JPH03288853A

JPH03288853A - 感光性平版印刷版

Info

Publication number: JPH03288853A
Application number: JP9123890A
Authority: JP
Inventors: Masanori Imai; 今井　昌則
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-04-05
Filing date: 1990-04-05
Publication date: 1991-12-19
Anticipated expiration: 2013-04-08
Also published as: JP2736933B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、感光性平版印刷版に関し、更に詳しくは、環
化付加反応によって架橋する光架橋性ポリマーを含む感
光層を備えた感光性平版印刷版に関する。

〔従来の技術〕

環化付加反応によって架橋する光架橋性材料はよく知ら
れており、これらは、感光性平版印刷版等の製造に用い
る感光性組成物の主要成分として数多く用いられている
。このような光架橋性ポリマーとして、マレイミド基を
側鎖に有するポリマ、芳香核に隣接した光二量化可能な
不飽和二重結合を有するシンナミル基、シンナモイル基
、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基やカル
コン基等を側鎖又は主鎖に有するポリマーは有用で、一
部実用化されているものもある。特に、マレイミド基を
側鎖に有するポリマー及びフェニレンジアクリル酸もし
くはそのアルキルエステルとグリコールとの縮合により
製造された分子鎖中にケイ皮酸骨格を有するポリエステ
ル樹脂は比較的高い感度を有している。

しかしながら、これらの感光性ポリマーを感光層として
使用した場合、アルミニウム支持体との接着力が十分で
ないため、印刷版用の感光層としては、−船釣でなく、
一部の用途にしか用いられていない。支持体との接着性
が悪いと、現像中ブラシなどでこすったりした場合に画
像が剥離したり、印刷時に画像部が剥離し易いため、十
分な耐剛力を得ることが出来ないなど問題となっていた
。

このような接着性の不良を改良しようという試みがいく
つかなされており、例えば、特公昭５０７４８１号、特
開昭６２−７用ジアゾ樹脂を下塗りしたり、感光層に加えるなどの技
術が記載されている。

一方、この光架橋性ポリマーを含む感光層は、露光によ
り変色する性質（焼出し性）を有していないため、可視
的に区別できる性能を付与することが望まれていた。焼
き出し組成物としては、多くが知られており〔例えば、
コサ−（Ｊ、　ＫＯ５ＡＲ）著ｒＬｉｇｈＬ−５ｅｎｓ
ｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ、　Ｊ、　Ｗｉｌｙ　ａｎ
ｄ　５ｏｎｓ　Ｊ（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９６５）　ｐ
ｐ３８５−４０１、を参照〕、感光性平版印刷版、フォ
トレジスト等の分野では各種化合物の組み合わせが知ら
れている（例えば、特公昭４０−２２０３号、特開昭５
３−８１２８号、特開昭５４７４７２８の各公報、米国
特許筒４，１３９，３９０号明細書を参照）。このよう
な焼出し組成物のなかで特に有効なものとして、有機ポ
リハロゲン化合物又は光酸化剤と各種ロイコ染料の組み
合わせが知られている（例えば、Ｐｈｏｔｏｇｒ、　Ｓ
ｃｉ、　Ｅｎｇ、、　　５．９８１０３．１９６１年お
よび米国特許筒３，０４２，５１５号明細書を参照）。

しかしながら、上記ロイコ染料をジアゾ４！４脂と同時
に存在させると、ロイコ染料がジアゾ樹脂と反応し、ロ
イコ染料の発色が起こり、又、同時にロイコ染料の種類
によってはジアゾ樹脂を分解してしまう。この為、ロイ
コ染料とジアゾ樹脂をともに含む感光層を設けた感光性
印刷版を長時間保存した場合などに、焼き出し性の低下
や、ジアゾ樹脂の分解に伴う問題点（例えば、接着力の
低下、印刷汚れの発生）があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、光架橋性ポリマーを含む感光
層の持つすぐれた感度、性能を保ちつつ上記の欠点を改
良した、良好な焼き出し性を有し、支持体と感光層との
接着性に優れ、かつ、印刷性能に優れた印刷版を与える
ような感光性平版印刷版を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、特定構造のロイコ染料を用いることにより上記目的
を達成することを見出し、本発明に到った。

即ち、本発明は、親水性表面を有する支持体上に、光二
量化可能な不飽和結合を有する光架橋性ポリマーとジア
ヅ樹脂を含む感光層を設けた感光性平版印刷版において
、該感光層中に下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は・（Ｉ
［Ｉ）で表わされるロイコ染料及び光酸化剤を含有させ
たことを特徴とする感光性平版印刷版を提供する。

式中、Ｒは、各々炭素数１〜１２のアルキル、フェニル
、ナフチル、２−シアノエチル、２−ヒドロキシエチル
、３−ヒドロキシプロピル、アルコキシ置換の炭素数１
〜４のアルキル、アラルキル又はアルキル基を表わし、
Ｒ’　、、Ｒ”は、各々水素原子、炭素数１〜４のアル
キル、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、アルコキシ、カ
ルボキシル又はアミノ基を表わし、Ａｒは、置換又は未
置換のフェニル基又はナフチル基を表わし、Ｃｚは本発
明は、また、親水性表面を有する支持体上に、ジアヅ柑
脂を含む中間層及び光二量化可能な不飽和結合を有する
光架橋性ポリマーを含む感光層を設けた感光性平版印刷
版において、該感光層及び／又は該中間層中に前述の一
般式（＋）、（ＩＩ）又は（Ｉ［Ｉ）で表わされるロイ
コ染料及び光酸化剤を含有させたことを特徴とする感光
性平版印刷版をも提供する。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いられる光二量化可能な不飽和結合を有する
光架橋性ポリマーとしては、マレイミド基やシンナミル
基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデ
ンアセチル基やカルコン基等を側鎖又は主鎖に有するポ
リマーが挙げられる。

マレイミド基を側鎖に有するポリマーとして、特開昭５
２−９８８号（対応米国特許４．０７９，０４１号）公
報や、独国特許第２，６２６．７６９号明細書、ヨーロ
ッパ特許筒２１，０１９号明細書、ヨーロッパ特許筒３
．５５２号明細書やデイ−・アンゲバンドゥテ・マクロ
モレクラーレ・ケミ−（口ｉｅ　Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ
Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）　１
１５　（１９８３）の１６３〜１８１ページに記載され
ている下記−数式（■）：同５０−４５０８７号、独国特許第２．３４９，９４８
号、同第２．６１６，２７６号各公報に記載されている
下記−数式（）（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、最高４個の
炭素原子を有するアルキル基を表わすか、又はＲ３とＲ
４が一緒になって５員又は６員の炭素環を形成してもよ
い。）で表わされるマレイミド基を側鎖に有するポリマーや、
特開昭４９−１２８９９１号、同４９−１２８９９２号
、同４９−１２８９９３号、同５０−５３７６号、同５
０−５３７７号、同５０−５３７９号、同５０−５３７
８号、同５０−５３８０号、同５３−５２９８号、同５
３−５２９９号、同５３−５３００号、同５０−５０１
０７号、同５１−４７９４０号、同５２−１３９０７号
、同５０−４５０７６号、同５２−１２１７００号、同
５０−１０８８４号、（式中、Ｒ５は芳香族基を表わし
、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシア
ノ基を表わす）で表わされるマレイミド基を側鎖に有するポリマー等を
挙げることが出来る。これらのポリマーの平均分子量は
１０００以上、好ましくは３〜４万である。また、これ
らのポリマーは１分子当り平均２個以上のマレイミド基
を側鎖に有する。

これらのマレイミド基を側鎖に有するポリマーを、アル
カリ水に可溶性又は膨潤性とするためには、酸基をポリ
マー中に含めることにより達成できる。

酸基の具体例としては、カルボン酸、スルホン酸、リン
酸、ホスホン酸及びこれらのアルカリ金Ｈｔｚやアンモ
ニウム塩、及びアルカリ水に対し解離するｐＫａが６〜
１２の酸基で、具体的には、５０２ＮＨＣＯＣ０ＮＩＣ
０５ＯＪＩＩＣＯＯ＝する七ツマ−と、マレイミド基を
有する七ツマ−とを、例えば１０／９０〜５０１５０、
好ましくは、２０／８０〜４０／６０（モル比）の割合
で共重合させることによって本発明のポリマーが容易に
得られる。酸基を有するマレイミドポリマーの酸価は３
０〜３００の範囲が好ましく、更に好ましくは、５０〜
２５０である。なお、上記共重合しうる酸基を有するモ
ノマーとして好ましいものは、アクリル酸、メタクリル
酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマー、マレイ
ン酸無水物、イタコン酸無水物等が例示される。

これらの酸価を有するポリマーの中でも、デイ−・アン
ゲハントウテ・マクロモレクラーレ・ケミ−（Ｄｉｅ　
　Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌ
ａｒｅ　　Ｃｈｅｍｉｅ）１２Ｂ　（１９８，１）の７
１〜９１ページに記載されているようなＮ−（２−メタ
クリロイルオキシ）エチル）−２，３−ジメチルマレイ
ミドとメタクリル酸あるいはアクリル酸との共重合体が
有用である。更にこの共重合体のを戒に際して第３戒分
のビニルモノマーを共重合することによって目的に応し
た多元共重合体を容易に台底することができる。例えば
、第３成分のビニルモノマーとして、そのホモポリマー
のガラス転移点が室温以下のアルキルメタクリレートや
アルキルアクリレートを用いることによって共重合体に
柔軟性を与えることが出来る。

シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シ
ンナミリデンアセチル基、カルコン基等を側鎖又は主鎖
に有する本発明の他の光架橋性ポリマーの内、主鎖に感
光性のては、例えば米国特許第３０３０２０８号、米国特許出
１！３１７０９４９６号、同８２８４５５号に記載され
ている感光性ポリエステルがある。上記のポリエステル
は適当なポリカルボン酸、又は適当なポリカルボン酸の
低級アルキルエステル、又はクロライドと適当な多価ア
ルコールをエステル化触媒の存在下に縮合せしめること
により作られる。

これらのポリマーをアルカリ水可溶化した物としては、
次のようなものが挙げられる。

即ち、特開昭６０−１９１２４４号公報中に記載されて
いるような主鎖に、芳香核に隣接した光二量化可能な不
飽和二重結合、側鎖にカルボキシル基及び末端に水酸基
を有するポリエステルプレポリマーに水酸基と反応し得
る官能基を分子中に２個以上有する鎖延長剤、例えばジ
イソシアネート化合物、ジフェニルテレフタレート、ジ
フェニルカーボネートやテレフタロイルビス（Ｎ−カプ
ロラクタム）等を反応させて得られる感光性ポリマーや
、主鎖に、芳香核に隣接した光二量化可能な不飽和二重
結合と、末端に水酸基とを有するポリエステルプレポリ
マーやポリウレタンプレポリマーに鎖延長剤としてピロ
メリット酸二無水物やシクロペンクンテトラカルボン酸
二無水物を反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した
感光性ポリマー等を挙げることが出来る。

更に、側鎖に、光二量化可能な官能基と、側鎖にカルボ
キシル基とを有する酸価２０〜２００のアルカリ水可溶
又は膨潤可能な感光性ポリマー等を挙げることが出来る
。これらの感光性ポリマーは特開昭６２−１７５７２９
号、特開昭６２−１７５７３０号、特開昭６３−２５４
４３号、特開昭６３−２１８９４４号、特開昭６３−２
１８９４５号の各公報に記載されている。

なお、本発明で用いる光架橋性ポリマーとしては、分子
１ｔｌｏｏｏ以上、好ましくは１万〜５０万、特に好ま
しくは２万〜３０万のものを用いるのが望ましい。

上記光架橋性ポリマーの感光層全組成物に対する添加量
は１０〜９９重景％、好ましくは、５０〜９９重量％で
ある。

また、本発明においては、感光層に増感剤を用いること
が望ましい。

このような増感剤としては、上記の光架橋性重合体を増
感出来るものであって、３００ｎｍ以上の範囲に最大吸
収を有する三重項増感剤を用いるのが好ましい、また、
光架橋性重合体と同時に光酸化剤をも増感出来るものが
好ましい。

具体例としてはヘンシフエノン誘導体、ベンズアンスロ
ン誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチア
プリン誘導体、ベンゾチアプリン誘導体、チオキサント
ン類、ナフトチアゾール誘導体、ケトクマリン化合物、
ベンゾチアゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、ビリ
リウム塩、チアピリリウム塩等を挙げることが出来る。

具体的にはミヒラーケイン、Ｎ、Ｎ’　−ジエチルアミ
ノベンゾフェノン、ベンズアンスロン、（３−メチル−
１，３−ジアザ−１，９−ベンゾ）アンスロンピクラミ
ド、５−ニトロアセナフテン、２−クロルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキ
サントン、メチルチオキサントン−１−エチルカルボキ
シレート、２−ニトロフルオレン、２−ジベンゾイルメ
チレン−３メチルナフトチアヅリン、３，３−カルボニ
ルビス（７−ジニチルアξツクマリン）、２，４゜６−
ドリフエニルチアピリリウムパークロレート、２−（Ｐ
−クロルベンゾイル）ナフトチアゾールなどを挙げるこ
とが出来る。これらの増感剤の添加量は感光層全組成物
の約ｌ〜約２０重量％、より好ましくは３〜ｌＯ重量％
が適当である。

本発明において、感光層又は中間層中に用いられるジア
ゾ樹脂はネガ作用のジアゾ樹脂である。

このようなジアゾ樹脂としては４−ジアゾ−ジフェニル
アミン、１−ジアゾ−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベン
ゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンゼ
ン、ｌ−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアミノベンゼン、１ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアミノベンゼン、ｌ−ジアゾ−２，５−
ジェトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、ｌ−ジア
ゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１〜ジアゾ−４
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−
モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキ
シ−４−ｐ−）リンルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２
−エトキシ−４〜Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、Ｐ−ジアゾ−ジメチルア
ニリン、１−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−４−モルフ
ォリノベンゼン、１−ジアゾ−２゜５−ジェトキシ−４
−モルフォリノベンゼン、■−ジアゾー２．５−ジメト
キシー４−モルフォリノベンゼン、ｌ−ジアゾ−２，５
−ジェトキシ−４−モルフォリノベンゼン、■−シア７
’−２，５−ジェトキシ−４−ｐ−）リンルカプトベン
ゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ
−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−
４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−シアシー３
−メチル−４−ピロリジノベンゼン、１−ジアゾ−２−
クロロ−４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−５−メトキシベ
ンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４−ピロリジノベ
ンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、
３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−　（
ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミン、３−
インプロポキシ−４−ジアゾジフェニルアミンのような
ジアゾモノマーと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアセトアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド又は、グリオ
キシル酸、マロンアルデヒド酸等のカルボキシル基を有
するアルデヒド等の縮合剤とをモル比で各々ｌ：１０〜
１：０．０５、好ましくは、Ｌ：２／１：０．２の割合
で酸性媒体中通常の方法で縮合して得られた縮合物と陰
イオンとの反応生成物が挙げられる。このような陰イオ
ンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化燐酸、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロオルト−ト
ルエンスルホン酸、５−スルホサリチルＭ、２．５−ジ
メチルベンゼンスルホン酸、２．４．６−）リンチルベ
ンゼンスルホンｔ、２−二トロベンゼンスルホン酸、３
−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスル
ホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、
ドデシル＾ンゼンスルホン酸、ｌ−ナフトール−５スル
ホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ５−ベンゾイル
−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等
の陰イオンを挙げることができる。これらの中でも特に
六フフ化燐酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸
や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキ
ル芳香族スルホン酸の陰イオンが好適である。

この他、特開平１−１０２４５７号、特開平１−２４５
２４６号各公報に示されるカルボン酸やスルホン酸を有
するジアゾ樹脂も好適である。

これらジアゾ樹脂の感光層全組成物に対する添加量は、
０．１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．３
〜５重量％である。

本発明における一般式（Ｉ）、（■）又は（Ｉ［［）で
表わされるロイコ染料は、遊離基によって発色するアリ
ールアミン型ロイコ染料である。

これらのロイコ染料は、ジアゾ樹脂によっては酸化され
にくいが、遊Ｎ基によっては酸化され易いと考えられる
。すなわち、アミノ基の置換基によってこれらのロイコ
染料が適度な酸化還元電位を有するために、これらのロ
イコ染料はジアゾ樹脂と同時に存在しても、酸化されに
くいと考えられる。

具体例としては、以下の式に示されるものが挙げられる
。

これらロイコ染料の添加量は、感光層及び中間層を合わ
せた全組成物中の０．２〜１０重量％が好ましく、より
好ましくは、０．５〜５重量％である。

さらに、本発明においては、これらロイコ染料の酸素に
よる酸化発色を即刻するため、少量の安定剤を含ませる
こともできる。このような安定剤としては米国特許筒３
，０４２，５７５号明細書に記載のアミン類、酸化亜鉛
、フェノール類、同３，０４２，５１６号明細書に記載
のイオウ化物、同３，０４２，５１８号明細書に記載の
アルカリ金属ヨウ化物、有機酸、同３、（１８２，０８
６号明細書に記載の有機酸無水物、同３．３７７．１７
６号明細書に記載のアンチモン、ヒ素、ビスマス、リン
のトリアリール化合物が有効である。

本発明においては、上記ロイコ染料を発色させるために
光酸化剤が用いられる。この光酸化剤は、ＷＭ基を発生
する酸化剤であって、例えば、英国特許筒１，０４７，
５６９号明細書に記載のトリアリールイミダヅリルニ量
体、米国特許筒３，０４２，５１５号および同第３，５
０２，４７６号明細書に記載の四臭化炭素、Ｎ−プロモ
サクシンイミド、トリブロモメチルフェニルスルホン等
のハロゲン化炭化水素、米国特許筒３，２８２，６９３
号明細書に記載の２−アジドベンズオキサゾール、ベン
ゾイルアジド、２−アジドベンズイミダゾール等のアジ
ド化合物、および米国特許筒３，６１５，５６８号明細
書に記載の３−エチル−１−）　）キシ−２−１＝”リ
ドチアシアニンバークロレート、ｌ−メトキシ−２−メ
チルピリジニウムーｐ−トルエンスルホネート等の化合
物、米国特許第３．９８７，０３７号及び同第４．２３
９，８５０号明細書、特開昭５３−１３３４２８号公報
、英国特許第１，３８８，４２９号明細書に記載されて
いるトリハロメチルトリアジン化合物、米国特許第４，
２１２．９７０号明細書に記載されているトリハロメチ
ルオキサゾール化合物、ドイツ特許第２．６４１．１０
０号明細書に記載されているトリハロメチル化合物、ド
イツ特許第３．３３３．４５０号明細書に記載されてい
る、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン
複素環式化合物等を挙げる事が出来る。

これらの内で特に好ましい化合物は、トリハロメチルト
リアジン化合物である。

このような化合物の具体例としては、ＣＣＩ！、ｚＣＣＩ！、ユを挙げることができる。

これらの光酸化剤の添加量は、感光層及び中間層を合わ
せた全１Ｊｌ戒物の０．２〜ｌＯ重量％が好ましく、よ
り好ましくは０．５〜５重量％である。

本発明の感光層には必要により結合剤を含有させること
ができ、通常線状有機ポリマーより適宜ｉ！訳される。

結合剤の具体例としては、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキルエステル、ア
クリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、塩化ビ
ニル、スチレン、ブタジェンなどのモノマーの少くとも
一種との共重合体、ポリアミド、メチルセルロース、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルブチラール、メタクリ
ル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合
体などがある。

場合によっては着色を目的として染料もしくは顔料、例
えばメチレンブルー、クリスタルバイオレット、ローダ
ミンＢ、ツクシン、オーラ呉ン、アブ系染料、アントラ
キノン系染料、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄
、フタロシアニン系顔ギ４、アブ系顔料などを加えても
よい。

また、本発明の感光層は可塑剤を含んでもよい。

このような可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジブ
チルフタレートなどフタル酸ジアルキルエステル、オリ
ゴエチレングリコールアルキルエステル、リン酸エステ
ル系の可塑剤などを使用することができる。

上述の感光層は、上記各収骨からなる感光性組酸物を、
例えば、２−メトキシエタノール、２−メトキシエチル
アセテート、メチルセロソルブ、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、３メトキシプロパツール、３−メ
トキシプロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケ
トン、エチレンジクロライド、乳酸メチル、乳酸エチル
、メタノール、ジメチルホルムアミド、エタノール、メ
チルセロソルブアセテートなどの適当な溶剤の単独又は
これらを適当に組合せた混合溶媒に熔解して支持体上に
塗設することにより形成される。

その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｒｒｆ〜約１
０ｇ／ｒｒｒの範囲が適当であり、好ましくは０．５〜
５ｇ／ボである。

本発明において、場合によって設けられる中間層の厚さ
は任意であり、露光した時に、上層の感光層と均一な結
合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、
乾燥固体で約１〜１００ａ＋ｇ／ボの塗布割合がよく、
５〜４０■が特に良好である。

中間層中におけるジアゾ樹脂の割合は、３０〜１００重
景％、好ましくは６０〜１００重景％である。また、中
間層は、前述のロイコ染料、光酸化剤、安定剤を含んで
もよい。

さらに、中間層には、必要に応じて、ジアゾ安定化剤、
高分子結合剤、ハレーション防止剤、界面活性剤の他、
各種添加剤を入れてもよい。

中間層を設けるには、上記化合物を、任意の溶剤に所望
の濃度で溶解し、これを塗布又は浸漬し、次いで乾燥す
ることによって得られる。

本発明に用いる親水性を有する表面を有する支持体は、
寸度的に安定な板状物であることが望ましい。かかる寸
度的に安定な板状物としては、従来印刷物の支持体とし
て使用されたものが含まれ、それらは本発明に好適に使
用することができる。

かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなと）がラ
ミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も
含む。）、亜鉛、銅などのような金属板、二酢酸セルロ
ース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニル
アセタールなどのようなプラスチックフィルム、上記の
如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプ
ラスチックフィルムなどが含まれる。これらの支持体の
うち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、し
かも安価であるうえ、本発明の感光層等との接着性が特
に良好なので好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７
号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合
体シートも好ましい。

また、金属、特にアルミニウム支持体の場合には、砂目
室て処理、陽極酸化処理などの表面処理がなされている
ことが好ましい。

更に、表面の親水性を高めるために、珪酸ソーダ、弗化
ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬
処理が行なわれることが好ましい。

米国特許第２．７１４，０６６号明細書に記載されてい
るように、砂目室てした後に珪酸ナトリウム水溶液に浸
漬処理されたアルミニウム板、特公昭４７５１２５号公
報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処
理した後に、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理し
たものも好適に使用される。

また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

また、特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２５８
６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示さ
れでいるような電解グレインを施した支持体と、上記陽
極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有
用である。

また、特開昭５６− るような、ブラシグレイン、電解グレイン、陽極酸化処
理、更に珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である
。また、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例
えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有す
る重合体及び共重合体、ポリアクリル酸等を下塗りした
ものも好適である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる感光性組成物
との有害な反応を防ぐため、また感光層との密着性の向
上環のために施される。

本発明の感光性平版印刷版をメタルハライドランプ、高
圧水銀灯などのような紫外線に冨んだ光源を用いて画像
露光し、現像液で処理して感光層の未露光部を除去し、
最後にガム液を塗布することにより平版印刷版とする。

本発明の感光性組成物に対する現像液としては、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第ニ
リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニリン
酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤や、モノ
エタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機ア
ミン化合物の水溶液が適当であり、それらの濃度が０、
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるよ
うに添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。有機溶剤として好ましいものは、ベンジルアルコー
ル、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシェタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール等が挙げられる。この他、
ジアゾ溶解剤、例えば、亜硫酸塩、メチルレゾルシン、
ピラゾロン化合物、等の還元性物質を入れることも好ま
しい。また、米国特許第３，４７５．１７１号及び同第
３．６１５，４８０号に記載されているものを挙げるこ
とができる。更に、特開昭５０−２６６０１号、特公昭
５６−３９４６４号及び同５６− れている現像液も本発明の感光性平版印刷版の現像液と
して優れている。

〔実施例〕

以下、本発明について、合成例及び実施例により更に詳
細に説明する。なお、「％」は他に指定がない限り、重
量％を示す。

〔実施例１〕厚さ０．３０　ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシユのパミストンの水懸濁液を用いてその
表面を砂目室てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸
化ナトリウムに７０°Ｃで６０秒間浸漬してエツチング
した後、流水で水洗後２０％ＨＮＯｆｆで中和洗浄、水
洗した。これをＶ、＝１２．７■の条件下で正弦波の交
番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クロ一ン
／ｄｍ”の陽極特電気量で電解粗面化処理を行った。そ
の表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ表示）で
あった。引き続いて３０％の１１□ＳＯ４水溶液中に浸
漬し、５５°Ｃで２分間デスマットした後、２０％Ｈ２
ＳＯ，水溶液中、電流密度２Ａ／ｄ−において陽極酸化
皮膜量が２．５ｇ／ｒｒｆになるように２分間陽極酸化
処理した。ついで７０°Ｃのケイ酸ソーダ２．５％水？
容？ａに１分間浸漬し、水洗し、乾燥させた。

次に下記組成のジアゾ樹脂液を調製した。

上に乾燥後の重量にして１０■／ボとなるように塗布し
、８０°Ｃで１分間乾燥して中間層を設けた。

次に下記感光性組成′Ｊｊ！ＩＪＩを調製した。

・下記構造式で表わされる増感剤０、４ｇ・下記構造式で表わされるロイコ染料０、１ｇ・メタノール　　　　　　　　　　　　　　１５０ｇ・
純　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５０ｇこの液を回転塗布機を用いて、得られた支持体
・下記構造式で表わされる光酸化剤０．１ｇ光性平版印刷版（Ｂ）を得た。

・プロピレングリコール七ツメチルエーテル　５０ｇ・
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　５０ｇ・
メガファックＦ１７７　（フッ素系ノニオン界面活性剤
、大日本インキ■製）　　　　　　０．０３ｇ・銅フタ
ロシアニン顔料（ＣＩピグメントブルー１５）の可塑剤
１０％分散液　　　　　１．０ｇこの感光性ｍ酸物を先
のジアゾ樹脂中間層を設けた支持体の上に回転塗布機を
用いて、乾燥後の重量にして１．０ｇ／ｎｆとなるよう
に塗布し、８０°Ｃで２分間乾燥して、感光性平版印刷
版（Ａ）を得た。

比較例１実施例１の感光性組成物■のロイコ染料に代えて下記式
で表わされるロイコクリスタルバイオレットを用いた以
外は、実施例１と同様にして、感得られた感光性平版印
刷版（Ａ）及びＣＢ）の一部を５０°Ｃ１相対湿度（Ｒ
Ｈ）７０％の恒温恒湿槽に入れて１週間保存し、強制経
時テストを行った。又、これらの印刷版の一部を、室温
（２５”ｃ　＞にて１３Ｊ５間保存した。

５０°ｃ、ＲＨ７０％に保存した印刷版及び室内にて保
存した印刷版を、各々マクベス反射濃度計にて測定し、
反射濃度を調べた後、真空焼枠装置を用い、ステップウ
ェッジ（濃度段差０．１５、濃度段数１５）及び網点ネ
ガ原画を密着させて２ＫＷの超高圧水銀灯を６０秒間照
射して露光した。

その後、マクベス反射濃度計を用いて露光部と未露光部
の反射濃度を測定し、濃度差（焼き出し）ΔＤとして表
１に示した。その後、下記処方の現像液を用いて現像し
た。

現像液・ヘンシルアルコール４．５ｇ表　　トトリエタノールアミン　　　　　　　　　１．５ｇ・モ
ノエタノ−ルアξン　　　　　　　　　０．１ｇ・亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　０．３　ｇ・純　
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
次いで、水洗、乾燥した後、得られた印刷版をハイデル
ベルグ社製ＫＯＲ−Ｄ型印刷機で印刷した。印刷性能は
表１に示す通りであった。

Ｏ：汚れなし　　　　　×；汚れ有り表１から明らかなように、本発明の平版印刷版（Ａ）は
、強制経時後であっても焼き出しの低下がなく、かつ、
印刷時において汚れがなく耐刷低下を生しない。

実施例２実施例１と同様にしてアルミニウム支持体を得た後、中
間層を設けずに、下記感光性ｍ酸物■を支持体の上に回
転塗布機を用いて、乾燥後の重量にして１．０ｇ／ｎ（
となるように塗布し、８０°Ｃで２分間乾燥して感光性
平版印刷版（Ｃ）を得た。

・下記構造式で表わされる光酸化剤０．１０ｇ・下記構造式で表わされる増感剤０．３ｇ・ジピコリン酸０．０５ｇ・メチルエチルケトン０ｇ・下記構造式で表わされるロイコ染料０．１５ｇ比較例２実施例２の感光性組成物■のロイコ染料に代えて下記構
造式で表わされるロイコ染料を用いた以外は実施例２と
同様にして平版印刷版（Ｄ）を得た。

表２又、銅フタロシアニン顔料を除いた感光液を調製したと
ころ、上記ロイコ染料が発色し、液は青紫色を呈してい
た。

得られた感光性平版印刷版（Ｃ）及びＣＤ）を、実施例
１と同様に保存（強制経時テストをも含む）した後、露
光・現像・印刷を行った。

結果は表２に示す通りであった。

○；汚れなし　　　　　×；汚れ有り表２から明らかなように、本発明の平版印刷版（Ｃ）は
、強制経時後であっても、焼き出しの低下がなく、かつ
、印刷時において汚れがなく、耐刷低下を生しない。

手続補正書明細書第４６頁の表２を次のとおり訂正する。

「表

Claims

【特許請求の範囲】

（１）親水性表面を有する支持体上に、光二量化可能な
不飽和結合を有する光架橋性ポリマーとジアゾ樹脂を含
む感光層を設けた感光性平版印刷版において、該感光層
中に下記一般式（ I ）、（II）又は（III）で表わされ
るロイコ染料及び光酸化剤を含有させたことを特徴とす
る感光性平版印刷版。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）式中、Ｒは、各々炭素数１〜１２のアルキル、フェニル
、ナフチル、２−シアノエチル、２−ヒドロキシエチル
、３−ヒドロキシプロピル、アルコキシ置換の炭素数１
〜４のアルキル、アラルキル又はアルキル基を表わし、
Ｒ＾１、Ｒ＾２は、各々水素原子、炭素数１〜４のアル
キル、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、アルコキシ、カ
ルボキシル又はアミノ基を表わし、Ａｒは、置換又は未
置換のフェニル基又はナフチル基を表わし、Ｃ＿２は、
▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。
（２）親水性表面を有する支持体上に、ジアゾ樹脂を含
む中間層及び光二量化可能な不飽和結合を有する光架橋
性ポリマーを含む感光層を設けた感光性平版印刷版にお
いて、該感光層及び／又は該中間層中に請求項（１）に
記載の一般式（ I ）、（II）又は（III）で表わされる
ロイコ染料及び光酸化剤を含有させたことを特徴とする
感光性平版印刷版。