなわち元の染料密度に近づく。
実施例2A;比較例2B フォトレジストを含む感光性リトグラフ印刷プレート
が、陽極酸化アルミニウム基材上に置かれる。フォトレ
ジスト（5.50％コーティング溶液で使用される）を以下
の表2AB−１に示すように処方する。
実施例2Aにおいて、上記処方物は、２−［ｐ−（ｎ−
ヘプチルアミノカルボニル）フェニル−4,6−ビス（ト
リクロロメチル）−1,3,5−トリアジン（λ−max:292n
m;MW:533）を使用した。これは、以下の式を有する： 比較例2Bにおいては、上記処方物は、実施例2Aにおける
ｓ−トリアジンの異性体を使用した。これは以下の式を
有する： ２つの小さなプレートをコートし、そして半分に切断
し、一方の切断片を４分の１に切断した。４分の１のも
のをオーブンに60℃で24時間置き、他方の４分の１のも
のを室温で24時間おいた。プレートを、40光単位（LU）
および80光単位（LU）で露光する。プレートをMultigra
phics Form印刷機に取り付け、フォンティン溶液で20回
転し、次いで、フォンティン溶液およびインクで10回転
以上し、次いで、標準的印刷操作を行った。観察を、以
下のように表にする。
観察されたように、比較例2Bのプレートは、60℃の後
で著しく発泡し、従って得られたのは粗悪なプレートで
あった。本発明はこの予期されない結果の説明における
いずれの理論にも束縛されることを望まないが、このよ
うなことは、「転位」反応由来の副生成物または異性体
あるいは実施例2Bのｓ−トリアジンの熱分解生成物また
は光分解性生成物によるものであり得ると考えられる。
実施例3Aおよび比較例3B−3C 実施例3A フォトレジストを含む感光性リトグラフ印刷プレート
を、陽極酸化アルミニウム基材に配置する。フォトレジ
スト（5.50％コーティング溶液で使用）は、ｓ−トリア
ジン（すなわち、２−［ｐ−（ｎ−ヘプチルアミノカル
ボニル）フェニル−4,6−ビス（トリクロロメチル）−
1,3,5−トリアジン（λ−max:292nm;MW:533））を含
み、以下の表3A−１に示されるように処方される。
BMC含量を半分に減少させたフォトレジスト組成物も
また、調製される。
一般に、コートしたプレートは標準的な水銀ハライド
ランプからの光化学線放射に曝される。このランプは、
360nmの紫外範囲に発光ピークを有する。プレートは、
試験画像を生成するために10、15、20、および25光単位
（LU）でLGRAターゲットマスクを通して露光される。プ
レートをMultigraphics Form印刷機に取り付け、フォン
ティン溶液で20回転し、次いで、フォンティン溶液およ
びインクで10回転以上し、次いで、標準的印刷操作を行
う。
比較例3B フォトレジスト組成物と同様のフォトレジスト組成物
を調製した。しかし、TAZ 106（λ−max:380nm;MW:47
2）すなわち以下の構造を有するトリアジンを、２−
［ｐ−（ｎ−ヘプチルアミノカルボニル）フェニル−4,
6−ビス（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジンの代
わりに使用する。
BMC含量を半分に減少させたフォトレジスト組成物も
また、調製される。
比較例3C フォトレジスト組成物と同様のフォトレジスト組成物
を調製した。しかし、TAZ 114（λ−max:396nm;MW:47
8）すなわち以下の構造を有するトリアジンを、２−
［ｐ−（ｎ−ヘプチルアミノカルボニル）フェニル−4,
6−ビス（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジンの代
わりに使用する。
BMC含量を半分に減少させたフォトレジスト組成物も
また、調製される。
評価 トリアジンの熱重量分析は、Taz 106およびTAz 114が
有用な低い揮発性を有し得ることを示唆する。しかし、
これらのUV吸収（それぞれ、λmax:380および398）は、
ｓ−トリアジンよりもさらに可視寄りである。従って、
ロイコ染料とのこれらの錯体は、蛍光、印刷室光の可視
領域を吸収するので、室内光安定性の劣化をもたらす。
これは、以下の表で以下で示される。
表に示すように、Taz 106（比較例3B）またはTaz 114
（比較例3C）を含むプレート組成物は、印刷室の光に曝
すと、実施例3Aのｓ−トリアジンを含むプレート組成物
よりも大きなDminの増加を示す。光増感剤レベルの減少
は、比較例3Bおよび3Cの場合におけるDminの安定性に対
しては全く影響していないことがさらに示される。
フロントページの続き (72)発明者 ハーディン， ジョン エム. アメリカ合衆国 マサチューセッツ 02130， ジャマイカ プレイン， グ ロブナー ロード ナンバー５ 17 (72)発明者 ケアーニイ， フレドリック アール. アメリカ合衆国 マサチューセッツ 02082， ワルポール，バラード ロー ド 198 (72)発明者 リャン， ロン−チャン アメリカ合衆国 マサチューセッツ 02159， ニュートン，ホバート ロー ド 185 (72)発明者 シュワルツェル， ウィリアム シー. アメリカ合衆国 マサチューセッツ 01821， ビレライカ，モントクレア サークル ２ (72)発明者 ワーナー， ジョン シー. アメリカ合衆国 マサチューセッツ 02062， ノーウッド，セダー ストリ ート 47 (56)参考文献 特開 平２−63054（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−4782（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−288853（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−56863（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−56857（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 G03F 7/027 - 7/028

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】光硬化型組成物であって、 少なくとも１つの末端エチレン基を有しそして光化学線
    放射に曝すことによりポリマーを形成し得る、少なくと
    も１種の光重合型エチレン性不飽和モノマー；光酸化性
    ロイコトリアリールメタン染料；および該光重合型エチ
    レン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始させ
    得そして以下の一般式［Ｉ］で示される、ｓ−トリアジ
    ン；を含む光硬化型組成物； ここで、R1はOR4またはNR5R6のいずれかであり、ここ
    で、R5およびR6は互いに同一または異なり得、R5および
    R6のいずれかは水素を示し得、そしてここで、R4と、R5
    およびR6の少なくとも１つとは、該フォトレジスト組成
    物からの該ｓ−トリアジンの実質的な揮発を防止し得る
    バラスト基を示し、該バラスト基は置換または非置換ア
    ルキル基、あるいは置換または非置換アリール基であ
    り、該置換または非置換アルキル基は少なくとも４個の
    炭素原子を有し、該置換または非置換アリール基は少な
    くとも６個の炭素原子を有する； R2およびR3は互いに同一または異なり得、そしてそれそ
    れ水素、ハロゲン、フェニル、置換または非置換アルキ
    ル基、あるいはアルコキシル基を示す； ＸおよびＹは、互いに同一または異なり得、そして、そ
    れぞれ塩素または臭素を示す；そして ｍおよびｎは互いに同一または異なり得、そしてこれら
    はそれぞれ０、１、または２の整数である。
  2. 【請求項２】前記R1がNR5R6であり、そしてここで、
    R2、R3およびR5が水素であり、ＸおよびＹが両方とも塩
    素であり、ｍおよびｎが両方とも０であり、そしてR6が
    少なくとも４個の炭素原子を有する置換または非置換ア
    ルキル基を示す、請求項１に記載の光硬化型組成物。
  3. 【請求項３】前記ｓ−トリアジンが、２［ｐ−（アルキ
    ルアミノカルボニル）フェニル−4,6−ビス（ハロメチ
    ル）−1,3,5−トリアジンである、請求項１に記載の光
    硬化型組成物。
  4. 【請求項４】前記ｓ−トリアジンが、２−［ｐ−（ｎ−
    ヘプチルアミノカルボニル）フェニル−4,6−ビス（ト
    リクロロメチル）−1,3,5−トリアジンである、請求項
    ３に記載の光硬化型組成物。
  5. 【請求項５】前記選択されたバラスト基が、実質的に前
    記ｓ−トリアジンの共役を増大させない、請求項１に記
    載の光硬化型組成物。
  6. 【請求項６】前記組成物が、所定の波長で最適に光硬化
    し得るように形成され、前記ｓ−トリアジンが該所定の
    波長に対して実質的に非応答性であり、該光硬化型組成
    物がさらに光増感剤を含有し、該光増感剤が該ｓ−トリ
    アジンを活性化し得、該光増感剤が該所定の波長の放射
    に曝すことにより活性化され得る、請求項３に記載の光
    硬化型組成物。
  7. 【請求項７】前記光酸化性ロイコトリアリールメタン染
    料が、 である、請求項１に記載の光硬化型組成物：ここで、R1
    〜R6は互いに同一または異なり得、そしてそれぞれアル
    キルまたはアリールを示し、そしてR7〜R12は互いに同
    一または異なり得、そしてそれぞれＨ、アルキルまたは
    アリールを示す。
  8. 【請求項８】前記光酸化性ロイコトリアリールメタン染
    料が、ビス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）−４−
    ジエチルアミノ−フェニルメタンである、請求項７に記
    載の光硬化型組成物。
  9. 【請求項９】前記光増感剤が、３−ベンゾイル−７−メ
    トキシクマリンである、請求項５に記載の光硬化型組成
    物。
  10. 【請求項１０】前記ｓ−トリアジンおよび前記ロイコト
    リアリールメタン染料から形成される錯体が、約λ＞36
    0nmの放射に対して実質的に非応答性である、請求項１
    に記載の光硬化型組成物。
  11. 【請求項１１】光硬化型組成物であって、 少なくとも１つの末端エチレン基を有しそして光化学線
    放射に曝すことによりポリマーを形成し得る、少なくと
    も１種の光重合型エチレン性不飽和モノマー；および該
    光重合型エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重
    合を開始させ得そして以下の一般式［Ｉ］で示される、
    ｓ−トリアジン；を含む光硬化型組成物： ここで、R1はNR5R6であり、ここで、R5およびR6は互い
    に同一または異なり得、R5およびR6のいずれかは水素を
    示し得、そしてここで、R5およびR6の少なくとも１つ
    は、該フォトレジスト組成物からの該ｓ−トリアジンの
    実質的な揮発を防止し得るバラスト基を示し、該バラス
    ト基は置換または非置換アルキル基、あるいは置換また
    は非置換アリール基であり、該置換または非置換アルキ
    ル基は少なくとも４個の炭素原子を有し、該置換または
    非置換アリール基は少なくとも６個の炭素原子を有す
    る； R2およびR3は互いに同一または異なり得、そしてそれぞ
    れ水素、ハロゲン、フェニル、置換または非置換アルキ
    ル基、あるいはアルコキシル基を示す； ＸおよびＹは、互いに同一または異なり得、そして、そ
    れぞれ塩素または臭素を示す；そして ｍおよびｎは互いに同一または異なり得、そしてこれら
    はそれぞれ０、１、または２の整数である。
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