JP2966434B2 - 密閉型ニッケル水素二次電池 - Google Patents

密閉型ニッケル水素二次電池

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JP2966434B2
JP2966434B2 JP1192512A JP19251289A JP2966434B2 JP 2966434 B2 JP2966434 B2 JP 2966434B2 JP 1192512 A JP1192512 A JP 1192512A JP 19251289 A JP19251289 A JP 19251289A JP 2966434 B2 JP2966434 B2 JP 2966434B2
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清志 光安
雅秋 山本
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Toshiba Corp
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 (産業上の利用分野) 本発明は、セパレータを改良した密閉型ニッケル水素
二次電池に関する。
(従来の技術) 現在、可逆的に水素を吸収放出されることが可能な水
素吸蔵合金を陰極に用い、陽極には従来のニカド二次電
池に用いられているニッケルの水酸化物を用いたニッケ
ル水素二次電池が、二次電池の大容量化を可能にすると
いう点で注目されている。
水素を可逆的に吸収放出しうる水素吸蔵合金として
は、チタン系の合金、マンガン系の合金、希土類系の合
金等があるが、電解液中で電気化学的に水素の吸蔵放出
を迅速に行うことができる合金としては、LaNi5系の合
金が知られている。しかし、LaNi5のままでは電極容
量、充放電サイクル寿命ともに満足する結果は得られ
ず、それらの特性と直接関係する合金内に水素が吸蔵さ
れた時の格子間隔の変化等を考慮して他の金属元素を添
加し、二次電池の陰極に用いるのに最適の特性を持つ合
金を設計する必要がある。
今までの検討の結果、Niの一部をMn,Al,Coで置換する
ことにより、ほぼ満足しうる合金を得ることができるよ
うになったが、Mnを添加することにより、充放電サイク
ルを長期間つづけた場合に起こる短絡の割合が増加する
事が分かった。
(発明が解決しようとする課題) 長期充放電サイクルでの短絡は、分析の結果、充放電
サイクル中に合金から微量のMnが溶出し、それがセパレ
ータ上に析出してしまうために起きることが判明した。
しかし、合金組成からMnを取り除いてしまうと満足な特
性を持つ合金が得られないため、本発明ではセパレータ
を改良することにより短絡を防止する事に成功した。
〔発明の構成〕
(課題を解決するための手段及び作用) 本発明はニッケル化合物を主成分とする陽極と、一般
式LnNixMnyAz(ただしLnはランタン単独またはランタン
を含む希土類元素の混合物、Aはアルミニウム、コバル
トの少なくとも1種、y>0、4.8≦x+y+Z≦5.2)
で表される組成の水素吸蔵合金を主成分とする陰極と、
陽極及び陰極との間に設けられたセパレータと、電解液
とが缶内に密閉収納された密閉型ニッケル水素二次電池
であって、セパレータの厚さが0.15mm以上、0.3mm以
下、セパレータを構成する繊維の繊維径が100μm以
下、かつセパレータの密度が0.25g/cm3以上0.5g/cm3
下であり、電解液がKOHとLiOHを含む水溶液であること
を特徴とする密閉型ニッケル水素二次電池である。
なお本発明に用いる水素吸蔵合金としては上記一般式
に示すものであれば用いる事ができるが、Lnとしてはラ
ンタン(La)単独又はLaを含む希土類元素を用いる事が
でき、実用上はミッシュメタルを用いる事ができ、特に
ミッシュメタル中のCe量を10wt%以下に減らし、相対的
にLa量を40〜50wt%に増やしたLmで示すミッシュメタル
を用いる事が好ましい。
またNi,Mn,A(A=Al,Coの少なくとも一種)の合計量
(x+y+z)を4.8〜5.2の範囲とするのは4.8未満お
よび5.2を超えると合金1g当りの水素吸蔵量が著しく減
少するためである。さらにNi,Mn,Aのそれぞれの含有量
は以下の通りとする事が好ましい。
Mnは前述の如く充放電サイクル中に溶出して析出する
反面電池特性を改善する為に不可欠な元素であり0.1以
上0.7以下とする事が好ましい。
AとしてのAl,Coの少なくとも1種は、充放電のサイ
クル寿命を向上させる為に必要な元素であり0.1以上の
1以下とする事が好ましい。
次にセパレータの厚さを0.15mm以上0.3mm以下とした
のは0.15mm未満では、Mnの析出による短絡防止の効果を
充分に達成することができず、又0.3mmを超えると電池
容量が低下する為である。なお実用上は厚さを0.2mm以
上、0.3mm以下とすることが好ましい。
なおセパレータとしては、電解液として用いられる強
アルカリに対する耐性があり、十分に電解液を保持する
能力のあるものであればどれでもよいが材質としてポリ
オレフィン、ポリアミドなど好ましく、また、繊維状態
としては一般に不織布を用いる。さらにセパレータを構
成する繊維としては繊維径が100μm以下のものを用い
る事が好ましく、又その密度は0.25g/cm3以上0.50g/cm3
以下とすることが実用的である。
(実施例) 実施例−1 本発明の実施例の水素吸蔵合金として、LaNi4.2Mn0.3
Al0.3Co0.2およびLaNi3.2Mn0.6Al0.2Coを使用した。水
素吸蔵合金は使用する前にガス状水素の吸収放出をさせ
て微粉化し、その粉末をカーボンおよびテフロン粉末と
混合混練してシート化したものを、集電体となるニッケ
ル製のネットに圧着して陰極とした。この陰極と通常ニ
カド二次電池の陽極として使われているニッケル極とを
セパレータを介して捲回し、金属製の缶に挿入してから
陽極のリードを蓋につなぎ、アルカリ電解液を注入した
後に蓋をしてAAサイズの電池とした。陰極側はリードを
取り付けず、捲回時に最外周が陰極になるようにし、そ
の最外周の陰極が缶と接することによって導通をとっ
た。
セパレータは、主繊維がポリオレフィンあるいはポイ
アミドからなる不織布で、厚さ0.09mm,0.12mm,0.15mm,
0.20mm,0.23mm,0.30mmおよび0.38mmのものを使用した。
電解液はKOHが7N、LiOHが1Nになるように調製したも
ので、各、電池に2.2mlづつ注入した。
作製後電池を室温で1日静置した後、300mAで5時間
充電、1000mAで1Vまでの充放電サイクルを300回繰り返
して、電池の容量を測定した。充電と放電、放電と充電
の間にはそれぞれ1時間の休止時間を設けた。
充放電サイクルの途中で容量が急に減少したものにつ
いては内部抵抗を測定し、内部短絡による容量減少か否
かを調べ、短絡により容量減少を起こした電池の個数を
調べた。
その結果を第1図と第2図2に示す。○印はLaNi4.2M
n0.3Al0.2、△印はLaNi3.2Mn0.6Al0.2Coを水素吸蔵合金
として使用した場合の結果である。第1図は使用したセ
パレータの厚さと短絡を起こした電池の割合を示してい
る。0.09mmのセパレータを使用した電池では短絡率100
%を示しているが、組み立てた時点でほとんど短絡する
ので、これはセパレータへのMnの溶解析出による短絡で
はなく、単にセパレータが薄すぎたことによる短絡であ
ると考えられる。0.12mmでも70%程度が短絡を起こした
が、厚さが0.15mmになると5%程度に減少したが、これ
らの短絡の原因の多くはMnによるものであった。セパレ
ータの厚さが0.2mm以上ではほとんど短絡による容量減
少は起きなかった。
一方容量に関しては、限られた体積内に素電池を入れ
るため、セパレータの厚さが厚くなると電極の体積を減
らさなければならず、結果的に容量が減少してしまう。
第2図中のデータの中にセパレータ厚0.09mmの容量が示
してないのは100%短絡してしまい、容量測定ができな
かったためである。図中の容量はセパレータ厚が0.2mm
の場合の容量を100として、その容量に対する比率で示
している。
セパレータの厚さが0.3mmになると約90、0.38mmでは
約70にまで減少してしまい、特に0.38mmの厚さのセパレ
ータを使用した場合には、大容量が得られるというニッ
ケル水素二次電池の利点がほとんど無くなってしまうと
考えられる。
実施例−2 本発明の実施例の水素吸蔵合金として、LmNi4.2Mn0.3
Al0.3Co0.2およびLmNi3.2Mn0.6Al0.2Coを使用した。な
おミッシュメタル(Lm)としては、重量%でLa45%、Ce
60%を含む他はPr,Nd,Sm等の種々の希土類元素を含むも
のを用いた。水素吸蔵合金は使用する前にガス状水素の
吸収放出をさせて微粉化し、その粉末をカーボンおよび
テフロン粉末と混合混練してシート化したものを、集電
体となるニッケル製のネットに圧着して陰極とした。こ
の陰極と通常ニカド二次電池の陽極として使われている
ニッケル極とをセパレータを介して捲回し、金属製の缶
に挿入してから陽極のリードを蓋につなぎ、アルカリ電
解液を注入した後に蓋をしてAAサイズの電池とした。陰
極側はリードを取り付けず、捲回時に最外周が陰極にな
るようにし、その最外周の陰極が缶と接することによっ
て導通をとった。
セパレータは、主繊維がポリオレフィンあるいはポイ
アミドからなる不織布で、厚さ0.09mm,0.12mm,0.15mm,
0.20mm,0.23mm,0.30mmおよび0.38mmのものを使用した。
電解液はKOHが7H、LiOHが1Nになるように調製したも
ので、各電池に2.2mlつづ注入した。
作製後電池を室温で1日静置した後、300mAで5時間
充電、1000mAで1Vまでの充放電サイクルを300回繰り返
して、電池の容量を測定した。充電と放電、放電と充電
の間にはそれぞれ1時間の休止時間を設けた。
充放電サイクルの途中で容量が急に減少したものにつ
いては内部抵抗を測定し、内部短絡による容量減少か否
かを調べ、短絡により容量減少を起こした電池の個数を
調べた。
その結果を第3図と第4図に示す。○印はLmNi4.2Mn
0.3Al0.3Co0.2、△印はLmNi3.2Mn0.6Al0.2Coを水素吸蔵
合金として使用した場合の結果である。第3図は使用し
たセパレータの厚さと短絡を起こした電池の割合を示し
ている。0.09mmのセパレータを使用した電池では短絡率
100%を示しているが、組み立てた時点でほとんど短絡
するので、これはセパレータへのMnの溶解析出による短
絡ではなく、単にセパレータが薄すぎたことによる短絡
であり、特に合金成分としてMnを含まなくとも起こるも
のである。0.12mmでも70%程度が短絡を起こしたが、厚
さが0.15mmになると5%程度に減少したが、これらの短
絡の原因の多くはMnによるものであった。セパレータの
厚さが0.2mm以上ではほとんど短絡による容量減少は起
きなかった。
一方容量に関しては、限られた体積内に素電池を入れ
るため、セパレータの厚さが厚くなると電極の体積を減
らさなければならず、結果的に容量が減少してしまう。
第4図中のデータの中にセパレータ厚0.09mmの容量が示
してないのは100%短絡してしまい、容量測定ができな
かったためである。図中の容量はセパレータ厚が0.2mm
の場合の容量を100として、その容量に対する比率で示
している。
セパレータの厚さが0.3mmになると約90、0.38mmでは
約70にまで減少してしまい、特に0.38mmの厚さのセパレ
ータを使用した場合には、大容量が得られるという密閉
型ニッケル水素二次電池の利点がほとんど無くなってし
まうと考えられる。
この結果から、Mnを含む希土類系の水素吸蔵合金を陰
極に使用した密閉型ニッケル水素二次電池では、厚さが
0.15mm以上、0.3mm以下のセパレータを使用すべきであ
り、好ましくは0.2mm以上、0.3mm以下であると言える。
〔発明の効果〕
以上詳説した様に、厚さ0.15mm以上、0.3mm以下のセ
パレータを使用することにより、Mnを含む希土類系の水
素吸蔵合金を陰極に使用した密閉型ニッケル水素二次電
池でも、短絡によるサイクル寿命の劣化を防止し、かつ
容量に関しても満足のいく電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第3図は電池に用いたセパレータの厚さと短
絡した電池の割合を示している図であり、第2図及び第
4図はセパレータの厚さと電池の容量の関係を、セパレ
ータ厚0.2mmの時に得られる容量を100として求めた値で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01M 10/24 - 10/30 H01M 2/16,4/38

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ニッケル化合物を主成分とする陽極と、一
    般式LnNixMnyAz(ただしLnはランタン単独またはランタ
    ンを含む希土類元素の混合物、Aはアルミニウム、コバ
    ルトの少なくとも1種、y>0、4.8≦x+y+Z≦5.
    2)で表される組成の水素吸蔵合金を主成分とする陰極
    と、陽極及び陰極との間に設けられたセパレータと、電
    解液とが缶内に密閉収納された密閉型ニッケル水素二次
    電池であって、セパレータの厚さが0.15mm以上、0.3mm
    以下、セパレータを構成する繊維の繊維径が100μm以
    下、かつセパレータの密度が0.25g/cm3以上0.5g/cm3
    下であり、電解液がKOHとLiOHを含む水溶液であること
    を特徴とする密閉型ニッケル水素二次電池。
JP1192512A 1989-07-27 1989-07-27 密閉型ニッケル水素二次電池 Expired - Lifetime JP2966434B2 (ja)

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JP4757369B2 (ja) * 2000-05-08 2011-08-24 パナソニック株式会社 角形アルカリ蓄電池、並びにこれを用いた単位電池及び組電池

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