JP2957482B2 - 表面分析法およびその装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面および吸着物
の分析、特に低真空または大気圧下において非破壊で微
小領域における元素あるいは化学状態の情報を得る表面
分析方法およびその装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】製品の微細化、高精度化、高性能化に伴
い、各種表面の分析技術が不可欠である。特に、表面お
よび吸着物の微小領域における元素あるいは化学状態の
情報を得る分析手法が強く求められている。これらの要
求に対し、従来からＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＵＰ
Ｓ（真空紫外光電子分光法）、ＡＥＳ（オージェ電子分
光法）、ＴＯＦ−ＳｌＭＳ（飛行時間型二次イオン質量
分析法）などを用いた表面分析方法が提案されている。

【０００３】これらの方法は、電子、イオン、真空紫外
線、Ｘ線などのマイクロビームを試料の微小領域に照射
して、試料面から放出される電子や二次イオンなどを観
測するものである。分析は高真空下にて行われ、一般に
装置は大規模かつ高価であり、操作は煩雑で、概ねナノ
メートルオーダーの深さ分解能とマイクロメートルオー
ダーの表面分解能を有する。また、しばしばビームの照
射により試料の表面はダメージを受け、分析初期の化学
状態が損なわれる。

【０００４】特開平２−１１４１５９号、特開平６−１
６０３１４号および特開平７−１１０３１１号には、軟
Ｘ線ないし真空紫外線の微小領域への照射により試料面
から放出される電子を観測し、上記微小領域における構
成元素に関する分析を行う方法及び装置が開示されてい
る。エネルギー分析器などの装置構成要素の都合上分析
は超高真空下にて行われ、また、積分変換、逆変換等の
複雑なデータ処理を要するため計算機も大がかりになる
という問題がある。一方、特開平１−２９５１４５号に
は、可視光線ないし真空紫外線の照射により試料面から
放出される電子を観測し、大気圧下においてマイクロメ
ートルオーダーという比較的厚い薄膜の膜厚を定量する
方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の方法における第
１の問題点は、特開平７−１１０３１１号に開示されて
いる装置をはじめとする多くの表面分析装置が高真空下
にて分析を行うため、そして、エネルギー検出器をはじ
めとする高真空用検出器は検出信号のデータ変換および
データ解析が複雑になるため、装置が大規模かつ高価に
なる、保守や操作か複雑になる、ランニングコストが高
くなる、分析時間が長い、など数多くの欠点を有するこ
とである。

【０００６】第２の問題点は、ＸＰＳ、ＡＥＳなど電子
またはイオンを試料に照射する装置において、電子およ
びイオンビームの照射によりしばしば試料の表面がダメ
ージを受けることである。従って、繰り返し分析するこ
とができないばかりでなく、試料の経時変化に着目する
場合や試料に刺激を加えることにより生ずる試料の変化
を観測しようとするとき、ビームの照射によって被るダ
メージが分析結果に影響を及ぼす。特に、材料受け入れ
検査や製品の抜き取り検査などのように、材料若しくは
製品の表面状態の高精度かつ迅速な分析が定常的に、又
は高頻度に要求される工程においては、特開平７−１１
０３１１号の方法では装置が大かかりになり過ぎ、特開
平１−２９５１４５号の方法では実用的検出感度が得ら
れない。

【０００７】本発明は、前記の従来の問題点を鑑み、試
料にダメージを与えない可視光線ないし真空紫外線のマ
イクロビームを試料の微小領域に照射し、試料面から放
出される比較的低エネルギーの電子を低真空または大気
圧下において検出ならびに解析する表面分析方法および
その装置を提供することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、可視光線ない
し真空紫外線の照射により試料面から放出される電子を
観測する表面分析において、可視光線ないし真空紫外線
を試料の微小領域に照射し、照射により試料面から放出
される電子の検出信号が最大となるピーク波長、ピーク
強度または照射により電子が放出し始めるしきい値を比
較参照することにより、真空下において又は大気圧下に
おいて照射領域における試料および吸着物の元素あるい
は化学状態の情報を得る表面分析法であって、前記試料
にガスによる刺激を加えながら試料面からの放出電子を
検出する表面分析法である。また、本発明は、可視光線
ないし真空紫外線を試料の微小領域に照射することによ
り放出される電子を検出し、真空下又は大気圧下におい
て試料および吸着物の元素あるいは化学状態の情報を得
る表面分析装置であって、試料をガスにより刺激する手
段と、可視光線ないし真空紫外線を発生する手段と、入
射させる可視光線ないし真空紫外線の単色性を高める手
段（以下、分光特性を向上させる手段という）と、入射
させる可視光線ないし真空紫外線の波長を変化あるいは
固定させる手段と、可視光線ないし真空紫外線を試料の
微小領域に集光させる手段と、試料面から放出される電
子を検出する手段と、検出信号のピーク波長、ピーク強
度またはしきい値を解析する手段とを備えた表面分析装
置である。

【０００９】

【発明の実施の形態】光源より発せられた可視光線ない
し真空紫外線は、後段の分光器における分光特性を向上
させるためスリットにて調整され、分光器にて分光させ
る。分光された光線は、ピンホールにて試料と目的に応
じた入射光集光点の形状および面積に絞られ、マイクロ
ビームとなる。マイクロビームはレンズ、そして場合に
よっては反射鏡などを介して試料上へ導かれ、試料の微
小領域へ照射される。試料に対するマイクロビームの照
射によって放出される比較的低エネルギーの電子は、低
真空または大気圧下において十分な感度を以て検出する
ことのできる検出器にて検出される。検出信号はコンピ
ュータにて解析され、試料および吸着物の元素あるいは
化学状態の情報が得られる。また、試料にガスによる刺
激を加える。

【００１０】以下に、本発明の実施形態の一例について
図１および図２を参照して説明する。図１は表面分析装
置の構成例、図２は検出信号の解析方法をそれぞれ示す
図である。

【００１１】本発明の表面分析法の一例は、可視光線な
いし真空紫外線の照射により試料９面から放出される電
子（ｅ^-）を観測する表面分析であって、可視光線ない
し真空紫外線８の波長を変化させながら試料９の微小領
域８’に照射し、照射により試料９面から放出される電
子（ｅ^-）の検出信号のピーク波長２２、ピーク強度２
１またはしきい値２３を比較参照することにより、低真
空下において照射領域における試料９および試料９の吸
着物の元素あるいは化学状態の情報を得る方法であり、
前記試料９にガスによる刺激を加えながら試料９面から
の放出電子（ｅ ^- ）を検出する表面分析法である。

【００１２】本発明の表面分析装置の一例は、可視光線
ないし紫外線を試料９の微小領域に照射することにより
放出される電子（ｅ^-）を検出し、試料９および試料９
の吸着物の元素あるは化学状態の情報を得る表面分析装
置であって、試料９にガスによる刺激を加える手段であ
る刺激機構１２と、可視光線ないし紫外線を発生する手
段である光源１と、分光特性を向上させる手段であるス
リット２と、入射させる可視光線ないし紫外線の波長を
固定させる手段である分光器３と、入射光集光点８’の
形状および面積を変化させる手段であるピンホール４
と、可視光線ないし紫外線を試料９の微小領域に集光さ
せる手段であるコリメートレンズ５、反射鏡６及びコン
デンスレンズ７と、移動機構１１を備えた試料台１０を
移動させることによって試料９に対する入射光８の入射
光集光点８’の位置含わせを行う手段と、試料９を入射
光集光点８’に位置合わせするために試料９と入射光集
光点８’とを視認する手段と、試料９面から放出される
電子（ｅ^- ）を検出する手段である検出器１３と、検出
信号のピーク波長２２、ピーク強度２１またはしきい値
２３を解析する手段であるコンピュター１４とを備え
た、大気圧下で試料および吸着物の元素或いは化学状態
の情報を得る装置である。

【００１３】なお、試料９を入射光集光点８’に位置合
わせするために試料９と入射光集光点８’とを視認する
手段の例は、ガラス板もしくはレンズを備えた窓等の試
料窓１７である。視認する手段である試料窓１７によ
り、入射光を可視光線に調整することで、入射光集光点
８’の位置を視認できるので、試料９面に正確に入射光
８を照射できるという特徴がある。

【００１４】図１および図２を参照して、本発明を更に
詳しく説明する。光源１から発せられた可視光線ないし
真空紫外線は、後段の分光器３における分光特性を向上
させる手段であるスリット２によって調整され、コンピ
ュータ１４によって制御された分光器３によって所定の
波長に分光される。また、分光特性とは、後段の分光器
３における光線の単色性を指し、分光特性を向上させる
とは、入射光８の単色性を高めることを意味する。入射
光８の単色性が高いほどよりシャープなピークが得ら
れ、より高精度な定性分析が可能となる。 光線は、も
ともとの光束の径より小さな集光点へは決して収束しな
いため、分光された光線はピンホール４によって試料９
と目的に応じた集光点（入射光集光点）８’の形状およ
び面積に絞り、マイクロビームと成す。

【００１５】マイクロビームの光束はコリメートレンズ
５によって平行にされ、反射鏡６、コンデンスレンズ７
を経て試料台１０上に置かれた試料９面上の微小領域に
入射光８として集光される。入射光８の照射によって試
料９より放出される電子はコンピュータ１４によって制
御された検出器１３によって検出され、得られた検出信
号はコンピュータ１４によって解析され、解析結果は必
要に応じモニタ１５やレコーダ１６等の外部出力装置か
ら出力される。

【００１６】検出器１３にはガイガー−ミュラー（Ｇｅ
ｉｇｅｒ‐Ｍｕｌｅｒ）計数管や微小電流計といった低
真空もしくは大気圧下にて十分な感度を以て上記電子を
検出することのできるものを用いる。また、上記検出器
の検出信号のデータ処理は比較的容易なことから、コン
ピュータ１４はパソコンレベルのものを用いることが可
能である。なお、上記構成例において最低限低真空下に
設置する必要がある構成要素は、試料９、試料台１０
（上半分）、移動機構１１、刺激機構１２、検出器１３
の５つである。入射光８の減衰を極力抑えるため、コン
ピュータ１４、モニタ１５、レコーダ１６を除く全構成
要素を低真空下に設置することも可能である。必要真空
度は１０^-2Ｔｏｒｒ程度であり、迅速に試料の導入およ
び交換を行うことができる。

【００１７】データは、通常生データのピーク波長２２
またはピーク強度２１、さらに、図２（ｂ）に示すよう
に波長をエネルギーに、強度を強度の平方根にそれぞれ
変換することで求められるしきい値２３、以上３つの値
に着目し、得られた３つの値から試料９の表面および吸
着物の元素あるいは化学状態の情報を知ることができ
る。ここで、化学状態の情報とは、試料９の定性分析或
いは定量分析に基づく情報が挙げられる。これらの値を
求めるために複雑な計算を必要としないため、パソコン
レベルのコンピュータにおいても実用的な速度でデータ
解析が容易に行える。必要に応じ、分光器３で分光する
波長を種々変えながら分析を行うことも可能である。波
長を変えながら分析を行うと、波長を変えない場合に比
較して、ピーク波長２２が未知の試料の分析及び複数の
ピークに着目した分析が可能になる。

【００１８】ここで、ピーク強度２１は、図２（ａ）に
示すように、着目する元素あるいは化学状態に対応する
波長における電子の検出信号の最大値を、ピーク波長２
２は着目する元素あるいは化学状態に対応する波長にお
ける電子の検出信号が最大値となる波長を、しきい値２
３は、図２（ｂ）に示すように、波長をエネルギーに、
強度を強度の平方根にそれぞれ変換した上で基線とピー
ク上昇曲線の接線を引いたとき、それらの交点における
エネルギーをそれぞれ示している。則ち、しきい値２３
は、電子を放出し始める波長（エネルギー）を意味して
いる。しきい値２３とピーク波長２２は物質固有の値を
有している。従って、これらの値から試料の定性分析が
可能となる。また、既知の物質に着目する場合、入射光
８の波長を当該物質のピーク波長２２に固定し、ピーク
強度２１を他の試料と比較することで定量分析が可能と
なる。ピーク強度２１は放出される電子の数に比例して
おり、物質の絶対量を意味しているからである。

【００１９】ただし、他の多くの分析データと同様、複
数のピークがオーバーラップする場合やピークが経時的
にシフトする場合など必ずしも検出信号が最大となる強
度や波長にのみ着目するとは限らない。従って、原則的
にはピーク強度２１、ピーク波長２２またはしきい値２
３はそれぞれ上記のように定義されるが、必要に応じ適
宜これらの値を定義することも可能である。また、コン
ピュータ１４の制御によって検出信号の経時変化を観測
することも可能である。このような方法で、例えば、油
膜の表面分散速度の測定が可能である。

【００２０】次に、上記実施形態例において２次元分布
を得る方法を示す。試料台１０をコンピュータ１４によ
って制御された移動機構１１によって操作し、試料９面
上の被分析領域を、着目する元素あるいは化学状態に対
応した波長に分光された入射光８の集光点へと移動さ
せ、入射光８の照射によって試料９面上から放出される
着目する元素あるいは化学状態に対応したエネルギーを
有する電子を検出器１３によって検出する。これら一連
の操作を、コンピュータ１４を制御することによって入
射光８の集光点を試料９面上で走査させながら行い、得
られた検出信号をコンピュータ１４によって解析するこ
とで試料９の表面および吸着物の元素あるいは化学状態
の２次元分布を知ることができる。

【００２１】次に、上記実施形態例において種々の刺激
によって生ずる試料の変化を観測する方法について説明
する。刺激機構１２を備えた試料台１０を用い、コンピ
ュータ１４を制御しながら試料９に対し単発的に、断続
的に或いは連続的に種々の刺激を加え、種々の刺激に対
応した検出信号の変化を観測することができる。上記刺
激機構１２によって試料９に加えられる刺激としてはガ
スが挙げられる。このような刺激を与える方法によっ
て、例えば、貴金属材料に対する有機ガスの吸着または
反応挙動や、試料表面の吸着物質の変性あるいは脱着挙
動などの温度依存性に関する情報等を知ることができ
る。

【００２２】次に、上記実施形態例において大気圧下に
て分析を行う方法について説明する。大気圧下にて分析
を行うためには、試料９から放出される比較的低エネル
ギーの電子を十分な感度を以て検出できなければならな
い。上記の条件を満足する検出器１３としては微小電流
計などが挙げられる。

【００２３】なお、上述した実施形態例の組み合わせも
本発明に含まれるものとする。また、上述の実施形態例
においては、入射光８を集光する手段をコリメートレン
ズ５、反射鏡６、コンデンスレンズ７という構成として
例示したが、これ以外の装置構成、たとえば、反射鏡６
を介さず光源１から試料台１０までのすべての構成部品
を直線的に配置する、といった幾何学上の違いを有する
構成、あるいは、入射光８を集光する手段にアロマティ
ックレンズを用いることにより波長の違いによる入射光
集光点８’の収差を緩和させる、といった原理的には同
じだが構成部品（光学系）を他の部品（光学系）で代替
した機能上の違いを有する構成などにおいても同様に適
用できることは言うまでもない。

【００２４】

【参考例】以下に、参考例により具体的実験結果の一例
を示す。 （参考例１） 左半分に膜厚およそ５ｎｍ（ナノメーター）のＣｕの酸
化膜が形成されているＣｕ試片を準備した。この試片の
銅酸化物の２次元分布を、図１に示す装置を用いて、次
のようにして測定した。入射光８の波長はＣｕのピーク
波長である２６０ｎｍ固定、入射光集光点８’は直径１
００μｍの円形とし、Ｃｕ試片の９ｍｍ×７ｍｍの範囲
について表面分解能１００μｍにて２次元マッピングを
行った。実験は５．５×１０^-2Ｔｏｒｒにて行った。検
出器１３にはガイガー−ミュラー計数管を、コンピュー
タにはＰＣ ８８００（日本電気社製）をそれぞれ用い
た。

【００２５】則ち、用いた表面分析装置は、図１に示す
ように、紫外線（２６０ｎｍ）をＣｕ試片９の微小領域
８’に照射することにより放出される電子（ｅ^-）を検
出し、試料９の銅酸化膜の２次元分布を得るものであっ
て、紫外線を発生する光源１と、分光特性を向上させる
スリット２と、紫外線の波長を２６０ｎｍに固定させる
分光器３と、入射光集光点８’の形状または面積を変化
させるためのピンホール４と、紫外線を試料９の微小領
域８’（直径１００μｍの円形）に集光させるコリメー
トレンズ５、反射鏡６及びコンデンスレンズ７と、試料
９に対する入射光集光点８’の位置合わせならびに入射
光集光点８’を試料９面上で走査させるための試料台１
０、移動機構１１等と、試料９を入射光集光点８’に位
置含わせするために試料９と入射光集光点８’とを視認
するための試料窓１７と、試料９面から放出される電子
（ｅ^-）を検出するガイガー−ミュラー計数管１３と、
検出信号のピーク波長２２、ピーク強度２１、しきい値
２３を解析するためのコンピューター１４とを備えたも
のであった。

【００２６】また、その表面分析法は、低真空下（５．
５×１０^-2Ｔｏｒｒ）における紫外線（２６０ｎｍ）の
照射により試料９面から放出される電子（ｅ^-）を観測
する表面分析法であって、一定波長（２６０ｎｍ）に固
定した真空紫外線８を試料（Ｃｕ試片）９の微小領域
（直径１００μｍの円形）に照射し、移動機構１１を備
えた試料台１０を移動させることによって入射光集光点
８’を試料９面上で走査させながら、照射により試料９
面から放出される電子（ｅ^-）をガイガー−ミュラー計
数管１３で検出し、その検出信号をコンピューター１４
に入力してピーク波長２２、ピーク強度２１、しきい値
２３を求め、該ピーク強度２１の大きさをレコーダー
（記録計）１６により濃淡で記録することにより得られ
た、低真空下（５．５×１０^-2Ｔｏｒｒ）において照射
領域における試料９の元素（銅酸化物）の２次元分布を
得る方法であった。

【００２７】以上の様にして求めた試片９表面の銅酸化
物の２次元分布を図３に示す。図３に示すように、左側
の銅酸化膜の部分（（３〜５）ｍｍ×（０〜７）ｍｍの
範囲）のピーク強度は小さく、右側のＣｕの部分（（６
〜９）ｍｍ×（０〜７）ｍｍの範囲）のピーク強度は大
であった。則ち、試片の銅酸化物（酸化膜）の２次元分
布を濃淡で表示することができた。

【００２８】なお、銅酸化膜の膜厚はＥＳＣＡのデプス
プロファイル測定により求めた。ここで、ピーク強度２
１は銅酸化膜の絶対量、つまり膜厚に比例する。従っ
て、ピーク強度２１の２次元分布の濃淡は銅酸化膜の絶
対量の分布状態を示しており、本実施例は、分析箇所を
変えながらおのおののピーク強度２１を求め、銅酸化物
の定量分析をしていることにほかならない。

【００２９】（参考例２） 入射光８の波長を、３４０〜１４０ｎｍの範囲で変化さ
せながら、参考例１のＣｕ試片９に照射し、照射により
試料９面から放出される電子（ｅ^-）の検出信号のピー
ク波長２２、ピーク強度２１及びしきい値２３を求める
ことにより、低真空下（５．５×１０^-2Ｔｏｒｒ）にお
いて照射領域における試片９のＣｕのピーク波長２２、
しきい値２３を求めた。その結果、Ｃｕのピーク波長２
２、しきい値２３としてそれぞれ２６０ｎｍ、４００ｎ
ｍという値を得ることができた。

【００３０】図３からも明らかなように、本参考例にお
いてナノメートルオーダーの薄膜をマイクロメートルオ
ーダーの表面分解能で２次元マッピングが可能であり、
本参考例は、低真空または大気圧下において、従来の分
析方法よりも分析精度を落とすことなく、従来の分析方
法に比較して迅速に高精度な非破壊表面分析を提供す
る。特に、接点材、端子材等の材料受け入れ検査や継電
器、コネクタ等の製品の抜き取り検査などのように、材
料もしくは製品の表面状態の高精度かつ迅速な分析が定
常的に、または高頻度に要求される工程において真価を
発揮する。さらに、本表面分析装置をオンラインに組み
込むことで、製品最表面の微小汚れセンサーなどに応用
することも可能である。

【００３１】

【発明の効果】以上のように本発明は、試料にダメージ
を与えない可視光線ないし真空紫外線のマイクロビーム
を試料の微小領域に照射し、照射によって放出される比
較的低エネルギーの電子を低真空または大気圧下におい
て十分な感度を以て検出することができ、装置構成も簡
素なため、迅速、簡便、安価な非破壊表面分析を高精度
に行うことが可能である。また、マイクロビームの照射
による試料のダメージがないため、試料の経時変化や外
部から与えられた刺激による変化の観測に有効である。
従って、本発明によれば、貴金属材料に対する有機ガス
の吸着または反応挙動や、試料表面の吸着物質の変性あ
るいは脱着挙動などの温度依存性に関する情報等を知る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施形態例に係る表面分析装置の
構成を示す図である。

【図２】 ピーク波長、ピーク強度及びしきい値による
検出信号の解析方法を示す図であって、（ａ）はピーク
波長とピーク強度、（ｂ）はしきい値を示す。

【図３】 試片の銅酸化物の２次元分布を示す図であ
る。

【符号の説明】

１・・光源、２・・スリット、３・・分光器、４・・ピ
ンホール、５・・コリメートレンズ、６・・反射鏡、７
・・コンデンスレンズ、８・・入射光、８’・・入射光
集光点、９・・試料、１０・・試料台、１１・・移動機
構、１２・・刺激機構、１３・・検出器、１４・・コン
ピュータ、１５・・モニタ、１６・・レコーダ、１７・
・試料窓、２１・・ピーク強度、２２・・ピーク波長、
２３・・しきい値

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−90845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−58140（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−163647（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−215699（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−186179（ＪＰ，Ａ) 実開 平２−150555（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭61−18145（ＪＰ，Ｂ２) 水野薫，「大気中紫外線迎起低速光電 子計数法を用いた表面分析」，防食技 術，（1989），Ｖｏｌ．38，Ｎｏ．２, ｐ107−ｐ113 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G01N 23/00 - 23/227 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可視光線ないし真空紫外線の照射により
   試料面から放出される電子を観測する表面分析におい
   て、可視光線ないし真空紫外線を試料の微小領域に照射
   し、照射により試料面から放出される電子の検出信号が
   最大となるピーク波長、ピーク強度または照射により電
   子が放出し始めるしきい値を比較参照することにより、
   真空下において又は大気圧下において照射領域における
   試料および吸着物の元素あるいは化学状態の情報を得る
   表面分析法であって、前記試料にガスによる刺激を加え
   ながら試料面からの放出電子を検出することを特徴とす
   る表面分析法。
2. 【請求項２】 可視光線ないし真空紫外線を試料の微小
   領域に照射することにより放出される電子を検出し、真
   空下又は大気圧下において試料および吸着物の元素ある
   いは化学状態の情報を得る表面分析装置であって、試料
   をガスにより刺激する手段と、可視光線ないし真空紫外
   線を発生する手段と、入射させる可視光線ないし真空紫
   外線の単色性を高める手段と、入射させる可視光線ない
   し真空紫外線の波長を変化あるいは固定させる手段と、
   可視光線ないし真空紫外線を試料の微小領域に集光させ
   る手段と、試料面から放出される電子を検出する手段
   と、検出信号のピーク波長、ピーク強度またはしきい値
   を解析する手段とを備えた表面分析装置。