JP3114976B2

JP3114976B2 - ニッケル水素二次電池

Info

Publication number: JP3114976B2
Application number: JP01215586A
Authority: JP
Inventors: 清志光安
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1989-08-22
Filing date: 1989-08-22
Publication date: 2000-12-04
Anticipated expiration: 2015-12-04
Also published as: JPH0378973A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、ニッケル水素二次電池に関し、特に水素吸
蔵合金を主成分とする陰極と陽極の容量比を適正化した
ニッケル水素二次電池に係わるものである。

（従来の技術）現在、可逆的に水素を吸収放出させることが可能な水
素吸蔵合金を陰極とし、公知のニッケルカドミウム二次
電池に用いられているニッケルの水酸化物を陽極として
使用したニッケル水素二次電池は、大容量化を可能にす
るという点で注目されている。

前記水素吸蔵合金としては、チタン系の合金、マンガ
ン系の合金、希土類系の合金等があるが、電解液中で電
気化学的に水素の吸蔵・放出を迅速に行うことができる
合金としては、LaNi₅系の合金が知られている。しかし
ながら、前記LaNi₅はそのままでは電気容量、充放電サ
イクル寿命が共に満足する結果が得られず、それらの特
性と直接関係する合金内に水素が吸蔵された時の格子間
隔の変化等を考慮して他の金属元素を添加し、二次電池
の陰極に適用した時に最適な特性を持つ水素吸蔵合金を
設計する必要がある。

従来の水素吸蔵合金の研究により、Niの一部をMn、A
l、Coで置換し、LmNi_aMn_bAl_cCo_d（但し、Lmはランタン
を富化したミッシュメタル）で表される組成であって、
ａ＞3.6、ｄ≦１、4.8≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦5.2に規定し
た水素吸蔵合金は前述した二次電池の陰極としてほぼ満
足する特性を有することが見出だされている。しかしな
がら、かかる水素吸蔵合金からなる陰極とニッケル極か
らなる陽極を組み合わせて二次電池を構成した場合、前
記水素吸蔵合金の組成が変わると、その合金の特性が変
化し、結果的には陰極特性が変化してしまう。このた
め、陰極と陽極の最適容量比が変化し、前述したLaNi₅
で求めた最適容量比をそのまま適用できないという問題
があった。

水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池では、そ
の合金組成を変える度に最適な陰極と陽極の容量比を求
める必要がある。前記陰極の容量が多い程、サイクル寿
命は長くなるが、電池の容量は陽極であるニッケル極で
規制される。このため、陰極の容量を増やすことに伴っ
て陰極の体積が大きくなると、一定体積の金属製缶に発
電要素群を収納する関係から対極である陽極の体積を少
なくせざるをえず、陽極の容量が減少し、ひいては電池
容量が少なくなる。反対に、陰極の容量を減らせば電池
の容量を増やすことができるが、電極容量劣化速度は陽
極であるニッケル極よりも、陰極である水素吸蔵合金の
方が速いので、短い充放電サイクルの間で陰極の容量が
陽極の容量よりも少なくなり、その後急速に電池の容量
が減少すると共に、充電の際に陰極から水素が発生して
電池内圧の上昇を招く。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記従来の課題を解決するためになされた
もので、水素吸蔵合金を主成分とする陰極と陽極の容量
比を適正化し、電極容量と充放電サイクル寿命を共に満
足し得るニッケル水素二次電池を提供しようとするもの
である。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明に係わるニッケル水素二次電池は、LnNi_aMn_bAl
_cCo_d（但し、Lnはランタン及びセリウムを含む希土類元
素の混合物、ａ＞3.6、ｄ≦１、4.8≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦
5.2を示す）で表される水素吸蔵合金を主成分とする陰
極と、ニッケル化合物を主成分とする陽極と、前記陰極
と陽極との間に介在されるセパレータとからなる発電要
素群を金属製缶に収納し、アルカリ電解液を注入し、蓋
で前記缶の開口部を密閉した構造のニッケル水素二次電
池において、前記水素吸蔵合金のLn中のセリウム量は15％以下であ
り、前記陰極の単位面積当りに含まれる水素吸蔵合金量を
Ｍ（g/cm²）、前記陽極の単位面積当りの容量をＣ（mAh
/cm²）とする時、Ｃ＝x₂・Ｍ … の関係で示されるx₂の値が100以上、300以下となるよう
に前記Ｍを設定することを特徴とするものである。

上記水素吸蔵合金としては、例えばLnNi_aMn_bAl_cCo
_d（但し、Lnはランタン単独又はランタンを含む希土類
元素の混合物、ａ＞3.6、ｄ≦１、4.8≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
≦5.2を示す）で表されるものを挙げることができる。
前記Lnとしては、希土類元素のうちのセリウム（Ce）量
を15％以下に減し、相対的にLa量を増加させた（富化さ
せた）Lmで示されるミッシュメタルが好ましい。前記N
i、Mn、Al、Coの合計量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を4.8〜5.2
の範囲とした理由は、4.8未満及び5.2を越えた組成にす
ると水素吸蔵合金1g当りの水素吸蔵量が著しく減少する
ためである。前記Niの量ａ及びCoの量ｂを限定した理由
は、ａを3.6以下、ｂが１を越えると、電池電圧の低下
を招くからである。前記式で表わされるより好ましい組
成比率はMn、Al、Coの含有量をそれぞれ0.1〜0.7とした
場合である。かかる組成の水素吸蔵合金は、常圧時の水
素吸蔵量が電気容量に換算して1g当り360mAh程度であ
り、、電気化学的に可逆的に吸蔵・放出で切る水素量は
1Cで充電した時に電気容量に換算して300mAhに達する。

上記ニッケル化合物を主成分とする陽極としては、例
えばスポンジ状ニッケル、ニッケル短繊維焼結体などの
三次元網状芯体にニッケル酸化物を充填、プレス成型し
たペースト式電極等を挙げることができる。

上記関係式におけるx₂の値を限定した理由は、x₂が
300を越えると充放電サイクル寿命が低下し、一方100未
満にすると大容量の二次電池を得ることが困難となる。
より好ましいx₂の値は、140〜220の範囲である。

（作用）ニッケル水素二次電池の内部では、陰極と陽極とがセ
パレータを介して密着配置されている。このように陰極
と陽極間の距離が非常に狭い場合には、電極反応は対向
している陰極と陽極間で起きる。このため、陰極と陽極
が互いに対向していない電極部分の容量をも含めて金属
製缶内に組み込まれた電子全体の容量同志の比で電池を
設計することは、電池のサイズが異なった場合もしくは
同じ電池サイズでも電極サイズが変わった場合、陰極と
陽極の最適容量比を再度、求めなけるればならず、普遍
的かつ理論的な説明手法とは言い難い。

従って、陰極と陽極の最適容量比を決定するに際して
はそれら電極が対向している面の容量比を求めることが
必要である。具体的には、陰極と陽極の単位面積当りの
容量を求めることが適切である。仮に、水素吸蔵合金か
ら電気化学的方法で可逆的に得られる容量が水素吸蔵合
金の最大水素吸蔵量から換算した容量に等しく、しかも
アルカリ電解液中で水素吸蔵合金電極が劣化せずに全く
容量減少を起こさない場合には、単位面積辺りの水素吸
蔵合金電極の容量は対極であるニッケル極の単位面積当
りの容量と等しくても構わない。即ち、前記関係式の
x₁の値は１、前記関係式のx₂の値は360、でもよい。
しかしながら、実際に電気化学的方法で可逆的に水素吸
蔵合金電極から得られる容量は、水素吸蔵合金の最大吸
蔵合金量から換算した容量よりも小さく、しかもアルカ
リ電解液中で徐々に酸化されるために容量減少も起こ
る。

本発明では、上述した２つの事柄を考慮して陰極に用
いられる水素吸蔵合金の最大水素吸蔵量を電気容量に換
算した値をＳ（mAh/g）、陰極の単位面積当りに含まれ
る水素吸蔵合金量をＭ（g/cm²）、前記ニッケル化合物
を主成分とする陽極の単位面積当りの容量をＣ（mAh/cm
²）とする時、Ｃ＝x₁・Ｓ・Ｍ … で示されるx₁の上限値を充放電サイクル寿命との関係で
0.8とし、下限値を容量との関係で0.3となるように前記
Ｍを設定することによって、水素吸蔵合金を主成分とす
る陰極と陽極の容量比を適正化し、電極容量と充放電サ
イクル寿命を共に満足したニッケル水素二次電池を得る
ことができる。

また、本発明では上述した２つの事柄を考慮して特定
の組成の水素吸蔵合金を主成分とする陰極の単位面積当
りに含まれる水素吸蔵合金量をＭ（g/cm²）、ニッケル
化合物を主成分とする陽極の単位面積当りの容量をＣ
（mAh/cm²）とする時、Ｃ＝x₂・Ｍ … で示されるx₂の上限値を充放電サイクル寿命との関係で
300とし、下限値を容量との関係で100となるように前記
Ｍを設定することによって、水素吸蔵合金を主成分とす
る陰極と陽極の容量比を適正化し、電極容量と充放電サ
イクル寿命を共に満足したニッケル水素二次電池を得る
ことができる。

（実施例）以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１それぞれ後述する陰極、陽極としてのニッケル極及び
セパレータを用い、前記陰極と陽極の間に前記セパレー
タを介在させた状態で捲回して電池要素群とし、この電
池要素群を金属製缶内に収納し、前記陽極のリードを蓋
に接続し、アルカリ電解液を缶内に注入した後、前記蓋
を前記缶の上部開口部に取り付けて密閉し、AAサイズの
二次電池を組み立てた。なお、前記蓋には缶内部が例え
ば15kg/cm²以上になると作動し、外部にガスを逃散させ
る機構の弁が取り付けられている。また、前記陰極側は
リードを介さずに捲回時に最外周が前記缶内面に接触し
て接続されている。

前記ニッケル極は、ニッケル焼結繊維からなるる三次
元網状芯体に活物質であるニッケル酸化物を充填し、プ
レス成形することによって作製されたペースト式電極
で、単位面積当りの容量Ｃが35mAh/cm²、40mAh/cm²、45
mAh/cm²の３種の電極を使用した。

前記陰極は、常圧時の水素吸蔵量を電気容量に換算し
た値Ｓが360mAh/gであるLmNi_4.2Mn_0.3Al_0.3Co_0.3（Lm;
ランタンを富化したミッシュメタル）からなる水素吸蔵
合金を使用前にガス状水素を吸収・放出させて微粉化
し、この粉末をカーボン及びポリテトラフルオロエチレ
ン粉末と混合、混練してシート化した後、該シート状物
をニッケル網に圧着することにより作製した。なお、陰
極としては単位面積当りに含まれる水素吸蔵合金量Ｍを
前記関係式から求めたx₁の値が前記各ニッケル極に対
して0.2、0.4、0.6、0.8、1.0となるように設定した15
種のものを用いた。

前記セパレータは、主繊維がポリオレフィンからなる
不織布で、0.2mmmのものを使用した。

前記電解液は、KOHが７規定、LiOHが１規定になるよ
うに調節したものを使用し、各電池に2.2ml注入した。

上述した二次電池を室温で１日間静置した後、0.3Cで
５時間充電、1Cで1Vまで放電させる充放電を行った。但
し、充電と放電、放電と充電の間にそれぞれ１時間の休
止時間を設けた。各電池のサイクル寿命は、電池容量が
初期サイクル（３サイクル目）の容量の90％になるまで
のサイクル数から求めた。また、充放電サイクルの途中
で弁作動したものをチェックし、弁作動したものに関し
てはその時点で充放電サイクルを中止して、その回数を
サイクル寿命として求めた。前記陰極を構成する水素吸
蔵合金のx₁とサイクル寿命との関係を第１図に示す。ま
た、前記陰極を構成する水素吸蔵合金のx₁と各電池の初
期サイクル（３サイクル目）の容量比の関係を第２図に
示す。容量比は、x₁の値が0.6である容量を100とした時
の相対値で表した。なお、第１図、第２図中の○印は単
位面積当りの容量が35mAh/cm²のニッケル極、□印は同
容量が40mAh/cm²のニッケル極、△印は同容量が45mAh/c
m²のニッケル極を用いたものである。また、第２図にお
いてx₁の値が1.0のものは３サイクル目以上で弁が作動
して容量の測定ができなかったため、記載していない。

第１図から明らかなようにx₁の値が0.6以下の場合に
はサイクル寿命が全て300サイクルとなる。但し、サイ
クル寿命が300サイクルという意味ではなく、最大300サ
イクルしか行わなかったためである。x₁の値が0.8にな
るとサイクル寿命はおよそ280サイクルとなり、x₁の値
が１となるとたったの２サイクルとなってしまう。この
x₁の値が１の時に２サイクルとなったのは、予想通り電
池内圧が上昇し、弁作動がなされたためである。従っ
て、第１図のサイクル寿命の結果よりx₁の値が0.8以下
になるように陰極の水素吸蔵合金の含有量を設定する必
要があることがわかる。

また、第２図より明らかなようにx₁の値が小さくなる
に伴って電池容量も小さくなるが、ニッケル極の単位面
積当たりの容量が小さい程、電池容量減少は小さくなる
ことがわかる。これは、次のような理由によるものであ
る。x₁の値を小さくすることは、水素吸蔵合金の含有量
を増やすことに等しい。一定体積の金属製缶内に発電要
素群を収納するため、水素吸蔵合金の含有量を増やせば
その分だけニッケル極の体積を減少させる必要がある
が、もともとニッケル極の容量が小さく体積が小さい場
合には、減らすニッケル極の体積も少なくて済むからで
ある。ニッケル極の単位面積当りの容量が45mAh/cm²の
場合は、x₁の値が0.2では相対容量比が60程度まで減少
してしまう。相対容量比が60では、大容量化の点で不十
分であり、70以上となることが必要である。そのために
は、x₁の値が0.3以上となるように陰極の水素吸蔵合金
の含有量を設定する必要があることがわかる。

実施例２ LmNi_3.9Mn_0.3Al_0.3Co_0.5（Lm;ランタンを富化したミ
ッシュメタル）からなる水素吸蔵合金を使用前にガス状
水素を吸収・放出させて微粉化し、この粉末をカーボン
及びポリテトラフルオロエチレン粉末と混合、混練して
シート化した後、該シート状物をニッケル網に圧着する
ことにより作製されると共に、単位面積当りに含まれる
水素吸蔵合金量Ｍを前記関係式から求めたx₂の値が各
ニッケル極（単位面積当りの容量Ｃが35mAh/cm²、40mAh
/cm²、45mAh/cm²）に対して80、130、220、300、400と
なるように設定した15種の陰極を用いた以外、実施例１
と同様なAAサイズの二次電池を組み立てた。

上述した二次電池を室温で１日間静置した後、0.3Cで
５時間充電、1Cで1Vまで充電させる充放電を行った。但
し、充電と放電、放電と充電の間にそれぞれ１時間の休
止時間を設けた。各電池のサイクル寿命は、電池容量が
初期サイクル（３サイクル目）の容量の90％になるまで
のサイクル数から求めた。また、充放電サイクルの途中
で弁作動したものをチェックし、弁作動したものに関し
てはその時点で充放電サイクルを中止して、その回数を
サイクル寿命として求めた。前記陰極を構成する水素吸
蔵合金のx₂とサイクル寿命の関係を第３図に示す。ま
た、前記陰極を構成する水素吸蔵合金のx₂と各電池の初
期サイクル（３サイクル目）の容量比の関係を第４図に
示す。容量比は、x₂の値が220である容量を100とした時
の相対値で表した。なお、第３図、第４図中の○印は単
位面積当りの容量が35mAh/cm²のニッケル極、□印は同
容量が40mAh/cm²のニッケル極、△印は同容量が45mAh/c
m²のニッケル極を用いたものである。また、第４図にお
いてx₁の値が400のものは３サイクル目以上で弁が作動
して容量の測定ができなかったため、記載していない。

第３図から明らかなようにx₂の値が220以下の場合に
はサイクル寿命が全て300サイクルとなる。但し、サイ
クル寿命が300サイクルという意味ではなく、最大300サ
イクルしか行わなかったためである。x₂の値が300にな
るとサイクル寿命はおよそ280サイクルとなり、x₂の値
が400となるとたったの２サイクルとなってしまう。こ
のx₂の値が400の時に２サイクルとなったのは、予想通
り電池内圧が上昇し、弁作動がなされたためである。従
って、第３図のサイクル寿命の結果より陰極の特定組成
の水素吸蔵合金含有量をx₂の値が300以下になるように
設定する必要があることがわかる。

また、第４図より明らかなようにx₂の値が小さくなる
に伴って電池容量も小さくなるが、ニッケル極の単位面
積当たりの容量が小さい程、電池容量減少は小さくなる
ことがわかる。これは、次のような理由によるものであ
る。x₂の値を小さくすることは、水素吸蔵合金の含有量
を増やすことに等しい。一定体積の金属製缶内に発電要
素群を収納するため、水素吸蔵合金の含有量を増やせば
その分だけニッケル極の体積を減少させる必要がある
が、もともとニッケル極の容量が小さく体積が小さい場
合には、減らすニッケル極の体積も少なくて済むからで
ある。ニッケル極の単位面積当りの容量が45mAh/cm²の
場合は、x₂の値が80では相対容量比が60程度まで減少し
てしまう。相対容量比が60では、大容量化の点で不十分
であり、70以上となることが必要である。そのために
は、陰極の特定組成の水素吸蔵合金の含有量をx₂の値が
100以上となるように設定する必要があることがわか
る。

［発明の効果］以上詳述した如く、本発明によれば水素吸蔵合金を主
成分とする陰極と陽極の容量比を適正化し、電極容量と
充放電サイクル寿命を共に満足し得るニッケル水素二次
電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はx₁の値とサイクル寿命との関係を示す特性図、
第２図はx₁の値と容量比との関係を示す特性図、第３図
はx₂の値とサイクル寿命との関係を示す特性図、第４図
はx₂の値と容量比との関係を示す特性図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】LnNi_aMn_bAl_cCo_d（但し、Lnはランタン及び
セリウムを含む希土類元素の混合物、ａ＞3.6、ｄ≦
１、4.8≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦5.2を示す）で表される水素
吸蔵合金を主成分とする陰極と、ニッケル化合物を主成
分とする陽極と、前記陰極と陽極との間に介在されるセ
パレータとからなる発電要素群を金属製缶に収納し、ア
ルカリ電解液を注入し、蓋で前記缶の開口部を密閉した
構造のニッケル水素二次電池において、前記水素吸蔵合金のLn中のセリウム量は15％以下であ
り、前記陰極の単位面積当りに含まれる水素吸蔵合金量をＭ
（g/cm²）、前記陽極の単位面積当りの容量をＣ（mAh/c
m²）とする時、Ｃ＝x₂・Ｍ … の関係で示されるx₂の値が100以上、300以下となるよう
に前記Ｍを設定することを特徴とするニッケル水素二次
電池。