JP2946536B2 - 均質なフッ素含有シリカガラス塊の製造方法 - Google Patents

均質なフッ素含有シリカガラス塊の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、均質なフッ素含有シリカガラス塊の製造方
法に関し、特にシリカガラス中におけるフッ素の濃度分
布に偏りがない均質なフッ素含有シリカガラス塊を製造
する方法に関する。
〔従来の技術〕
フッ素を含有したシリカガラスは、主としてフッ素を
含んだシリコンアルコキシドを原料に用いたゾルゲル法
や、多孔質ガラスをF2もしくはSF6CF4、C2F6、SiF4等の
フッ素化合物を含むガス雰囲気中で焼結する方法等によ
り製造されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、上記従来のゾルゲル法によりフッ素含
有シリカガラスを製造する場合、得られるガラス中には
カーボンが残留するために、純度が低いという問題があ
り、またプリフォームを焼結する方法によると、ガラス
中に均一にフッ素を添加した大きな塊を得ることが困難
であるという問題がある。
従って本発明の目的は、シリカガラス中にフッ素を均
一に添加することにより高純度で大きなガラス塊を製造
する方法を提供することにある。
また、本発明のもう１つの目的は、シリカガラス中に
フッ素が高濃度にかつ均一に添加されたガラス塊の製造
方法を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、原料
としてシリカ粉末を使用し、（イ）この粉末を減圧下お
よび塩素等の雰囲気中で加熱し、脱水する前処理を行っ
た後に、フッ素もしくはフッ素化合物を含むガス雰囲気
中で熱処理することにより、フッ素を含むシリカ粉末と
し、このフッ素添加シリカ粉末を成型し、フッ素もしく
はフッ素化合物を含むガス雰囲気中で焼結し、必要に応
じてホットプレスおよび／または熱間等方圧プレスによ
り高温高圧処理するか、または、（ロ）前記前処理をお
こなった後にシリカ粉末を成型し、得られた成型体をフ
ッ素もしくはフッ素化合物を含むガス雰囲気中で焼結す
ることにより、フッ素を含むシリカ粉末焼結体とし、こ
れを必要に応じてホットプレスおよび／または熱間等方
圧プレスにより、高温高圧処理することで、均質なフッ
素含有シリカガラス塊を製造できることを発見した。
また、シリカ粉末もしくは粉末成型体にフッ素を添加
する操作を、１気圧以上に加圧した状態のフッ素もしく
はフッ素化合物を含むガス雰囲気中で行うことにより、
３重量％以上と高濃度のフッ素を含有する均質なシリカ
ガラス塊を製造できることを発見した。
さらに、シリカ粉末もしくはフッ素添加シリカ粉末を
成型する方法として、通常の金型プレスや冷間等方圧プ
レス等によるもののほかに、粉末を湿式粉砕して微粒子
懸濁液とし、この微粒子懸濁液をフィルターろ過し、得
られたケーキを乾燥して成型体とする方法をとることに
より、最終的に均質なガラス塊を製造することができる
ことを発見した。
以上の発見に基づき、本発明を完成した。
すなわち、本発明の均質なフッ素含有シリカガラス塊
の製造方法は、シリカ粉末を原料とし、粉末をろ過成型
し、これを前処理で脱水した後にフッ素もしくはフッ素
化合物を含むガスを用いて気相反応でフッ素を添加し、
続いて焼結および高温高圧処理することによりガラス化
することを特徴とする。
上記方法において、フッ素もしくはフッ素化合物を含
むガス雰囲気を１気圧以上とすることにより、シリカガ
ラス中のフッ素の含有量を３重量％以上とすることがで
きる。
本発明において、高温高圧処理としてはホットプレス
および／または熱間等方圧プレスを行う。特に熱間等方
圧プレスにおいては、圧力媒体ガスの侵入を防止するた
めに、気密性の良い容器内に粉末もしくは成型体を充填
して処理するの好ましい。また、ホットプレスの場合、
試料をシリカ粉末もしくは黒鉛粉末等の粉末中に埋設し
た状態で行うのが好ましい。
本発明を以下詳細に説明する。
原料となるシリカ粉末には、湿式法によって得られる
シリカゲルから形成されるシリカ粉末や、気相法によっ
て得られるシリカ粉末等があり、また、結晶質又は非結
晶のいずれでもよい。またフィルターろ過成型や、フッ
素を３重量％以上添加することを考えた場合、シリカ粉
末の比表面積は50m3/g以上であるのが好ましく、より好
ましくは100m3/g以上である。また、原料粉末の平均粒
度は特に限定されないが、反応性の観点から0.01〜500
μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは0.1〜1
00μｍである。さらに、原料粉末の純度は、得られるガ
ラスの均質性および透光性の観点から、99.8％以上であ
ることが好ましく、より好ましい純度は99.9％以上であ
り、特に99.95％以上であるのが好ましい。
フッ素含有シリカガラス塊を得るためには、次のよう
な方法がある。
第１の方法としては、シリカ粉末を石英ガラス製のボ
ート等に入れて反応管内にセットする。500℃以上に加
熱した状態で反応管内を脱気し、１分間以上1000Pa以下
に保った後、塩素もしくはその化合物を含むガス雰囲気
下で１分間以上熱処理をし、再び反応管内を脱気する。
この操作は１回以上繰り返す。
次いで反応管内にF2もしくはSF6、CF4、C2F6、SiF4等
のフッ素化合物を含むガス（中でも反応製の観点からSi
F4が好ましい）を流し、温度600℃以上、好ましくは600
〜1200℃で１分間以上熱処理をして、フッ素の添加され
たシリカ粉末とする。シリカガラス中に３重量％以上の
フッ素を含むものを得る場合には、この際に前記フッ素
またはフッ素化合物を含むガスで１気圧以上に加圧した
状態で、熱処理をする。
このフッ素添加シリカ粉末をボールミル等で湿式粉砕
し、粉末の粒径が500μｍ以下の懸濁液とする。この懸
濁液をろ過して、ケーキとし、乾燥して成型体とする。
または、金型プレスや冷間等方圧プレス（以後単にCIP
と記す）にて成型圧１〜200MPaで成型する。この際、成
型体の密度を上げ過ぎると、前処理の際に粉末に吸着さ
れている水分、その他のガス成分が抜け難くなり、結果
としてガラス塊に割れや泡を生ずる。したがって、好ま
しい成型体の密度は1.7g/cm3以下であり、より好ましく
は1.5/cm3以下である。
この成型体を前処理後、焼結および／または高温高圧
処理によってガラス塊にする。前処理は、成型体を反応
管に入れ、酸素ガス気流中で500℃以上に加熱し、次い
で反応管内を脱気し、１分間以上1000Pa以下に保った
後、塩素もしくはその化合物を含むガス雰囲気下で１分
間以上熱処理をし、再び反応管内を脱気する、という操
作を１回以上行う。次に反応管内に前記フッ素化合物を
含むガスを流し、600℃以上、好ましくは800〜1600℃で
焼結する。
得られる焼結体は、原料粉末や焼結温度の違いによ
り、ガラス化の度合いが異なる。
ガラス化の度合いが不十分な場合は、この焼結体に高
温高圧処理を施して完全にガラス化させる。高温高圧を
得る手段としては、ホットプレス（以下単にHPと記す）
または熱間等方圧プレス（以下単にHIPと記す）を用い
る。高温高圧処理をする場合、焼結体をそのまま処理し
ても良いが、ガラスカプセルや金属缶に封じ込めるか、
金属箔に包むのが好ましい。缶または箔に用いる金属と
しては、モリブデン、タングステン、白金等の融点が12
00℃以上でかつシリカガラスとの反応性が乏しいものが
好ましい。高温高圧処理の条件は、温度が1200℃以上、
好ましくは1250〜2000℃、圧力が5Pa以上、好ましくは
５〜200MPaである。
高温高圧を得る手段がHPの場合、雰囲気は真空もしく
は不活性ガス、好ましくはヘリウムガスとする。また、
モールド破損の防止や、処理後の試料取り出し作業を容
易なものとするために、HP処理の際には、試料とモール
ドとの間に水晶や黒鉛等の粉末を充填するのが好まし
い。
また高温高圧を得る手段としてHIPを用いる場合、HIP
処理の際の昇温昇圧パターンは、成型体を金属製の缶に
封入したものに対しては、通常の同時昇温昇圧方式で良
いが、成型体をシリカガラスカプセルに封入したものに
対しては、昇圧によるカプセルの割れを防止するため
に、1000℃以上、好ましくは1200℃以上となるまで昇温
し、カプセルを軟化させた後で、処理温度及び圧力まで
加熱加圧する昇温先行型とするのが良い。
なおHP処理は真空もしくは不活性ガス、好ましくはヘ
リウム雰囲気中で、HIP処理の際の圧力媒体ガスはアル
ゴン等の不活性ガスであることが好ましい。
また、HPおよびHIP処理に要する時間は一般に昇温・
冷却工程を含めて全体で４〜12時間程度とする。
第２の方法としては、原料にシリカ粉末を使用し、こ
の粉末をボールミル等で湿式粉砕し、粉末の粒度が500
μｍ以下の懸濁液とする。この懸濁液をろ過してケーキ
とし、乾燥して成型体とする。または、金型プレスや冷
間等方圧プレスにて成型圧１〜200MPaで成型する。この
際、成型体の密度を上げ過ぎると、前処理の際に粉末に
吸着されている水分、その他のガス成分が抜け難くな
り、結果としてガラス塊に割れや泡を生ずる。したがっ
て、好ましい成型体の密度は1.7g/cm3以下であり、より
好ましくは1.5g/cm3以下である。
この成型体を反応管に入れ、酸素ガス気流中で500℃
以上に加熱し、次いで反応管内を脱気し、１分間以上10
00Pa以下に保った後、塩素もしくはその化合物を含むガ
ス雰囲気下で１分間以上熱処理をし、再び反応管内を脱
気する、という操作を１回以上おこなう。
次に反応管内に前記フッ素化合物を含むガスを流し、
600℃以上、好ましくは800〜1600℃で焼結する。シリカ
ガラス中に３重量％以上のフッ素を含むもとを得る場合
には、この際に前記フッ素またはフッ素化合物を含むガ
スで１気圧以上に加圧した状態で熱処理をする。得られ
る焼結体は、原料粉末や焼結温度の違いにより、ガラス
化の度合いが異なる。
ガラス化の度合いが不十分な場合は、この焼結体に高
温高圧処理を施して完全にガラス化させる。高温高圧を
得る手段としては、HPまたはHIPを用いる。高温高圧処
理の条件は第１の方法と同じでよい。すなわち、焼結体
をそのまま処理しても良いが、ガラスカプセルや金属缶
に封じ込めるか、金属箔に含むのが好ましい。缶または
箔に用いる金属としては、モリブデン、タングステン、
白金等の融点が1200℃以上でかつシリカガラスとの反応
性が乏しいものが好ましい。高温高圧処理の条件は温度
1200℃以上、好ましくは1250〜2000℃、圧力5MPa以上、
好ましくは５〜200MPaである。
なお、上記前処理において使用するガスは、Cl2、Cl2
＋He、SOCl2などの塩素系ガスであり、これらの塩素系
ガス雰囲気中において、800〜1250℃、好ましくは1000
〜1200℃の温度で１分以上、特に数十分から数時間保持
し、脱水処理を行い、粉末中に含まれているOHを除去す
る。OH除去後、焼結前に、（ａ）雰囲気として酸素を流
通した後でヘリウムガスのみを流通するか、（ｂ）酸素
を用いず、単にヘリウムガスのみを雰囲気として流通す
るか、又は（ｃ）酸素を流通した後管内の酸素を真空ポ
ンプ等で完全に除去するのが好ましい。その後、上記焼
結を行う。
ガラス化に伴う焼結化を防止するには、上記脱OH処理
を完全に行う必要がある。湿式法により合成されたシリ
カ微粉末の成型体は、通常OH基を２〜５重量％含んでい
る。シリカ微粉末を分散させる溶媒として水系を用いて
粉砕する場合には、成型体のOH基の含有率は５重量％以
上になることもある。従って、焼結過程においてフッ素
添加を目的としフッ素系ガスを流通する前に、OH基を含
有する成型体に塩素系ガスを作用させ脱OH処理を行うの
が好ましい。このような成型体にフッ素ガスを直接作用
させてもOH基をＦに置換することで除去することはでき
るが、同時にシリカを浸食する作用をもつフッ化水素の
発生が著しく増加するので、クラックが発生したり、ガ
ラス化が表面層のみで行われ、内部まで進行しないなど
の問題点があり、好ましくない。従って、成型体に含ま
れるOH基をまずClに置換した後、ClをＦで置換する方法
を採用することによって、微少な気泡とミクロな光学的
不均質が極めて少ないフッ素添加石英ガラスとすること
ができる。
また、上記第１及び第２の方法において、フッ素添加
処理と、成型と焼結とが行われれば、その他の工程につ
いては必要に応じ省略することができる。また、シリカ
粉末又はその成型体にフッ素添加処理を行えば、その後
直後HP及び／又はHIPを施すこともできる。さらに湿式
粉砕工程を処理し、シリカ粉末原料又はその成型体に直
接フッ素添加処理を行ってもよい。
以上のようにして均質なフッ素含有シリカガラス塊を
得ることができる。
〔作 用〕
本発明の方法においては原料としてシリカ粉末を使用
し、この粉末を懸濁液としてろ過成型し、成型体を真空
下および塩素等のガス雰囲気下で熱処理することにより
水分等を除去し、次いでフッ素もしくはフッ素化合物を
含むガス雰囲気中で焼結するか、原料粉末を真空下およ
び塩素等のガス雰囲気下で熱処理することにより水分等
を除去し、次いでフッ素またはフッ素化合物を含むガス
雰囲気中で加熱した後この粉末を懸濁液としてろ過成型
し、この成型体をフッ素またはフッ素化合物を含むガス
雰囲気中で焼結することにより、フッ素を含むシリカ粉
末焼結ガラス塊とする。
また、フッ素添加処理の際に、前記ガスで加圧焼結す
ることにより、３重量％以上のフッ素の添加ができる。
さらに焼結体のガラス化の度合いが不十分な場合は、焼
結体をHPもしくはHIPにより高温高圧処理することで、
ガラス化を完全にすることができ、得られるフッ素含有
シリカガラス塊は極めて均質なものとなる。これは、原
料粉末自体が均質な上に、気相反応によりフッ素が添加
されており、かつ高温高圧下でガラス化しているためで
あると考えられる。
〔実施例〕
本発明を、以下の実施例により詳細に説明する。
実施例１ 平均粒径が１μｍ以下、比表面積が約200m2/gのシリ
カ粉末を石英ガラス製ボートに入れて反応管にセット
し、1000Pa以下に排気しながら毎時300℃の昇温スピー
ドで900℃まで加熱した。900℃に達してから10分後に反
応管内に塩素ガスを導入し、そのまま塩素ガスを毎分0.
1の流量で１時間流した。再び1000Pa以下に排気して
から反応管内を酸素ガスで置換し、毎分0.1の流量で
酸素ガスを流しながら１時間保持した。
保持終了後、反応管内に四フッ化ケイ素ガスを導入
し、毎時300℃の昇温スピードで1050℃まで加熱し、１
時間保持した。保持終了後加熱をやめ、室温まで炉冷し
た。なお、四フッ化ケイ素ガスは約800℃まで毎分0.01
の流量で流し、以後室温まで酸素ガスを毎分0.1の
流量で流した。
得られたフッ素添加シリカ粉末10gをCIPで成型した。
この際の成型圧は20MPaで、成型体の密度は約0.9g/cm3
であった。
この成型体を石英ガラス製の反応管に入れ、1000Pa以
下に排気しながら毎時300℃の昇温スピードで900℃まで
加熱した。900℃に保持したまま、塩素ガスで反応管内
を置換し、そのまま塩素ガスを毎分0.1の流量で流し
ながら30分間処理した。続いて、再び1000Pa以下に排気
し、塩素ガスで処理をするという操作を２回繰り返し
た。
操作終了後、再度1000Pa以下に排気した後に、反応管
内を酸素ガスで置換し、毎分0.1の流量で流しながら3
0分間保持した。保持終了後、反応管内に四フッ化ケイ
素ガスを導入し、毎分0.05の流量で流しながら毎時30
0℃の昇温スピードで1450℃まで加熱し、１時間保持し
た。保持終了後、四フッ化ケイ素ガスを毎分0.01流し
ながら室温まで炉冷した。なおガスとしては、約800℃
まで四フッ化ケイ素ガスを毎分0.01、以後室温まで酸
素ガスを毎分0.1流した。
得られたガラス塊を研削して、20mmφ×8mmtの円盤状
ガラスとした。
実施例２ 平均粒径が１μｍ以下、比表面積が約200m2/gのシリ
カ粉末を石英ガラス製ボートに入れて反応管にセット
し、1000Pa以下に排気しながら毎時300℃の昇温スピー
ドで900℃まで加熱した。900℃に達してから10分後に反
応管内を塩素ガスで置換し、そのまま塩素ガスを毎分0.
1の流量で１時間流した。再び1000Pa以下に排気して
から反応管内を酸素ガスで置換し、毎分0.1の流量で
流しながら１時間保持した。
保持終了後、反応管内に四フッ化ケイ素ガスを導入
し、管内の圧力が3.0kg cm-2に達した後は前記ガスの導
入を止め、毎時300℃の昇温スピードで1050℃まで加熱
し、１時間保持した。保持終了後加熱をやめ、反応管内
を１気圧に戻し、室温まで炉冷した。なおガスとして
は、約800℃まで四フッ化ケイ素ガスを毎分0.01、以
後室温まで酸素ガスを毎分0.1流した。
得られたフッ素添加シリカ粉末10gをCIPで成型した。
この際の成型圧は20MPaで、成型体の密度は約0.9g/cm3
であった。
この成型体を石英ガラス製の反応管に入れ、1000Pa以
下に排気しながら毎時300℃の昇温スピードで900℃まで
加熱した。900℃に保持したまま、塩素ガスで反応管内
を置換し、そのまま塩素ガスを毎分0.1の流量で流し
ながら30分間処理した。続いて、再び1000Pa以下に排気
し、塩素ガスで処理をするという操作を２回繰り返し
た。操作終了後、再度1000Pa以下に排気した後に反応管
内を酸素ガスで置換し、毎分0.1の流量で流しながら3
0分間保持した。
保持終了後、反応管内に四フッ化ケイ素ガスを導入
し、毎分0.05lの流量で流しながら毎時300℃の昇温スピ
ードで1450℃まで加熱し、１時間保持した。保持終了
後、四フッ化ケイ素ガスを毎分0.01流しながら室温ま
で炉冷した。なおガスとしては、約800℃まで四フッ化
ケイ素ガスから酸素ガスに切り替え、室温まで毎分0.05
流した。
得られたガラス塊を研削して、20mmφ×8mmtの円盤状
ガラスとした。
実施例３ 実施例１と同様にして得られたフッ素添シリカ粉末10
gを水50gと混同し、ボールミルで24時間湿式粉砕した。
得られた懸濁液をろ過し、できたケーキを乾燥して成型
体とした。成型体の密度は約0.5g/cm3であった。
この成型体を石英ガラス製の反応管に入れ、1000Pa以
下に排気しながら、毎時300℃の昇温スピードで900℃ま
で加熱した。900℃に保持したまま、塩素ガスで反応管
内を置換し、そのまま塩素ガスを毎分0.1の流量で流
しながら30分間処理した。続いて、再び1000Pa以下に排
気し、塩素ガスで処理をするという操作を２回繰り返し
た。操作終了後、再度1000Pa以下に排気した後に反応管
内を酸素ガスで置換し、毎分0.1の流量で流しながら3
0分間保持した。
保持終了後、反応管内に四フッ化ケイ素ガスを導入
し、毎分0.05の流量で流しながら毎時300℃の昇温ス
ピードで1450℃まで加熱し、１時間保持した。保持終了
後、四フッ化ケイ素ガスを毎分0.01流しながら室温ま
で炉冷した。なおガスとしては、約800℃まで四フッ化
ケイ素ガスから酸素ガスに切り替え、室温まで毎分0.05
流した。
得られたガラス塊を研削して、20mmφ×8mmtの円盤状
ガラスとした。
実施例４ 平均粒径が１μｍ以下、比表面積が約200m2/gのシリ
カ粉末を石英ガラス製ボートに入れて反応管にセット
し、1000Pa以下に排気しながら毎時300℃の昇温スピー
ドで900℃まで加熱した。900℃に達してから10分後に反
応管内に塩素ガスを導入し、そのまま塩素ガスを毎分0.
1の流量で１時間流した。再び1000Pa以下に排気して
から反応管内を酸素ガスで置換し、毎分0.1の流量で
流しながら１時間保持した。
保持終了後、反応管内に四フッ化ケイ素ガスを導入
し、管内の圧力が1.9kg cm-2に達した後は前記ガスの導
入を止め、毎時300℃の昇温スピードで1050℃まで加熱
し、１時間保持した。保持終了後加熱をやめ、反応管内
を１気圧に戻し、室温まで炉冷した。なおガスとして
は、四フッ化ケイ素ガスを約800℃まで、以後室温まで
酸素ガスを共に毎分0.1流した。
得られたフッ素添加シリカ粉末100gを水200gと混合
し、ボールミルで24時間湿式粉砕した。得られた懸濁液
をろ過し、できたケーキを乾燥して成型体とした。成型
体の密度は約0.5g/cm3であった。
この成型体を石英ガラス製の反応管に入れ、1000Pa以
下に排気しながら毎時300℃の昇温スピードで900℃まで
加熱した。900℃で保持したまま、塩素ガスで反応管内
を置換し、そのまま塩素ガスを毎分0.1の流量で流し
ながら30分間処理した。続いて、再び1000Pa以下に排気
し、塩素ガスで処理をするという操作を２回繰り返し
た。操作終了後、再度1000Pa以下に排気した後に反応管
内を酸素ガスで導入し、毎分0.1の流量で流しながら3
0分間保持した。
保持終了後、反応管内に四フッ化ケイ素ガスを導入
し、毎分0.05の流量で流しながら毎時300℃の昇温ス
ピードで1450℃まで加熱し、１時間保持した。保持終了
後、四フッ化ケイ素ガスを毎分0.01流しながら室温ま
で炉冷した。なおガスとしては、約800℃まで四フッ化
ケイ素ガスから酸素ガスに切り替え、室温まで毎分0.05
流した。
得られたガラス塊を研削して、60mmφ×8mmtの円盤状
ガラスとした。
実施例５ 実施例１と同様にして得られたフッ素添加シリカ粉末
10gをCIPで成型した。この際の成型圧は2000MPaで、成
型体の密度は約1.4g/cm3であった。
この成型体をモリブデンの箔で包み、HP装置内で温度
1700℃、圧力30MPaで１時間処理した。なお、モールド
と試料との間には充填粉末として黒鉛粉末を使用した。
処理後、試料をHP装置から取り出し、モリブデン箔を
除去した後に研削して、20mmφ×8mmtの円盤状ガラスと
した。
実施例６ 実施例１と同様にして得られたフッ素添加シリカ粉末
10gをCIPで成型した。この際の成型圧は200MPaで、成型
体の密度は約1.4g/cm3であった。
この成型体をモリブデン製の缶（肉厚0.1mm）に入
れ、封じ込めた。封止は電子ビーム溶接によりおこなっ
た。この試料をHIP装置内に移し、同時に昇温昇圧を開
始し、最終的に温度1800℃、圧力100MPaで１時間HIP処
理した。
処理後、試料をHIP装置から取り出し、モリブデンの
缶材を硝酸で溶解除去し、ガラス塊の表面部分を研削
し、20mmφ×8mmtの円盤状の均質なガラス塊とした。
実施例７ 実施例１と同様にして得られたフッ素添加シリカ粉末
50gをCIPで成型した。この際の成型圧は200MPaで、成型
体の密度は約1.4g/cm3であった。
この成型体を白金箔で包み、HP装置内で温度1600℃、
圧力30MPaで１時間処理した。なお、モールドと試料と
の間には充填粉末として黒鉛粉末を使用した。
処理後、試料をHP装置から取り出し、白金箔を除去し
た後に石英ガラスアンプル（肉厚1mm）に真空封入し、H
IP装置内で1400℃まで加熱した後に昇温昇圧を開始し、
最終的に温度1800℃、圧力100MPaで１時間HIP処理し
た。
処理後、試料をHIP装置から取り出し、ガラス塊の表
面部分を研削し、30mmφ×10mmtの円盤状の均質なガラ
ス塊とした。
実施例８ 実施例１と同様にして得られたフッ素添加シリカガラ
ス粉末10gをCIPで成型した。この際の成型圧は20MPa
で、成型体の密度は約0.9g/cm3であった。
この成型体を石英ガラス製の反応管に入れ、1000Pa以
下に排気しながら毎時300℃の昇温スピードで900℃まで
加熱した。900℃に保持したまま、塩素ガスで反応管内
を置換し、そのまま塩素ガスを毎分0.1の流量で流し
ながら30分間処理した。続いて、再度1000Pa以下に排気
し、塩素ガスで処理をするという操作を２回繰り返し
た。操作終了後、再度1000Pa以下に排気した後に反応管
内を酸素ガスで置換し、毎分0.1の流量で流しながら3
0分間保持した。
保持終了後、反応管内に四フッ化ケイ素ガスを導入
し、毎分0.05lの流量で流しながら毎時300℃の昇温スピ
ードで1250℃まで加熱し、１時間保持した。保持終了
後、四フッ化ケイ素ガスを毎分0.01流しながら室温ま
で炉冷した。なおガスとしては、約800℃まで四フッ化
ケイ素ガスから酸素ガスに切り替え、室温まで酸素ガス
を毎分0.05流した。
得られた焼結体をモリブデン箔（厚み50μｍ）に包ん
でHP装置にて温度1700℃、圧力30MPaで１時間HP処理し
た。なお、モールドと試料との間には充填粉末として黒
鉛粉末を使用した。
処理後、試料をHP装置から取り出し、モリブデン箔を
除去した後に研削して、20mmφ×8mmtの円盤状ガラスと
した。
実施例９ 実施例４と同様にして得られたフッ素添加シリカ粉末
50gを水200gと混合し、ボールミルで24時間湿式粉砕し
た。得られた懸濁液をろ過し、できたケーキを乾燥して
成型体とした。成型体の密度は約0.5g/cm3であった。
この成型体を石英ガラス製の反応管に入れ、1000Pa以
下に排気しながら毎時300℃の昇温スピードで900℃まで
加熱した。900℃に保持したまま、塩素ガスで反応管内
を置換し、そのまま塩素ガスを毎分0.1の流量で流し
ながら30分間処理した。続いて、再度1000Pa以下に排気
し、塩素ガスで処理をするという操作を２回繰り返し
た。操作終了後、再度1000Pa以下に排気した後に反応管
内を酸素ガスで置換し、毎分0.1の流量で流しながら3
0分間保持した。
保持終了後、反応管内に四フッ化ケイ素ガスを導入
し、毎分0.05の流量で流しながら毎時300℃の昇温ス
ピードで1250℃まで加熱し、１時間保持した。保持終了
後、四フッ化ケイ素ガスを毎分0.01流しながら室温ま
で炉冷した。なおガスとしては、約800℃まで四フッ化
ケイ素ガスから酸素ガスに切り替え、室温まで毎分0.05
流した。
得られた焼結体をモリブデン箔（厚み50μｍ）に包ん
でHP装置にて温度1700℃、圧力30MPaで１時間HP処理し
た。なお、モールドと試料との間には充填粉末として黒
鉛粉末を使用した。
処理後、試料をHP装置から取り出し、モリブデン箔を
除去した後に研削して、40mmφ×8mmtの円盤状ガラスと
した。
実施例10 実施例１と同様にして得られたフッ素添加シリカ粉末
400gを水1000gと混合し、ボールミルで24時間湿式粉砕
した。得られた懸濁液をろ過し、できたケーキを乾燥し
て成型体とした。成型体の密度は約0.5g/cm3であった。
この成型体を石英ガラス製の反応管に入れ、1000Pa以
下に排気しながら毎時300℃の昇温スピードで900℃まで
加熱した。900℃に保持したまま、塩素ガスで反応管内
を置換し、そのまま塩素ガスを毎分0.1の流量で流し
ながら30分間処理した。続いて、再度1000Pa以下に排気
し、塩素ガスで処理をするという操作を２回繰り返し
た。操作終了後、再度1000Pa以下に排気した後に反応管
内を酸素ガスを導入し、毎分0.1の流量で流しながら3
0分間保持した。
保持終了後、反応管内に四フッ化ケイ素ガスを導入
し、毎分0.05の流量で流しながら、毎時300℃の昇温
スピードで1350℃まで加熱し、１時間保持した。保持終
了後、四フッ化ケイ素ガスを毎分0.01流しながら室温
まで炉冷した。なおガスとしては、約800℃まで四フッ
化ケイ素ガスから酸素ガスに切り替え、室温まで毎分0.
05流した。
得られた焼結体を石英ガラスアンプル（肉厚1mm）に
真空封入し、HIP装置内で1400℃まで加熱した後に昇温
昇圧を開始し、最終的に温度1800℃、圧力100MPaで１時
間HIP処理した。
処理後、試料をHIP装置から取り出し、ガラス塊の表
面部分を研削し、80mmφ×30mmtの円盤状の均質なガラ
ス塊とした。
実施例11 実施例４と同様にして得られたフッ素添加シリカガラ
ス粉末10gをCIPで成型した。この際の成型圧は20MPa
で、成型体の密度は約0.9g/cm3であった。
この成型体を石英ガラス製の反応管に入れ、1000Pa以
下に排気しながら、毎時300℃の昇温スピードで900℃ま
で加熱した。900℃に保持したまま、塩素ガスを反応管
内に導入し、そのまま塩素ガスを毎分0.1の流量で流
しながら30分間処理した。続いて、再び1000Pa以下に排
気し、塩素ガスで処理をするという操作を２回繰り返し
た。操作終了後、再度1000Pa以下に排気した後に反応管
内に酸素ガスを導入し、毎分0.1の流量で流しながら3
0分間保持した。
保持終了後、反応管内に四フッ化ケイ素ガスを導入
し、毎分0.05の流量で流しながら、毎時300℃の昇温
スピードで1350℃まで加熱し、１時間保持した。保持終
了後、四フッ化ケイ素ガスを毎分0.01流しながら室温
まで炉冷した。なおガスとしては、約800℃まで四フッ
化ケイ素ガスから酸素ガスに切り替え、室温まで酸素ガ
スを毎分0.05流した。
得られた焼結体を石英ガラスアンプル（肉厚0.8mm）
に真空封入し、HIP装置内で1400℃まで加熱した後に昇
温昇圧を開始し、最終的に温度1800℃、圧力100MPaで、
１時間HIP処理した。
処理後、試料をHIP装置から取り出し、ガラス塊の表
面部分を研削し、20mmφ×8mmtの円盤状の均質なガラス
塊とした。
実施例12 実施例１と同様にして得られたフッ素添加シリカガラ
ス粉末20gをCIPで成型した。この際の成型圧は20MPa
で、成型体の密度は約0.9g/cm3であった。
この成型体を石英ガラス製の反応管に入れ、1000Pa以
下に排気しながら、毎時300℃の昇温スピードで900℃ま
で加熱した。900℃で保持したまま、塩素ガスで反応管
内を置換し、そのまま塩素ガスを毎分0.1の流量で流
しながら30分間処理した。続いて、再度1000Pa以下に排
気し、塩素ガスで処理をするという操作を２回繰り返し
た。操作終了後、再度1000Pa以下に排気した後に反応管
内を酸素ガスで置換し、毎分0.1の流量で流しながら3
0分間保持した。
保持終了後、反応管内に四フッ化ケイ素ガスを導入
し、毎分0.05の流量で流しながら、毎時300℃の昇温
スピードで1250℃まで加熱し、１時間保持した。保持終
了後、四フッ化ケイ素ガスを毎分0.01流しながら、室
温まで炉冷した。なおガスは約800℃で四フッ化ケイ素
ガスから酸素ガスに切り替え、室温まで酸素ガスを毎分
0.05流した。
得られた焼結体を白金箔で包み、HP装置内で温度1600
℃、圧力30MPaで１時間処理した。なお、モールドと試
料との間には充填粉末として黒鉛粉末を使用した。
処理後、試料をHP装置から取り出し、白金箔を除去し
た後に、石英製カプセル（肉厚0.8mm）に封じ込めた。
この試料をHIP装置内に移し、1400まで加熱した後に昇
温昇圧を開始し、最終的に温度1800℃、圧力100MPaで、
１時間HIP処理した。
処理後、試料をHIP装置から取り出し、ガラス塊の表
面部分を研削し、30mmφ×8mmtの円盤状の均質なガラス
塊とした。
実施例13 実施例４と同様にして得られたフッ素添加シリカ粉末
20gを水50gと混合し、ボールミルで24時間湿式粉砕し
た。得られた懸濁液をろ過し、できたケーキを乾燥して
成型体とした。成型体の密度は約0.5g/cm3であった。
この成型体を石英ガラス製の反応管に入れ、1000Pa以
下に排気しながら、毎時300℃の昇温スピードで900℃ま
で加熱した。900℃に保持したまま、塩素ガスで反応管
内を置換し、そのまま塩素ガスを毎分0.1の流量で流
しながら30分間処理した。続いて、再度1000Pa以下に排
気し、塩素ガスで処理をするという操作を２回繰り返し
た。操作終了後、再度1000Pa以下に排気した後に反応管
内を酸素ガスで置換し、毎分0.1の流量で流しながら3
0分間保持した。
保持終了後、反応管内に四フッ化ケイ素ガスを導入
し、毎分0.05の流量で流しながら毎時300℃の昇温ス
ピードで1250℃まで加熱し、１時間保持した。保持終了
後、四フッ化ケイ素ガスを毎分0.01流しながら、室温
まで炉冷した。なおガスとしては、約800℃で四フッ化
ケイ素ガスから酸素ガスに切り替え、室温まで毎分0.05
流した。
得られた焼結体を白金箔で包み、HP装置にて温度1600
℃、圧力30MPaで、１時間HP処理した。なお、モールド
と試料との間には充填粉末として黒鉛粉末を使用した。
処理後、試料をHP装置から取り出し、白金箔を除去し
た後に、モリブデン製の缶（肉厚0.1mm）に入れ、封じ
込めた。封止は電子ビーム溶接により行った。この試料
をHIP装置内に移し、同時に昇温昇圧を開始し、最終的
に温度1800℃、圧力100MPaで１時間HIP処理した。
処理後、試料をHIP装置から取り出し、モリブデンの
缶材を硝酸で溶接除去し、ガラス塊の表面部分を研削
し、30mmφ×8mmtの円盤状の均質なガラス塊とした。
実施例14 平均粒径が１μｍ以下、比表面積が約200m2/gのシリ
カ粉末10gをCIPで成型した。この際の成型圧は200MPa
で、成型体の密度は約0.9g/cm3であった。
この成型体を石英ガラス製の反応管に入れ、1000Pa以
下に排気しながら、毎時300℃の昇温スピードで900℃ま
で加熱した。900℃に保持したまま、塩素ガスを反応管
内に導入し、そのまま塩素ガスを毎分0.1の流量で流
しながら30分間処理した。続いて、再度1000Pa以下に排
気し、塩素ガスで処理をするという操作を２回繰り返し
た。操作終了後、再度1000Pa以下に排気した後に反応管
内を酸素ガスで置換し、毎分0.1の流量で流しながら3
0分間保持した。
保持終了後、反応管内に四フッ化ケイ素ガスを導入
し、毎分0.1の流量で流しながら、毎時200℃の昇温ス
ピードで1450℃まで昇温し、１時間保持したのちに加熱
をやめ、室温まで炉冷した。なおガスとしては、四フッ
化ケイ素ガスを約800℃まで、以後室温まで酸素ガスを
共に毎分0.1流した。
得られたガラス塊を研削して、20mmφ×8mmtの円盤状
ガラスとした。
実施例15 平均粒径が１μｍ以下、比表面積が約200m2/gのシリ
カ粉末10gをCIPで成型した。この際の成型圧は200MPa
で、成型体の密度は約0.9g/cm3であった。
この成型体を石英ガラス製の反応管に入れ、1000Pa以
下に排気しながら毎時300℃の昇温スピードで900℃まで
加熱した。900℃で保持したまま、塩素ガスで反応管内
を置換し、そのまま塩素ガスを毎分0.1の流量で流し
ながら、30分間処理した。続いて、再度1000Pa以下に排
気し、塩素ガスで処理をするという操作を２回繰り返し
た。操作終了後、再度1000Pa以下に排気した後に反応管
内を酸素ガスで置換し、毎分0.1の流量で流しながら3
0分間保持した。
保持終了後、反応管内に四フッ化ケイ素ガスを導入
し、管内の圧力が3.0kg cm-2に達した後で前記ガスの導
入を止め、毎時300℃の昇温スピードで1200℃まで加熱
し、１時間保持した。
この後、反応管を再び１気圧にして、四フッ化ケイ素
ガスを毎分0.1流しながら、毎時200℃の昇温スピード
で1450℃まで昇温し、１時間保持した後に加熱をやめ、
室温まで炉冷した。なおガスとしては、四フッ化ケイ素
ガスを約800℃まで、以後室温まで酸素ガスを共に毎分
0.1流した。
得られたガラス塊を研削して、20mmφ×8mmtの円盤状
ガラスとした。
実施例16 平均粒径が１μｍ以下、比表面積が約200m2/gのシリ
カ粉末10gを水50gと混合し、ボールミルで24時間湿式粉
砕した。得られた懸濁液をろ過し、できたケーキを乾燥
して成型体とした。成型体の密度は約0.5g/cm3であっ
た。
この成型体を石英ガラス製の反応管に入れ、1000Pa以
下に排気しながら毎時300℃の昇温スピードで900℃まで
加熱した。900℃に保持したまま、塩素ガスで反応管内
を導入し、そのまま塩素ガスを毎分0.1の流量で流し
ながら30分間処理した。続いて、再度1000Pa以下に排気
し、塩素ガスで処理をするという操作を２回繰り返し
た。操作終了後、再度1000Pa以下に排気した後に反応管
内を酸素ガスを導入し、毎分0.1の流量で流しながら3
0分間保持した。
保持終了後、反応管内に四フッ化ケイ素ガスを導入
し、毎分0.05の流量で流しながら毎時300℃の昇温ス
ピードで1450℃まで加熱し、１時間保持した。保持終了
後、四フッ化ケイ素ガスを毎分0.01流しながら室温ま
で炉冷した。なおガスとしては、約800℃で四フッ化ケ
イ素ガスから酸素ガスに切り替え、室温まで毎分0.05
流した。
得られたガラス塊を研削して、20mmφ×8mmtの円盤状
ガラスとした。
実施例17 平均粒径が１μｍ以下、比表面積が約200m2/gのシリ
カ粉末10gを水50gと混合し、ボールミルで24時間湿式粉
砕した。得られた懸濁液をろ過し、できたケーキを乾燥
して成型体とした。成型体の密度は約0.5g/cm3であっ
た。
この成型体を石英ガラス製の反応管に入れ、1000Pa以
下に排気しながら毎時300℃の昇温スピードで900℃まで
加熱した。900℃に保持したまま、塩素ガスを反応管内
を導入し、そのまま塩素ガスを毎分0.1の流量で流し
ながら30分間処理した。続いて、再度1000Pa以下に排気
し、塩素ガスで処理をするという操作を２回繰り返し
た。操作終了後、再度1000Pa以下に排気した後に反応管
内を酸素ガスを導入し、毎分0.1の流量で流しながら3
0分間保持した。
保持終了後、反応管内に四フッ化ケイ素ガスを導入
し、管内の圧力が1.5kg cm-2に達した後で前記ガスの導
入を止め、毎時300℃の昇温スピードで1200℃まで加熱
し、１時間保持した。この後反応管内を再び１気圧にし
て、四フッ化ケイ素ガスを毎分0.1流しながら、毎時2
00℃の昇温スピードで1450℃まで昇温し、１時間保持終
了後、四フッ化ケイ素ガスを毎分0.01流しながら、室
温まで炉冷した。なおガスとしては、約800℃で四フッ
化ケイ素ガスから酸素ガスに切り替え、室温まで毎分0.
05流した。
得られたガラス塊を研削して、20mmφ×8mmtの円盤状
ガラスとした。
実施例18 実施例14と同様（但し原料粉末の量は500g、焼結温度
は1350℃とした）にして得られた焼結体を、モリブデン
箔（厚み50μｍ）に包んで、HP装置にて温度1700℃、圧
力30MPaで１時間HP処理した。なお、モールドと試料と
の間には充填粉末として黒鉛粉末を使用した。
処理後、試料をHP装置から取り出し、モリブデン箔を
除去した後に研削して、80mmφ×30mmtの円盤状ガラス
とした。
実施例19 実施例15と同様（但し焼結温度は1250℃とした）にし
て得られた焼結体を、白金箔（厚み20μｍ）に包んで、
HP装置にて温度1700℃、圧力30MPaで１時間HP処理し
た。なお、モールドと試料との間には充填粉末として黒
鉛粉末を使用した。
処理後、試料をHP装置から取り出し、白金箔を除去し
た後に研削して、20mmφ×8mmtの円盤状の均質なガラス
塊とした。
実施例20 実施例16と同様（但し原料粉末の量は200g、焼結温度
は1350℃とした）にして得られた焼結体を、石英ガラス
アンプル（肉厚1mm）に真空封入し、HIP装置内で1400℃
まで加熱した後に昇温昇圧を開始し、最終的に温度1800
℃、圧力100MPaで１時間HIP処理した。
処理後、試料をHIP装置から取り出し、ガラス塊の表
面部分を研削し、60mmφ×20mmtの円盤状の均質なガラ
ス塊とした。
実施例21 実施例17と同様（但し焼結温度は1350℃とした）にし
て得られた焼結体を、石英ガラスアンプル（肉厚0.8m
m）に真空封入し、HIP装置内で1400℃まで加熱した後
に、昇温昇圧を開始し、最終的に温度1800℃、圧力100M
Paで１時間HIP処理した。
処理後、試料をHIP装置から取り出し、ガラス塊の表
面部分を研削し、20mmφ×8mmtの円盤状の均質なガラス
塊とした。
実施例22 実施例14と同様（但し原料粉末の量は20g、焼結温度
は1350℃とした）にして得られた焼結体を白金箔で包
み、HP装置にて温度1600℃、圧力30MPaで１時間処理し
た。なお、モールドと試料との間には充填粉末として黒
鉛粉末を使用した。
処理後、試料をHIP装置から取り出し、白金箔を除去
した後に石英製カプセル（肉厚0.8mm）に封じ込めた。
この試料をHIP装置内に移し、1400℃まで加熱した後に
昇温昇圧を開始し、最終的に温度1800℃、圧力100MPaで
１時間HIP処理した。
処理後、試料をHIP装置から取り出し、ガラス塊の表
面部分を研削し、30mmφ×8mmtの円盤状の均質なガラス
塊とした。
実施例23 実施例17と同様（但し原料粉末の量は20g、焼結温度
は1250℃とした）にして得られた焼結体を白金箔で包
み、HP装置にて温度1600℃、圧力30MPaで１時間HP処理
した。なお、モールドと試料との間には充填粉末として
黒鉛粉末を使用した。
処理後、試料をHP装置から取り出し、白金箔を除去し
た後にモリブデン製の缶（肉厚0.1mm）に入れ、封じ込
めた。封止は電子ビーム溶接によりおこなった。この試
料をHIP装置内に移し、同時に昇温昇圧を開始し、最終
的に温度1800℃、圧力100MPaで１時間HIP処理した。
処理後、試料をHIP装置から取り出し、モリブデンの
缶材を硝酸で溶接除去し、ガラス塊の表面部分を研削
し、30mmφ×8mmtの円盤状の均質なガラス塊とした。
以上の実施例１乃至23で得られたガラス塊について、
フッ素の濃度およびその分布、ならびに均質度を測定し
た。ガラス塊中のフッ素の濃度はケイ光Ｘ線分析で、濃
度分布はガラス塊を切断し、その断面をEPMA（Electron
Probe MicroAnalyzer）で線分析をおこなうことにより
調べた。また、ガラス塊の均質性については、レーザー
干渉計（ZYGO Mark IV）を用いて、均質性を示す数値の
ひとつである屈折率分布Δｎを測定した。その結果を第
１表に示す。ただし均質性については、実施例４、10、
17及び20で得られたガラス塊についてのみΔｎの数値を
示しているが、その他の実施例のものは実施例18と同程
度であった。
〔発明の効果〕 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、シ
リカ粉末を原料とし、この粉末を必要に応じて湿式粉砕
した後で成型し、フッ素添加処理を行い、次いで焼結さ
らには必要に応じて高温高圧処理をするか、又は一旦フ
ッ素を添加した後に、これを必要に応じて湿式粉砕した
後で成型し、次いで高温高圧処理をすることにより、ガ
ラス化を行っているので、均質なフッ素含有シリカガラ
ス塊を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願昭63−289561 (32)優先日 昭63(1988)11月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭63−294428 (32)優先日 昭63(1988)11月21日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−149713 (32)優先日 平１(1989)６月14日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 瀬川 英明 神奈川県横浜市緑区たちばな台２丁目７ 番３号 (72)発明者 加茂 賢治 東京都町田市中町３丁目18番16号 (56)参考文献 特開 昭62−275035（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C03B 20/00

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】フッ素を含有する均質なシリカガラス塊の
    製造方法において、シリカ粉末を原料とし、フッ素もし
    くはフッ素化合物を含むガス雰囲気中で前記シリカ粉末
    を600℃以上で熱処理してフッ素を添加し、得られた粉
    末を成型した後にフッ素もしくはフッ素化合物を含むガ
    ス雰囲気中で、800℃以上で焼結し、成型体をガラス化
    することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】フッ素を含有する均質なシリカガラス塊の
    製造方法において、シリカ粉末を原料とし、１気圧以上
    のフッ素もしくはフッ素化合物を含むガス雰囲気中で前
    記シリカ粉末を600℃以上で加圧加熱処理を行って３重
    量％以上のフッ素を添加し、得られた粉末を成型した後
    にフッ素もしくはフッ素化合物を含むガス雰囲気中で、
    800℃以上で焼結し、成型体をガラス化することを特徴
    とする方法。
  3. 【請求項３】フッ素を含有する均質なシリカガラス塊の
    製造方法において、シリカ粉末を原料とし、この粉末を
    密度1.7g/cm3以下に成型した後、フッ素もしくはフッ素
    化合物を含むガス雰囲気中で前記成型体を800℃以上で
    焼結し、成型体をガラス化することを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】フッ素を含有する均質なシリカガラス塊の
    製造方法において、シリカ粉末を原料とし、この粉末を
    成型した後、１気圧以上のフッ素もしくはフッ素化合物
    を含むガス雰囲気中で前記成型体を600℃以上で加圧焼
    結することにより、３重量％以上のフッ素を添加した焼
    結体とし、続いてフッ素もしくはフッ素化合物を含むガ
    ス雰囲気中で、800℃以上で焼結し、成型体をガラス化
    することを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】フッ素を含有する均質なシリカガラス塊の
    製造方法において、シリカ粉末を原料とし、フッ素もし
    くはフッ素化合物を含むガス雰囲気中で前記シリカ粉末
    を600℃以上で熱処理してフッ素を添加し、得られた粉
    末を成型した後に1200℃以上および5MPa以上で高温高圧
    処理を行うことにより前記成型体をガラス化することを
    特徴とする方法。
  6. 【請求項６】フッ素を含有する均質なシリカガラス塊の
    製造方法において、シリカ粉末を原料とし、フッ素もし
    くはフッ素化合物を含むガス雰囲気中で前記シリカ粉末
    を600℃以上で熱処理してフッ素を添加し、得られた粉
    末を成型した後にフッ素もしくはフッ素化合物を含むガ
    ス雰囲気中で、800℃以上で焼結し、引き続いて1200℃
    以上および5MPa以上で高温高圧処理を行うことにより前
    記焼結体をガラス化することを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】フッ素を含有する均質なシリカガラス塊の
    製造方法において、シリカ粉末を原料とし、１気圧以上
    のフッ素もしくはフッ素化合物を含むガス雰囲気中で、
    前記シリカ粉末を600℃以上で加圧加熱処理して３重量
    ％以上のフッ素を添加し、得られた粉末を成型した後
    に、フッ素もしくはフッ素化合物を含むガス雰囲気中
    で、800℃以上で焼結し、引き続いて1200℃以上および5
    MPa以上で高温高圧処理を行うことにより前記焼結体を
    完全にガラス化することを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】フッ素を含有する均質なシリカガラス塊の
    製造方法において、シリカ粉末を原料とし、この粉末を
    成型した後、フッ素もしくはフッ素化合物を含むガス雰
    囲気中で前記成型体を800℃以上で焼結し、次いで1200
    ℃以上および5MPa以上で高温高圧処理を行うことにより
    前記焼結体を完全にガラス化することを特徴とする方
    法。
  9. 【請求項９】フッ素を含有する均質なシリカガラス塊の
    製造方法において、シリカ粉末を原料とし、この粉末を
    成型した後、１気圧以上のフッ素もしくはフッ素化合物
    を含むガス雰囲気中で、前記成型体を800℃以上で加圧
    焼結することにより、３重量％以上のフッ素の添加され
    たシリカ粉末焼結ガラスとし、続いて、1200℃以上およ
    び5MPa以上で高温高圧処理を行うことにより前記焼結体
    を完全にガラス化することを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】請求項１乃至９のいずれかに記載の方法
    において、1000Pa以下及び塩素もしくはその化合物を含
    むガス雰囲気下で前記成型体を加熱する前処理を少なく
    とも１回以上おこなった後に、フッ素の添加処理をする
    ことを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】請求項５乃至９のいずれかに記載の方法
    において、高温高圧を得る手段がホットプレスもしくは
    熱間等方圧プレスのいずれかもしくは両方であることを
    特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】請求項１乃至９のいずれかに記載の方法
    において、前記フッ素化合物がSF6、CF4、C2F6およびSi
    F4の少なくとも１種からなることを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】請求項１乃至９のいずれかに記載の方法
    において、シリカ粉末もしくはフッ素添加シリカ粉末を
    湿式粉砕することにより微粒子懸濁液とし、その微粒子
    懸濁液をろ過し、得られたフィルターケーキを乾燥して
    成型体とすることを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】請求項１乃至13のいずれかに記載の方法
    において、原料として比表面積が50m2/g以上のシリカ粉
    末を使用することを特徴とする方法。
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