JP2925200B2 - エチレン性不飽和の共重合可能な感放射線性有機化合物およびその製造法 - Google Patents
エチレン性不飽和の共重合可能な感放射線性有機化合物およびその製造法Info
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- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
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- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規種類のエチレン性不飽和の感放射線性
フェノン誘導体およびその製造法に関する。
フェノン誘導体およびその製造法に関する。
従来の技術 感UV光性アセトフェノンおよびベンゾフェノンは、屡
々、所謂外部開始剤として感放射線性重合体に添加され
ている（例えば、G.Li Bassi,J.Rad.Cur.14,18（198
7））。しかし、一般にこのような作業法は、必ずしも
完全には満足できるものではない。それというのも、重
合体との混合後に認容性、分配の均一性、揮発性、臭
い、毒性、添加剤の滲出および移動の問題が起こり、こ
れらの問題は、屡々、望ましくない早期の不均一の反応
をまねくからである。更に、実際の露光過程の場合に
は、低い開始剤有効濃度のために僅かな反応性が観察さ
れ、ならびに露光後に一連の支障ある副反応が観察され
る。
々、所謂外部開始剤として感放射線性重合体に添加され
ている（例えば、G.Li Bassi,J.Rad.Cur.14,18（198
7））。しかし、一般にこのような作業法は、必ずしも
完全には満足できるものではない。それというのも、重
合体との混合後に認容性、分配の均一性、揮発性、臭
い、毒性、添加剤の滲出および移動の問題が起こり、こ
れらの問題は、屡々、望ましくない早期の不均一の反応
をまねくからである。更に、実際の露光過程の場合に
は、低い開始剤有効濃度のために僅かな反応性が観察さ
れ、ならびに露光後に一連の支障ある副反応が観察され
る。
記載した問題は一部が、感放射線性開始剤を単量体
と、常法により共重合し、すなわち重合体鎖中に導入す
ることにより解決することができることは、公知であ
る。感放射輝性光開始剤は、原重合体に対して固定基
（Ankergruppe）、所謂スペーサーと関連する。更に、
スペーサーは、開始剤の光化学的挙動に対する原重合体
の影響を減少させるために使用される。
と、常法により共重合し、すなわち重合体鎖中に導入す
ることにより解決することができることは、公知であ
る。感放射輝性光開始剤は、原重合体に対して固定基
（Ankergruppe）、所謂スペーサーと関連する。更に、
スペーサーは、開始剤の光化学的挙動に対する原重合体
の影響を減少させるために使用される。
従って、共重合可能な開始剤は、原理的に次の構造を
有する： 米国特許第3214492号明細書、同第3429852号明細書、
同第3622848号明細書および同第4304895号明細書には、
アクリルオキシ基またはメタクリルオキシ基で置換され
たアセトフェノン誘導体およびベンゾフェノン誘導体、
例えば が記載されている。該誘導体は、エチレンまたは別のビ
ニル単量体と共重合されていてもよい。この場合には、
例えば熱変形後に照射によって硬化される重合体が生じ
る。反応式Ｉの型の範囲内で、この感放射線性単量体の
場合に、反応性二重結合と開始剤は、スペーサーとして
のカルボニルオキシ基によって分離される。光化学的視
点から見て、この化合物は、殆ど重要ではない。それと
いうのも、アクリロイル置換基は、なお極めて強く開始
剤断片の長波長の吸収に影響を及ぼすからである。
有する： 米国特許第3214492号明細書、同第3429852号明細書、
同第3622848号明細書および同第4304895号明細書には、
アクリルオキシ基またはメタクリルオキシ基で置換され
たアセトフェノン誘導体およびベンゾフェノン誘導体、
例えば が記載されている。該誘導体は、エチレンまたは別のビ
ニル単量体と共重合されていてもよい。この場合には、
例えば熱変形後に照射によって硬化される重合体が生じ
る。反応式Ｉの型の範囲内で、この感放射線性単量体の
場合に、反応性二重結合と開始剤は、スペーサーとして
のカルボニルオキシ基によって分離される。光化学的視
点から見て、この化合物は、殆ど重要ではない。それと
いうのも、アクリロイル置換基は、なお極めて強く開始
剤断片の長波長の吸収に影響を及ぼすからである。
同様に、このことは、共重合可能なアセトフェノンア
クリレート： の場合にもドイツ連邦共和国特許出願公開第3534645号
明細書の記載から観察することができ、この場合この光
反応性は、カルボニル基に対してα−位の炭素原子につ
いて反応性のアクリレート基の狭すぎるカップリングに
よって減少される。この挙動の原因は、光化学的に開始
されたα−分割の場合にベンゾイル基とともに他の僅か
にのみ反応性のラジカルが形成されることに認めること
ができる。
クリレート： の場合にもドイツ連邦共和国特許出願公開第3534645号
明細書の記載から観察することができ、この場合この光
反応性は、カルボニル基に対してα−位の炭素原子につ
いて反応性のアクリレート基の狭すぎるカップリングに
よって減少される。この挙動の原因は、光化学的に開始
されたα−分割の場合にベンゾイル基とともに他の僅か
にのみ反応性のラジカルが形成されることに認めること
ができる。
共重合可能な開始剤の光化学的活性を基体に比較して
本質的に減少させないために、光開始剤部分の反応性二
重結合は、共鳴状態で誘導的に分離しなければならな
い。
本質的に減少させないために、光開始剤部分の反応性二
重結合は、共鳴状態で誘導的に分離しなければならな
い。
２−アクリロイル−チオキサントン： の場合（Eur.Polym.J.23,985（1987））、この分離は、
なお完全には成功していない。メチルメタクリレートと
の共重合体は、２−ヒドロキシチオキサントンの場合よ
りも僅かな反応性である。
なお完全には成功していない。メチルメタクリレートと
の共重合体は、２−ヒドロキシチオキサントンの場合よ
りも僅かな反応性である。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2818763号明細書に
記載された４−（４′−ビニルベンジルオキシ）ベンゾ
フェノン： の場合、スチリルベンジルオキシ基は、良好なスペーサ
ーであることが判明している。
記載された４−（４′−ビニルベンジルオキシ）ベンゾ
フェノン： の場合、スチリルベンジルオキシ基は、良好なスペーサ
ーであることが判明している。
ウー・ツェー・ベー社（UCB）の市販製品の“ウベク
リル（Uvecryl ）": の場合、４個のエチレンオキシ単位からなる特に長いス
ペーサーは、アクリルオキシ基のベンゾフェノンを分離
する。
リル（Uvecryl ）": の場合、４個のエチレンオキシ単位からなる特に長いス
ペーサーは、アクリルオキシ基のベンゾフェノンを分離
する。
このウー・ツェー・ベー社（UCB）の例えばテクニカ
ル・ブリティン（Technical Bulletin）2480/885（198
5）ま走はNew Polym.Mat.1,63（1987）に記載の化合物
は、光重合体の場合に被覆材料に使用することができ
る。この合成は費用がかかり、この生成物は光化学的に
適度にのみ反応性である。それというのも、スペーサー
は長すぎるからである。
ル・ブリティン（Technical Bulletin）2480/885（198
5）ま走はNew Polym.Mat.1,63（1987）に記載の化合物
は、光重合体の場合に被覆材料に使用することができ
る。この合成は費用がかかり、この生成物は光化学的に
適度にのみ反応性である。それというのも、スペーサー
は長すぎるからである。
スペーサー中への官能基の導入は、この官能基がアル
キレンオキシ基によって互いに分離されている場合に
は、発色団の光化学的挙動に非本質的にのみ影響を及ぼ
す。型： で示される欧州特許出願公開第279475号明細書に記載の
ベンゾフェノン誘導体は、そのための例である。
キレンオキシ基によって互いに分離されている場合に
は、発色団の光化学的挙動に非本質的にのみ影響を及ぼ
す。型： で示される欧州特許出願公開第279475号明細書に記載の
ベンゾフェノン誘導体は、そのための例である。
すなわち、上記の公知技術水準によれば、エーテル基
またはエステル基は、スペーサーの成分である（反応式
II）。
またはエステル基は、スペーサーの成分である（反応式
II）。
光化学的に励起されたアセトフェノン断片もしくはベ
ンゾフェノン断片に対する置換基としてのスペーサーの
影響および機能を考慮することにより、新規のスペーサ
ーの反応式が達成される。すなわち、例えば構造に基づ
いて安定作用または脱安定作用を有することができるス
ペーサーを考えることができる。
ンゾフェノン断片に対する置換基としてのスペーサーの
影響および機能を考慮することにより、新規のスペーサ
ーの反応式が達成される。すなわち、例えば構造に基づ
いて安定作用または脱安定作用を有することができるス
ペーサーを考えることができる。
殊に、型： で示されるカルバモイル置換されたベンゾフェノンは、
前記の視点によれば、１つの重要な物質種である。米国
特許第3322818号明細書には、アリル置換されたかもし
くはメタリル置換されたカルバモイルベンゾフェノンが
記載されている。しかし、このベンゾフェノンは、殺菌
剤としてのみ適当である（反応式IV参照）。
前記の視点によれば、１つの重要な物質種である。米国
特許第3322818号明細書には、アリル置換されたかもし
くはメタリル置換されたカルバモイルベンゾフェノンが
記載されている。しかし、このベンゾフェノンは、殺菌
剤としてのみ適当である（反応式IV参照）。
共重合には、アリル基もしくはメタリル基は不適当で
ある。従って、このベンゾイルフェニル−アリル−カル
バメートは、重合体分野で実際には重要なものではな
い。
ある。従って、このベンゾイルフェニル−アリル−カル
バメートは、重合体分野で実際には重要なものではな
い。
しかし、極めて長いスペサーを有する光化学的に殆ど
反応しない新規の単量体は、英国特許第2100722号明細
善に記載されている。
反応しない新規の単量体は、英国特許第2100722号明細
善に記載されている。
最後に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第3820463号
明細書には、型（反応式Ｖ）： で示される単量体が主張されており、この単量体は、特
に反応性であり、かつ有利にヒドロキシ芳香族化合物お
よび（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネートから
得ることができる。しかし、例えば 本発明の課題は、容易に入手することができかつ光開
始剤部分に最適であるように調節されたスペーサーを有
する、例えばアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘
導体またはチオキサントン誘導体のようなエチレン性不
飽和の感放射線性フェノン誘導体を提示することであ
る。
明細書には、型（反応式Ｖ）： で示される単量体が主張されており、この単量体は、特
に反応性であり、かつ有利にヒドロキシ芳香族化合物お
よび（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネートから
得ることができる。しかし、例えば 本発明の課題は、容易に入手することができかつ光開
始剤部分に最適であるように調節されたスペーサーを有
する、例えばアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘
導体またはチオキサントン誘導体のようなエチレン性不
飽和の感放射線性フェノン誘導体を提示することであ
る。
異なる使用分野にとって一連のアセトフェノンカーボ
ネートもしくはベンゾフェノンカーボネートは、公知で
ある。
ネートもしくはベンゾフェノンカーボネートは、公知で
ある。
グリセオフルビンの全合成の場合（A.C.Day他,J.Che
m.Soc.1961,4067）には、化合物 は、前駆物質として使用される。上記型の薬理学的に重
要なカーボネートの他の例は、ジャーナル・オブ・ザ・
ケミカル・ソサイエティ（J.Chem.Soc.C1969,1721;同書
1970,392;テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Let
t.）1979,4363およびオランダ国特許第7008636号明細書
に記載されている。
m.Soc.1961,4067）には、化合物 は、前駆物質として使用される。上記型の薬理学的に重
要なカーボネートの他の例は、ジャーナル・オブ・ザ・
ケミカル・ソサイエティ（J.Chem.Soc.C1969,1721;同書
1970,392;テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Let
t.）1979,4363およびオランダ国特許第7008636号明細書
に記載されている。
除草剤としては、特開昭54-002323号公報および特開
昭57-81001号公報の記載によれば、ハロゲン化ベンゾフ
ェノンカーボネート が作用を有する。
昭57-81001号公報の記載によれば、ハロゲン化ベンゾフ
ェノンカーボネート が作用を有する。
これとは異なり、ベンゾフェノン基体の場合にＣ＝
Ｏに対してｏ位で少なくとも１つのOH基を導入する場合
には、UV安定剤の種類に到達する。カーボネート基に関
しては、次の例に認めることができるように、屡々、発
色団： （米国特許第3981822号明細書、同第4115348号明細書、
同第4174321号明細書参照）またはソ連国特許第352883
号明細書、ソ連国第491661号明細書または特開昭58-159
460号公報および特開昭61-130362号公報に記載されてい
るようにUV吸収性を有する他の構造要素がベンゾフェノ
ンに関連する。
Ｏに対してｏ位で少なくとも１つのOH基を導入する場合
には、UV安定剤の種類に到達する。カーボネート基に関
しては、次の例に認めることができるように、屡々、発
色団： （米国特許第3981822号明細書、同第4115348号明細書、
同第4174321号明細書参照）またはソ連国特許第352883
号明細書、ソ連国第491661号明細書または特開昭58-159
460号公報および特開昭61-130362号公報に記載されてい
るようにUV吸収性を有する他の構造要素がベンゾフェノ
ンに関連する。
最後に、光重合のために、特開昭61-228007号公報に
記載された、共重合不可能なベンジルジメチルケタール もしくはベンゾインモノメチルエーテル が主張されている。
記載された、共重合不可能なベンジルジメチルケタール もしくはベンゾインモノメチルエーテル が主張されている。
すなわち、従来は、共重合を可能にする官能基を有し
ない、アルキル置換およびアリール置換されたアセトフ
ェノンカーボネートおよびベンゾフェノンカーボネート
のみが公知であった。
ない、アルキル置換およびアリール置換されたアセトフ
ェノンカーボネートおよびベンゾフェノンカーボネート
のみが公知であった。
発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、型： で示される共重合可能なフェノン誘導体を提供すること
である。
である。
課題を解決するための手段 本発明の、対象は、一般式（Ｉ）： ［式中、 Ｒは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、
特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、３または４
個の炭素原子を有する場合によっては置換された分枝鎖
状アルキル基、例えばイソプロピル基、第２ヒドロキシ
ルイソプロピル基、第２ジメチルアミノピロピル基、第
２モルホリノプロピル基、第三ブチル基、アリール基、
例えばフェニル基、トリル基もしくはナフチル基または
基Ｒ1を表わし、 Ｒ1は基： （但し、基Ｒ2〜Ｒ6は互いに同一かまたは異なり、Ｈ原
子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、第三
ブチル基、フェニル基、OH基、OCH3基、OC2Ｈ5基、SH
基、SCH3基、SC2Ｈ5基、Ｆ原子、Cl原子、Br原子、CN
基、COOH基、アルキルが１〜17個の炭素原子を有するCO
Oアルキル基、COOアリール基、CF3基、アルキルが１〜
４個の炭素原子を有するＮ（アルキル）2基、アルキル
が１〜４個の炭素原子を有するＮ（アルキル）（アリー
ル）基、Ｎ（アリール）２基、アルキルが１〜４個の炭
素原子を有するＮ （アルキル）3Ａ 基、アルキルが
１〜４個の炭素原子を有するＮ Ｈ（アルキル）2Ａ
基を表わし、Ａ は酸の陰イオン、例えばCl 、S
O4 2 、PO4 3 、アセテート 、BF4 、CF3SO3 、SbF6
、AsF6 、PF6 を表わし、基Ｒ2〜Ｒ6の少なくとも
１個、最大で３個は、基： を表わし、 Ｘは場合によっては置換された２価のアルキレン基−
（CH2）m−、基： を表わし、 ｍは１〜10であり、 Ｒ′およびＲ″は互いに同一かまたは異なり、アリー
ル基、例えばフェニル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｈ原
子、COOH基、COOCH3基、COOC2Ｈ5基を表わすか、ｍが１
〜10であるペルフルオル化されたアルキレン基−（C
F2）ｍ−、特にペルフルオルエチレン基、ｎが１〜５で
ありかつｐが１〜５である、オキサアルキレン基−（CH
2）n−Ｏ−（CH2）p−、特にｎもｐも２であるオキサア
ルキレン基、すなわち−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−、ｎ、Ｐ
がそれぞれ１〜５である型：−（CF2）n−Ｏ−（CF2）p
−のペルフルオル化されたオキサアルキレン基、例えば
テトラフルオルエチレン基を表わすか、相互に少なくと
も１個の−CH2−、−CF2−もしくは−CH2−CH（CH3）−
基により結合されている場合によってはペルフルオル化
された、２〜20個の酸素原子を有するポリオキサアルキ
レン基を表わすか、ｍが１〜10でありかつｎが１〜10で
ある型：−（CH2）m−Ｏ−CO−Ｏ−（CH2）n−、（C
H2）n−Ｏ−CO−NH−（CH2）m−、−（CH2）n−NH−CO
−Ｏ−（CH2）m−、−（CH2）m−CO−Ｏ−（CH2）n−も
しくは−（CH2）m−Ｏ−CO−（CH2）n−のアルキレン基
を表わすか、場合によっては１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、OH基、OCH3基、OC2Ｈ5基、SH
基、SCH3基、SC2Ｈ5基、、Cl原子、Ｆ原子、Ｎ（アルキ
ル）2基もしくはＮ（CH3）Ｃ6Ｈ5でｏ−位、ｍ−位およ
び／またはｐ−位で置換されたフェニレン基、または５
〜10個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、例えば
シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基を表わすか、
または６〜12個の炭素原子を有する（ビス）メチレンシ
クロアルキレン基を表わし、 ＹはＨ原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
またはフェニル基を表わし、 ＺはＯ原子またはNY基を表わすものとする）を表わす
か、または Ｒがアリール基を表わす場合には、基Ｒ2またはＲ6の
一方は、アリール基Ｒがオルト位でＲ1と結合されてい
る硫黄原子を表わすことができ、かつ例えばチオキサン
トン−イル基を生じる］で示されるエチレン性不飽和の
共重合可能な感放射線性有機化合物である。
特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、３または４
個の炭素原子を有する場合によっては置換された分枝鎖
状アルキル基、例えばイソプロピル基、第２ヒドロキシ
ルイソプロピル基、第２ジメチルアミノピロピル基、第
２モルホリノプロピル基、第三ブチル基、アリール基、
例えばフェニル基、トリル基もしくはナフチル基または
基Ｒ1を表わし、 Ｒ1は基： （但し、基Ｒ2〜Ｒ6は互いに同一かまたは異なり、Ｈ原
子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、第三
ブチル基、フェニル基、OH基、OCH3基、OC2Ｈ5基、SH
基、SCH3基、SC2Ｈ5基、Ｆ原子、Cl原子、Br原子、CN
基、COOH基、アルキルが１〜17個の炭素原子を有するCO
Oアルキル基、COOアリール基、CF3基、アルキルが１〜
４個の炭素原子を有するＮ（アルキル）2基、アルキル
が１〜４個の炭素原子を有するＮ（アルキル）（アリー
ル）基、Ｎ（アリール）２基、アルキルが１〜４個の炭
素原子を有するＮ （アルキル）3Ａ 基、アルキルが
１〜４個の炭素原子を有するＮ Ｈ（アルキル）2Ａ
基を表わし、Ａ は酸の陰イオン、例えばCl 、S
O4 2 、PO4 3 、アセテート 、BF4 、CF3SO3 、SbF6
、AsF6 、PF6 を表わし、基Ｒ2〜Ｒ6の少なくとも
１個、最大で３個は、基： を表わし、 Ｘは場合によっては置換された２価のアルキレン基−
（CH2）m−、基： を表わし、 ｍは１〜10であり、 Ｒ′およびＲ″は互いに同一かまたは異なり、アリー
ル基、例えばフェニル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｈ原
子、COOH基、COOCH3基、COOC2Ｈ5基を表わすか、ｍが１
〜10であるペルフルオル化されたアルキレン基−（C
F2）ｍ−、特にペルフルオルエチレン基、ｎが１〜５で
ありかつｐが１〜５である、オキサアルキレン基−（CH
2）n−Ｏ−（CH2）p−、特にｎもｐも２であるオキサア
ルキレン基、すなわち−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−、ｎ、Ｐ
がそれぞれ１〜５である型：−（CF2）n−Ｏ−（CF2）p
−のペルフルオル化されたオキサアルキレン基、例えば
テトラフルオルエチレン基を表わすか、相互に少なくと
も１個の−CH2−、−CF2−もしくは−CH2−CH（CH3）−
基により結合されている場合によってはペルフルオル化
された、２〜20個の酸素原子を有するポリオキサアルキ
レン基を表わすか、ｍが１〜10でありかつｎが１〜10で
ある型：−（CH2）m−Ｏ−CO−Ｏ−（CH2）n−、（C
H2）n−Ｏ−CO−NH−（CH2）m−、−（CH2）n−NH−CO
−Ｏ−（CH2）m−、−（CH2）m−CO−Ｏ−（CH2）n−も
しくは−（CH2）m−Ｏ−CO−（CH2）n−のアルキレン基
を表わすか、場合によっては１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、OH基、OCH3基、OC2Ｈ5基、SH
基、SCH3基、SC2Ｈ5基、、Cl原子、Ｆ原子、Ｎ（アルキ
ル）2基もしくはＮ（CH3）Ｃ6Ｈ5でｏ−位、ｍ−位およ
び／またはｐ−位で置換されたフェニレン基、または５
〜10個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、例えば
シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基を表わすか、
または６〜12個の炭素原子を有する（ビス）メチレンシ
クロアルキレン基を表わし、 ＹはＨ原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
またはフェニル基を表わし、 ＺはＯ原子またはNY基を表わすものとする）を表わす
か、または Ｒがアリール基を表わす場合には、基Ｒ2またはＲ6の
一方は、アリール基Ｒがオルト位でＲ1と結合されてい
る硫黄原子を表わすことができ、かつ例えばチオキサン
トン−イル基を生じる］で示されるエチレン性不飽和の
共重合可能な感放射線性有機化合物である。
意外なことに、本発明による化合物は、254〜400nmの
短波長ないし長波長のUV領域内で特に高い光化学的反応
性を示し、ならびに良好な貯蔵安定性を示す。
短波長ないし長波長のUV領域内で特に高い光化学的反応
性を示し、ならびに良好な貯蔵安定性を示す。
本発明のもう１つの課題は、少なくとも１個のアクリ
レート基もしくはメタクリレート基を有する新規種の感
放射線性アセトフェノンカーボネート、ベンゾフェノン
カーボネートおよびチオキサントンカーボネートを提供
することにある。
レート基もしくはメタクリレート基を有する新規種の感
放射線性アセトフェノンカーボネート、ベンゾフェノン
カーボネートおよびチオキサントンカーボネートを提供
することにある。
共重合可能な末端基なしのアリーカーボネートの合成
は、公知である（特開昭59-001438号明細書、特開昭59-
170033号明細書）。概要は、次のものに十分に記載され
ている:a）フーベン−ワイル（Houben-Weyl）、メトー
デン・デア・オルガニッシェン・ヒェミー（Methoden d
er Organischen Chemie）、第８巻、第75頁、第101〜10
7頁、ティーメ社（Thieme）刊、1952、ｂ）カーク−オ
スマー（Kirk-Othmer）、エンサイクロペディア・オブ
・ケミカル・テクノロジー（Encyclopedia of Chemical
Technology）、第４巻、第758〜771頁、ジョン ウィ
リー社（John Wiley）刊、1978およびｃ）ウルマンズ・
エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミ
ストリー（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che
mistry）、第A5巻、第197〜202頁、フェアラーク社（Ve
rlag）刊、1986。カーボネートの重要な製出方法は、炭
酸エステルクロリドとアルコールとの反応である。この
方法は、詳細にはフーベン−ワイル（Houben-Weyl）、
第８巻（上掲参照）およびドイツ連邦共和国特許第1080
546号明細書ならびにザ・ジャーナル・オブ・オーガニ
ック・ケミストリー（J.Org.Chem.）、26、5119（196
1）に記載されている。炭酸エステルは、アルコールと
クロル基炭酸エステルとをモル比1:1で溶剤なしにかま
たは溶剤としての過剰のアルコール中で相互に反応させ
ることにより、良好ないし極めて良好な収率で生成され
る。アルコールもしくはフェノールおよび／またはクロ
ル炭酸エステルが固体として存在する場合には、非プロ
トン性溶剤、例えばシクロメタン、ジクロエタン、アセ
トニトリル、トルオール、キシロール等が使用される。
は、公知である（特開昭59-001438号明細書、特開昭59-
170033号明細書）。概要は、次のものに十分に記載され
ている:a）フーベン−ワイル（Houben-Weyl）、メトー
デン・デア・オルガニッシェン・ヒェミー（Methoden d
er Organischen Chemie）、第８巻、第75頁、第101〜10
7頁、ティーメ社（Thieme）刊、1952、ｂ）カーク−オ
スマー（Kirk-Othmer）、エンサイクロペディア・オブ
・ケミカル・テクノロジー（Encyclopedia of Chemical
Technology）、第４巻、第758〜771頁、ジョン ウィ
リー社（John Wiley）刊、1978およびｃ）ウルマンズ・
エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミ
ストリー（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che
mistry）、第A5巻、第197〜202頁、フェアラーク社（Ve
rlag）刊、1986。カーボネートの重要な製出方法は、炭
酸エステルクロリドとアルコールとの反応である。この
方法は、詳細にはフーベン−ワイル（Houben-Weyl）、
第８巻（上掲参照）およびドイツ連邦共和国特許第1080
546号明細書ならびにザ・ジャーナル・オブ・オーガニ
ック・ケミストリー（J.Org.Chem.）、26、5119（196
1）に記載されている。炭酸エステルは、アルコールと
クロル基炭酸エステルとをモル比1:1で溶剤なしにかま
たは溶剤としての過剰のアルコール中で相互に反応させ
ることにより、良好ないし極めて良好な収率で生成され
る。アルコールもしくはフェノールおよび／またはクロ
ル炭酸エステルが固体として存在する場合には、非プロ
トン性溶剤、例えばシクロメタン、ジクロエタン、アセ
トニトリル、トルオール、キシロール等が使用される。
請求項１記載の化合物の合成には、原理的に２つの方
法が開示されている（反応式VII）： 出発物質として必要なヒドロキシアセトフェノンおよ
びヒドロキシベンゾフェノンは、自体公知の方法により
得ることができる。すなわち、例えば４−ヒドロキシベ
ンゾフェノンは、フェノールをニトロベンゾール中の塩
化ベンゾイルでAlCl3またはTiCl4の存在下にフリーデル
−クラフツ−アシル化すること（Houben-Weyl7/2a,第18
6頁）によるかまたは異性体なしで４−ヒドロキシ−ジ
フェニルメタンを5,6−ジクロル−2,3−ジシアン−ｐ−
ベンゾキノンで酸化すること（Houben-Weyl7/2a,第681
頁）によって約90％の収率で得られる。
法が開示されている（反応式VII）： 出発物質として必要なヒドロキシアセトフェノンおよ
びヒドロキシベンゾフェノンは、自体公知の方法により
得ることができる。すなわち、例えば４−ヒドロキシベ
ンゾフェノンは、フェノールをニトロベンゾール中の塩
化ベンゾイルでAlCl3またはTiCl4の存在下にフリーデル
−クラフツ−アシル化すること（Houben-Weyl7/2a,第18
6頁）によるかまたは異性体なしで４−ヒドロキシ−ジ
フェニルメタンを5,6−ジクロル−2,3−ジシアン−ｐ−
ベンゾキノンで酸化すること（Houben-Weyl7/2a,第681
頁）によって約90％の収率で得られる。
アミノ置換ベンゾフェノン、例えば２−ベンゾイル−
２−（ジメチルアミノ）−１−（４−ヒドロキジフェニ
ル）−ブタン−１−オンまたは１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチル−２−モルホリノ−プロパン−１
−オンは、欧州特許出願公開第284561号明細書および欧
州特許出願公開第117233号明細書に記載されている。
２−（ジメチルアミノ）−１−（４−ヒドロキジフェニ
ル）−ブタン−１−オンまたは１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチル−２−モルホリノ−プロパン−１
−オンは、欧州特許出願公開第284561号明細書および欧
州特許出願公開第117233号明細書に記載されている。
２−ヒドロキシチオキサントンは、英国特許第210848
7号明細書（1981）および英国特許第2108979号明細書
（1982）に記載の方法によりチオサリチル酸およびフェ
ノールから製出することができる。
7号明細書（1981）および英国特許第2108979号明細書
（1982）に記載の方法によりチオサリチル酸およびフェ
ノールから製出することができる。
一般式（IIIb）の芳香族クロルホルメート（J.Prakt.
Chem.313,331（1971）、同書、317,62,73,81（1975）参
照）は、置換フェノール、例えば４−クロル−５′−フ
ルオル−２′−ヒドロキシベンゾフェノン、４−クロル
−４′−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−フルオル−４′−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−ベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−チオキサントン、３−ヒドロキシ−チオ
キサントン、（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−プロピルケトン（ドイツ連邦共和国特許出願
公開第3534645号明細書）から、刊行物に公知の標準法
に応じて、ホスゲン、例えばフーベン−ワイル（Houben
-Weyl）、メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヒェ
ミー（Methoden der Organischen Chemie）、第８巻、
ティーメ社（Thieme）刊、1952参照、トリクロルメチル
クロルホルメート（ジホスゲン）、ジャーナル・フュア
・プラクテッシェ・ヒェミー（J.Prakt.Chem.）、126、
210（1930）、同書、128,233（1930）、ケミカル・アブ
ストラクツ（Chem.Abstr.）、95.81766、ザ・ジャーナ
ル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Che
m.）、50,715（1985）、ザ・ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリー（J.Org.Chem.）、41.2070（197
6）、アンゲヴァンテ・ヒェミー（Angew.Chem.）、89、
267（1977）参照、結晶性トリホスゲン、アンゲヴァン
テ・ヒェミー（Angew.Chem.）、99、922（1987）参照、
N,N′−カルボニルジイミダゾールまたはN,N′−カルボ
ニルジ−ｓ−トリアゾール（Fieser1,116（1967））を
用いてホスゲン化することによって良好な収率で得るこ
とができる。
Chem.313,331（1971）、同書、317,62,73,81（1975）参
照）は、置換フェノール、例えば４−クロル−５′−フ
ルオル−２′−ヒドロキシベンゾフェノン、４−クロル
−４′−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−フルオル−４′−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−ベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−チオキサントン、３−ヒドロキシ−チオ
キサントン、（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−プロピルケトン（ドイツ連邦共和国特許出願
公開第3534645号明細書）から、刊行物に公知の標準法
に応じて、ホスゲン、例えばフーベン−ワイル（Houben
-Weyl）、メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヒェ
ミー（Methoden der Organischen Chemie）、第８巻、
ティーメ社（Thieme）刊、1952参照、トリクロルメチル
クロルホルメート（ジホスゲン）、ジャーナル・フュア
・プラクテッシェ・ヒェミー（J.Prakt.Chem.）、126、
210（1930）、同書、128,233（1930）、ケミカル・アブ
ストラクツ（Chem.Abstr.）、95.81766、ザ・ジャーナ
ル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Che
m.）、50,715（1985）、ザ・ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリー（J.Org.Chem.）、41.2070（197
6）、アンゲヴァンテ・ヒェミー（Angew.Chem.）、89、
267（1977）参照、結晶性トリホスゲン、アンゲヴァン
テ・ヒェミー（Angew.Chem.）、99、922（1987）参照、
N,N′−カルボニルジイミダゾールまたはN,N′−カルボ
ニルジ−ｓ−トリアゾール（Fieser1,116（1967））を
用いてホスゲン化することによって良好な収率で得るこ
とができる。
ホスゲン化に対して選択的な方法、例えばクロル炭酸
エステルとの反応を使用することに関しては、“メルク
・コンタクテ（Merck Kontakte）”1981（１）、第14〜
18頁、の報告書に記載されている。
エステルとの反応を使用することに関しては、“メルク
・コンタクテ（Merck Kontakte）”1981（１）、第14〜
18頁、の報告書に記載されている。
ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレートおよびヒ
ドロキシアルキレン（メタ）アクリルアミドは、適当な
α，ω−アルカンジオールもしくはアミノアルコール、
例えば1,2−エタン−、1,3−プロパン−、1,2−ブタン
−、1,4−ブタン−、1,5−ペンタン−、1,6−ヘキサン
ジオール−、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シク
ロヘキサンジオール、エタノールアミン、Ｐ−ヒドロキ
シアニリンまたはジオール、例えばポリテトラヒドロフ
ラン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド
を、アクリル酸およびメタクリル酸の酸クロリド、エス
テルもしくは無水物でアシル化するかまたはエステル化
することによって生成される。最も重要なのは、エステ
ル交換反応である。エステル交換のためには、例えばア
クリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、
アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸メチル
エステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸
プロピルエステル、メタクリル酸−ｎ−ブチルエステル
およびメタクリル酸−第三ブチルエステルが使用され
る。この方法を実際に実施する場合には、アクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルは、不足量または特
に過剰量で使用することができる。一般に、ジオールに
対して１〜1.5倍のモル量のアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステルが使用され、この場合1.5倍〜５倍量の過
剰量は、ジアクリレート含量を最少に維持するために特
に回避すべきである。付加的に、反応混合物は、なお溶
剤、例えばベンゾール、トルオール、ｏ−キシロール、
ｍ−キシロール、ｐ−キシロール、トルオール、キシロ
ール、クロルベンゾール、ジオキサン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナンまたはｎ
−デカンを含有していてもよい。
ドロキシアルキレン（メタ）アクリルアミドは、適当な
α，ω−アルカンジオールもしくはアミノアルコール、
例えば1,2−エタン−、1,3−プロパン−、1,2−ブタン
−、1,4−ブタン−、1,5−ペンタン−、1,6−ヘキサン
ジオール−、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シク
ロヘキサンジオール、エタノールアミン、Ｐ−ヒドロキ
シアニリンまたはジオール、例えばポリテトラヒドロフ
ラン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド
を、アクリル酸およびメタクリル酸の酸クロリド、エス
テルもしくは無水物でアシル化するかまたはエステル化
することによって生成される。最も重要なのは、エステ
ル交換反応である。エステル交換のためには、例えばア
クリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、
アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸メチル
エステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸
プロピルエステル、メタクリル酸−ｎ−ブチルエステル
およびメタクリル酸−第三ブチルエステルが使用され
る。この方法を実際に実施する場合には、アクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルは、不足量または特
に過剰量で使用することができる。一般に、ジオールに
対して１〜1.5倍のモル量のアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステルが使用され、この場合1.5倍〜５倍量の過
剰量は、ジアクリレート含量を最少に維持するために特
に回避すべきである。付加的に、反応混合物は、なお溶
剤、例えばベンゾール、トルオール、ｏ−キシロール、
ｍ−キシロール、ｐ−キシロール、トルオール、キシロ
ール、クロルベンゾール、ジオキサン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナンまたはｎ
−デカンを含有していてもよい。
一般に、エステウ交換工程の場合には、エステル交換
に常用の触媒が使用される。このような触媒としては、
例えばアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムプロピラ
ート、リチウムメチラートおよび特にチタン、錫および
ジルコニウムの化合物がこれに該当する。例えば、チタ
ンテトラメチラート、チタンテトラエチラート、チタン
テトラプロピラート、チタンテトラブチラート、ジブチ
ル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート、ジメトキシジ
ブチル錫およびジルコニウムペンタン−2,4−ジオネー
トが挙げられる。
に常用の触媒が使用される。このような触媒としては、
例えばアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムプロピラ
ート、リチウムメチラートおよび特にチタン、錫および
ジルコニウムの化合物がこれに該当する。例えば、チタ
ンテトラメチラート、チタンテトラエチラート、チタン
テトラプロピラート、チタンテトラブチラート、ジブチ
ル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート、ジメトキシジ
ブチル錫およびジルコニウムペンタン−2,4−ジオネー
トが挙げられる。
触媒の量は、屡々、ジオール１モルあたり触媒0.0005
〜0.5モル、特に0.001〜0.02モルの範囲内にある。エス
テル交換の場合には、一般に50〜150℃、特に80〜120℃
の温度で反応混合物の沸騰下に作業され、この場合エス
テル交換の際に遊離したアルカノールは、場合によって
はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステールの
含量と一緒に共沸混合物として反応混合物から留去され
る。
〜0.5モル、特に0.001〜0.02モルの範囲内にある。エス
テル交換の場合には、一般に50〜150℃、特に80〜120℃
の温度で反応混合物の沸騰下に作業され、この場合エス
テル交換の際に遊離したアルカノールは、場合によって
はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステールの
含量と一緒に共沸混合物として反応混合物から留去され
る。
エステル交換反応の実施後に、過剰のアクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルおよび場合によっては
溶剤は、例えば有利に減圧下に反応混合物を蒸留するこ
とによって分離することができる。必要に応じて、得ら
れたモノヒドロキシアルキレン−（メタ）アクリル酸エ
ステルは、例えば減圧下での蒸留、抽出または結晶化に
よって精製することができる。しかし、エステル交換段
階の反応生成物は、後精製なしにまたは場合によっては
触媒もしくはその塩の分離後に加水分解および濾過によ
って処理の直ぐ次の工程に供給することもできる。
テルまたはメタクリル酸エステルおよび場合によっては
溶剤は、例えば有利に減圧下に反応混合物を蒸留するこ
とによって分離することができる。必要に応じて、得ら
れたモノヒドロキシアルキレン−（メタ）アクリル酸エ
ステルは、例えば減圧下での蒸留、抽出または結晶化に
よって精製することができる。しかし、エステル交換段
階の反応生成物は、後精製なしにまたは場合によっては
触媒もしくはその塩の分離後に加水分解および濾過によ
って処理の直ぐ次の工程に供給することもできる。
アルキル化を（メタ）アクリル酸無水物を用いて実施
する場合には、抽出物は、有利に化学量論的に使用され
る。一般に、80〜140℃、特に90〜110℃の温度で作業さ
れる。触媒としては、なかんずく酸、殊に濃硫酸が当て
はまり、これは、0.1〜２モル％の量で使用される。触
媒および（メタ）アクリル酸を、例えば水性塩基、例え
ば炭酸ナトリウム水溶液または希薄な苛性ソーダ水溶液
での中和によって分離した後、粗製生成物は、場合によ
っては例えば硫酸ナトリウムまたは硫酸マグネシウムで
の乾燥後に後精製なしに直ぐ次の工程で使用することが
できる。
する場合には、抽出物は、有利に化学量論的に使用され
る。一般に、80〜140℃、特に90〜110℃の温度で作業さ
れる。触媒としては、なかんずく酸、殊に濃硫酸が当て
はまり、これは、0.1〜２モル％の量で使用される。触
媒および（メタ）アクリル酸を、例えば水性塩基、例え
ば炭酸ナトリウム水溶液または希薄な苛性ソーダ水溶液
での中和によって分離した後、粗製生成物は、場合によ
っては例えば硫酸ナトリウムまたは硫酸マグネシウムで
の乾燥後に後精製なしに直ぐ次の工程で使用することが
できる。
α，β−モノオレフィン性不飽和反応成分の早期の重
合を阻止するために、反応混合物には、特に常用の安定
剤が添加される。このような添加剤としては、例えばヒ
ドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2,6−
ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、パラ−ニトロ
ソフェノールおよび／またはフェノチアジンがこれに該
当する。更に、アシル化の間に酸素または空気を反応混
合物に導通させることは、極めて好ましいことであるこ
とが判明した。
合を阻止するために、反応混合物には、特に常用の安定
剤が添加される。このような添加剤としては、例えばヒ
ドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2,6−
ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、パラ−ニトロ
ソフェノールおよび／またはフェノチアジンがこれに該
当する。更に、アシル化の間に酸素または空気を反応混
合物に導通させることは、極めて好ましいことであるこ
とが判明した。
ヒドロキシアルキルモノビニルエーテルもしくはヒド
ロキシアルキレンモノビニルエーテルは、ユストゥス・
リービッヒス・アナーレン・デア・ヒェミー（Liebigs
Ann.Chem.）601、81（1956）に記載の方法により良好な
収率で十分に得ることができる。
ロキシアルキレンモノビニルエーテルは、ユストゥス・
リービッヒス・アナーレン・デア・ヒェミー（Liebigs
Ann.Chem.）601、81（1956）に記載の方法により良好な
収率で十分に得ることができる。
次の本発明により使用可能な（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミドおよびヒドロキシアルキルビニ
ルエーテルが例示的に記載される： ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾフェノ
ンもしくはヒドロキシチオキサントンの変換のために
は、一般に相応するω−（メタ）アクリロイルオキシア
ルキル−クロロホルメートが必要とされる。このクロロ
ホルメートは、例えばヨーロッピアン・ポリマー・ジャ
ーナル（Eur.Polym.J.）、14、205（1078）；ジャーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス（J.Polym.Sci.）、ポ
リマー・シンポジア（Polym.Symp.）、66、41（197
9）；ビュルテ・デ・ソシエテ・シミク・ベルジュ（Bul
l.Soc.Chim.Belg.）、93、159（1984）の記載のように
刊行物に公知の方法により、有利に良好な収率で製出す
ることができる。
（メタ）アクリルアミドおよびヒドロキシアルキルビニ
ルエーテルが例示的に記載される： ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾフェノ
ンもしくはヒドロキシチオキサントンの変換のために
は、一般に相応するω−（メタ）アクリロイルオキシア
ルキル−クロロホルメートが必要とされる。このクロロ
ホルメートは、例えばヨーロッピアン・ポリマー・ジャ
ーナル（Eur.Polym.J.）、14、205（1078）；ジャーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス（J.Polym.Sci.）、ポ
リマー・シンポジア（Polym.Symp.）、66、41（197
9）；ビュルテ・デ・ソシエテ・シミク・ベルジュ（Bul
l.Soc.Chim.Belg.）、93、159（1984）の記載のように
刊行物に公知の方法により、有利に良好な収率で製出す
ることができる。
意外なことに、本発明によるアセトフェノン誘導体お
よびベンゾフェノン誘導体ならびにチオキサントン誘導
体は、反応式VIIに記載の方法ＡおよびＢにより、容易
に極めて良好な収率で得ることができる。このことは、
殊に（メタ）アクリレート成分もしくはビニルエーテル
成分の反応性および二官能性に関連して予想できないこ
とであった。それというのも、数多くの種々の反応生成
物を考えることができるからである。方法ＡおよびＢ
は、中性の条件下で得るのが困難で毒性のイソシアネー
トを使用するような、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
3820463号明細書に記載の変法とも区別される。
よびベンゾフェノン誘導体ならびにチオキサントン誘導
体は、反応式VIIに記載の方法ＡおよびＢにより、容易
に極めて良好な収率で得ることができる。このことは、
殊に（メタ）アクリレート成分もしくはビニルエーテル
成分の反応性および二官能性に関連して予想できないこ
とであった。それというのも、数多くの種々の反応生成
物を考えることができるからである。方法ＡおよびＢ
は、中性の条件下で得るのが困難で毒性のイソシアネー
トを使用するような、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
3820463号明細書に記載の変法とも区別される。
この方法ＡおよびＢは、公知技術水準（Houben-Weyl,
第８巻、第75頁、第101〜107頁参照）と比較して経済的
であり、効果的であり、かつ使用物質の二官能性に関連
して新規種である。
第８巻、第75頁、第101〜107頁参照）と比較して経済的
であり、効果的であり、かつ使用物質の二官能性に関連
して新規種である。
更に、本発明の対象は、一般式（IIa）または（II
b）： ［式中、 Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ前記のものを表わし、 Ｂは基トシレート、１〜５個の炭素原子を有するアル
コキシ、ハロゲン、例えばCl、Br、クロルカルボニル、
イミダゾリル、ピラゾリル、アンモニウム−、ピリジニ
ウム−、ホスホニウム−、スルホニウム陽イオンの１個
を表わす］で示される化合物、有利に例えば２−（アク
リロイルエチル）−、２−（メタクリロイルオキシエチ
ル）クロル炭酸エステル、２−（メタクリロイルオキシ
エチル）クロルグリオキシル酸エステル、（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）−メチル−カーボネー
トを、一般式（IIIa）： ［式中、 Ｒ7は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル
基、３または４個の炭素原子を有する場合によっては置
換された分枝鎖状アルキル基を表わすか、アリール基を
表わすか、または基Ｒ1を表わし、 基Ｒ8〜Ｒ12は互いに同一かまたは異なり、Ｈ原子、
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、
OH基、OCH3基、OC2Ｈ5基、SH基、SCH3基、SC2Ｈ5基、Ｆ
原子、Cl原子、Br原子、CN基、COOH基、アルキルが１〜
17個の炭素原子を有するCOOアルキル基、COOアリール
基、CF3基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有するＮ
（アルキル）2基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有
するＮ（アルキル）（アリール）基、Ｎ（アリール）2
基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有するＮ （アル
キル）3Ａ 基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有す
るＮ Ｈ（アルキル）2Ａ 基を表わし、Ａ は酸、例
えばCl 、SO4 2 、PO4 3 、アセテート 、BF4 、CF3
SO3 、AsF6 、SbF6 、PF6 等の陰イオンを表わす
か、または 基Ｒ8またはＲ12の一方は、アリール基がオルト位で
Ｒ7と結合されている硫黄原子を表わすことができ、こ
の場合基Ｒ8〜Ｒ12の少なくとも１個はヒドロキシル基
を表わす］で示される化合物と、等モル比（場合によっ
ては20％までの過剰量）でかまたは基Ｒ8〜Ｒ12中のヒ
ドロキシル基の数に相応してその２倍または３倍のモル
比で、場合によっては不活性溶剤または溶剤混合物およ
び塩基性触媒の存在下に０〜100℃の温度で無水条件下
で反応させることにより、一般式（Ｉ）の化合物を製造
する方法でる（方法Ｂ）。
b）： ［式中、 Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ前記のものを表わし、 Ｂは基トシレート、１〜５個の炭素原子を有するアル
コキシ、ハロゲン、例えばCl、Br、クロルカルボニル、
イミダゾリル、ピラゾリル、アンモニウム−、ピリジニ
ウム−、ホスホニウム−、スルホニウム陽イオンの１個
を表わす］で示される化合物、有利に例えば２−（アク
リロイルエチル）−、２−（メタクリロイルオキシエチ
ル）クロル炭酸エステル、２−（メタクリロイルオキシ
エチル）クロルグリオキシル酸エステル、（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）−メチル−カーボネー
トを、一般式（IIIa）： ［式中、 Ｒ7は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル
基、３または４個の炭素原子を有する場合によっては置
換された分枝鎖状アルキル基を表わすか、アリール基を
表わすか、または基Ｒ1を表わし、 基Ｒ8〜Ｒ12は互いに同一かまたは異なり、Ｈ原子、
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、
OH基、OCH3基、OC2Ｈ5基、SH基、SCH3基、SC2Ｈ5基、Ｆ
原子、Cl原子、Br原子、CN基、COOH基、アルキルが１〜
17個の炭素原子を有するCOOアルキル基、COOアリール
基、CF3基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有するＮ
（アルキル）2基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有
するＮ（アルキル）（アリール）基、Ｎ（アリール）2
基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有するＮ （アル
キル）3Ａ 基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有す
るＮ Ｈ（アルキル）2Ａ 基を表わし、Ａ は酸、例
えばCl 、SO4 2 、PO4 3 、アセテート 、BF4 、CF3
SO3 、AsF6 、SbF6 、PF6 等の陰イオンを表わす
か、または 基Ｒ8またはＲ12の一方は、アリール基がオルト位で
Ｒ7と結合されている硫黄原子を表わすことができ、こ
の場合基Ｒ8〜Ｒ12の少なくとも１個はヒドロキシル基
を表わす］で示される化合物と、等モル比（場合によっ
ては20％までの過剰量）でかまたは基Ｒ8〜Ｒ12中のヒ
ドロキシル基の数に相応してその２倍または３倍のモル
比で、場合によっては不活性溶剤または溶剤混合物およ
び塩基性触媒の存在下に０〜100℃の温度で無水条件下
で反応させることにより、一般式（Ｉ）の化合物を製造
する方法でる（方法Ｂ）。
更に、本発明の対象は、一般式（IVa）または（IV
b）： ［式中、 Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ請求項１記載のものを表わ
す］で示される化合物、有利に前記に例示的に記載した
（メタ）アクリレート、メタクリルアミドまたはヒドロ
キシアルキルビニルエーテルを、一般式（IIIb）： ［式中、 Ｒ7は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル
基、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、３また
は４個の炭素原子を有する場合によっては置換された分
枝鎖状アルキル基、例えばイソプロピル基、第二ヒドロ
キシイソプロピル基、第二ジメチルアミノプロピル基、
第二モルホリノプロピル基、第三ブチル基またはアリー
ル基、例えばフェニル基、トリル基もしくはナフチル
基、特にフェニル基を表わし、 Ｒ8〜Ｒ12は互いに同一かまたは異なり、Ｈ原子、１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、第三
ブチル基、フェニル基、OH基、OCH3基、OC2Ｈ5基、SH
基、SCH3基、SC2Ｈ5基、Ｆ原子、Cl原子、Br原子、CN
基、COOH基、アルキルが１〜17個の炭素原子を有するCO
Oアルキル基、COOアリール基、CF3基、アルキルが１〜
４個の炭素原子を有するＮ（アルキル）２基、アルキル
が１〜４個の炭素原子を有するＮ（アルキル）（アリー
ル）基、Ｎ（アリール）2基、アルキルが１〜４個の炭
素原子を有するＮ （アルキル）3Ａ 基、アルキルが
１〜４個の炭素原子を有するＮ Ｈ（アルキル）2Ａ
基を表わし、 Ａ は酸、例えばCl 、SO4 2 、PO4 3 、アセテート
、BF4 、CF3SO3 、AsF6 、SbF6 、PF6 等のの陰
イオンを表わすか、または 基Ｒ8またはＲ12の一方は、アリール基がオルト位で
Ｒ7と結合されている硫黄原子を表わし、この場合基Ｒ8
〜Ｒ12の少なくとも１個は型:B−CO−Ｏの基： を表わし、 但し、Ｂは式（IIa）および（IIb）に記載のものを表わ
す］で示される化合物と、等モル比（場合によっては10
〜30％までの過剰量）でかまたは基Ｒ8〜Ｒ12中の基Ｂ
−CO−Ｏの数に相応してその２倍または３倍のモル比
で、湿分の遮断下に、場合によっては不活性溶剤または
溶剤混合物および塩基性触媒の存在下に、０〜100℃の
温度、特に20〜50℃で相互に反応させることにより、一
般式（Ｉ）の化合物を製造する方法である。
b）： ［式中、 Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ請求項１記載のものを表わ
す］で示される化合物、有利に前記に例示的に記載した
（メタ）アクリレート、メタクリルアミドまたはヒドロ
キシアルキルビニルエーテルを、一般式（IIIb）： ［式中、 Ｒ7は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル
基、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、３また
は４個の炭素原子を有する場合によっては置換された分
枝鎖状アルキル基、例えばイソプロピル基、第二ヒドロ
キシイソプロピル基、第二ジメチルアミノプロピル基、
第二モルホリノプロピル基、第三ブチル基またはアリー
ル基、例えばフェニル基、トリル基もしくはナフチル
基、特にフェニル基を表わし、 Ｒ8〜Ｒ12は互いに同一かまたは異なり、Ｈ原子、１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、第三
ブチル基、フェニル基、OH基、OCH3基、OC2Ｈ5基、SH
基、SCH3基、SC2Ｈ5基、Ｆ原子、Cl原子、Br原子、CN
基、COOH基、アルキルが１〜17個の炭素原子を有するCO
Oアルキル基、COOアリール基、CF3基、アルキルが１〜
４個の炭素原子を有するＮ（アルキル）２基、アルキル
が１〜４個の炭素原子を有するＮ（アルキル）（アリー
ル）基、Ｎ（アリール）2基、アルキルが１〜４個の炭
素原子を有するＮ （アルキル）3Ａ 基、アルキルが
１〜４個の炭素原子を有するＮ Ｈ（アルキル）2Ａ
基を表わし、 Ａ は酸、例えばCl 、SO4 2 、PO4 3 、アセテート
、BF4 、CF3SO3 、AsF6 、SbF6 、PF6 等のの陰
イオンを表わすか、または 基Ｒ8またはＲ12の一方は、アリール基がオルト位で
Ｒ7と結合されている硫黄原子を表わし、この場合基Ｒ8
〜Ｒ12の少なくとも１個は型:B−CO−Ｏの基： を表わし、 但し、Ｂは式（IIa）および（IIb）に記載のものを表わ
す］で示される化合物と、等モル比（場合によっては10
〜30％までの過剰量）でかまたは基Ｒ8〜Ｒ12中の基Ｂ
−CO−Ｏの数に相応してその２倍または３倍のモル比
で、湿分の遮断下に、場合によっては不活性溶剤または
溶剤混合物および塩基性触媒の存在下に、０〜100℃の
温度、特に20〜50℃で相互に反応させることにより、一
般式（Ｉ）の化合物を製造する方法である。
製造法に関しては、詳細には次のように実施すること
ができる。
ができる。
反応の際に使用されるクロルホルメートは、容易に求
核試薬と反応し、特に水とも反応する。従って、この反
応の場合には、乾燥した非求核的溶剤、例えばアセトニ
トリル、ジクロルメタン、ジクロルエタン、THF、トル
オール、キシロール、クロルベンゾール、酢酸エステ
ル、クロロホルム等の使用による湿分遮断および場合に
よっては不活性ガス雰囲気、例えば窒素、アルゴンまた
は二酸化炭素の形成に注意すべきである。
核試薬と反応し、特に水とも反応する。従って、この反
応の場合には、乾燥した非求核的溶剤、例えばアセトニ
トリル、ジクロルメタン、ジクロルエタン、THF、トル
オール、キシロール、クロルベンゾール、酢酸エステ
ル、クロロホルム等の使用による湿分遮断および場合に
よっては不活性ガス雰囲気、例えば窒素、アルゴンまた
は二酸化炭素の形成に注意すべきである。
一般に、化合物が反応温度で液状である場合に省略す
ることもできる不活性溶剤中のヒドロキシ化合物の溶液
または懸濁液は、０〜100℃の温度、特に10〜50℃で、
塩基性の非求核的アミン、特にトリエチルアミン、４−
ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、1,4−ジアザ
ビシクロ［2.2.2］オクタン、1,5−ジアザビシクロ［4.
3.0］ノン−５−エン、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］
ウンデセ−７−エン、ポリビニルピロリドン、N,N′−
ジメチルプロピレン尿素、N,N′−ジメチルエチレン尿
素等の存在下に装入される。次に、場合によっては不活
性溶剤、例えばジクロルメタン、ジクロルエタン、アセ
トニトリル、トルオール、クロルベンゾール、キシロー
ル等に溶解されたクロルホルミル化合物は、撹拌しなが
ら上記の温度範囲内で滴加される。この作業法は、特に
大量のバッチに適当である。
ることもできる不活性溶剤中のヒドロキシ化合物の溶液
または懸濁液は、０〜100℃の温度、特に10〜50℃で、
塩基性の非求核的アミン、特にトリエチルアミン、４−
ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、1,4−ジアザ
ビシクロ［2.2.2］オクタン、1,5−ジアザビシクロ［4.
3.0］ノン−５−エン、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］
ウンデセ−７−エン、ポリビニルピロリドン、N,N′−
ジメチルプロピレン尿素、N,N′−ジメチルエチレン尿
素等の存在下に装入される。次に、場合によっては不活
性溶剤、例えばジクロルメタン、ジクロルエタン、アセ
トニトリル、トルオール、クロルベンゾール、キシロー
ル等に溶解されたクロルホルミル化合物は、撹拌しなが
ら上記の温度範囲内で滴加される。この作業法は、特に
大量のバッチに適当である。
10〜40℃で１〜48時間、特に１〜20時間の後撹拌の
後、標準方法により濾過し、洗浄し、乾燥し、生成物を
再結晶、蒸留または抽出の後に単離する。
後、標準方法により濾過し、洗浄し、乾燥し、生成物を
再結晶、蒸留または抽出の後に単離する。
本発明による官能性化されたアセトフェノン、ベンゾ
フェノンおよびチオキサントンは、放射線により硬化可
能な組成物に対して重合可能な光開始剤としてかまたは
不飽和化合物と共重合可能な光開始剤として適当であ
る。
フェノンおよびチオキサントンは、放射線により硬化可
能な組成物に対して重合可能な光開始剤としてかまたは
不飽和化合物と共重合可能な光開始剤として適当であ
る。
意外なことに、カーボネート基を備えた光開始剤は、
一定のスペーサー長さから出発し光化学的励起後に、例
えばドイツ連邦共和国特許出願公開第3738567号明細書
の記載の誘導体の場合よりも反応性であることが判明し
た。
一定のスペーサー長さから出発し光化学的励起後に、例
えばドイツ連邦共和国特許出願公開第3738567号明細書
の記載の誘導体の場合よりも反応性であることが判明し
た。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第3820463号明細書に記
載のカルバモイル誘導体とは異なり、カーボネートは、
照射した重合体の場合に黄変の傾向がなく、完全に無臭
であり、かつ一般に使用することができる。それという
のも、このカーボネートは、数多くの結合剤および結合
剤系と良好に相容性であるからである。
載のカルバモイル誘導体とは異なり、カーボネートは、
照射した重合体の場合に黄変の傾向がなく、完全に無臭
であり、かつ一般に使用することができる。それという
のも、このカーボネートは、数多くの結合剤および結合
剤系と良好に相容性であるからである。
実施例 次の実施例に記載の全ての化合物について、構造は、
一部が独立の合成によって証明され、全ての場合には、
補正1Ｈ−NMRスペクトル、IRスペクトルおよび質量スペ
クトルならびに対応した元素分析によって証明された。
一部が独立の合成によって証明され、全ての場合には、
補正1Ｈ−NMRスペクトル、IRスペクトルおよび質量スペ
クトルならびに対応した元素分析によって証明された。
実施例 １ ４−クロルホルミルベンゾフェノン ４−ヒドロキシベンゾフェノン4kgおよびｏ−キシロ
ール11.4kg中のベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド190gの溶液中に５時間でホスゲン全部で3.4kgを導入
した。この時間の間に内部温度を95℃から120℃に上昇
させた。ホスゲン導入の終結後、115℃で30分間さらに
撹拌した。後処理のために、ホスゲンの過剰量を窒素ガ
スで駆出させた。反応の終結時に生じた塩（触媒）を濾
別し、溶剤を留去した。融点67〜72℃の黄色に呈色した
４−クロルホルミルベンゾフェノン4.9kg（93％）が得
られた。Cl-値＝12.69％（理論値13.60％）を有する前
記粗製生成物を直接に後精製なしに後続反応に使用し
た。
ール11.4kg中のベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド190gの溶液中に５時間でホスゲン全部で3.4kgを導入
した。この時間の間に内部温度を95℃から120℃に上昇
させた。ホスゲン導入の終結後、115℃で30分間さらに
撹拌した。後処理のために、ホスゲンの過剰量を窒素ガ
スで駆出させた。反応の終結時に生じた塩（触媒）を濾
別し、溶剤を留去した。融点67〜72℃の黄色に呈色した
４−クロルホルミルベンゾフェノン4.9kg（93％）が得
られた。Cl-値＝12.69％（理論値13.60％）を有する前
記粗製生成物を直接に後精製なしに後続反応に使用し
た。
実施例１に記載の方法と同様にして、次のクロルホル
ミル化合物が得られた： 実施例 ２ ２−ヒドロキシチオキサントンから、79％の収率で２
−クロルホルミル−チオキサントン（Cl:計算値＝12.19
％；実測値＝12.03％）が得られた。
ミル化合物が得られた： 実施例 ２ ２−ヒドロキシチオキサントンから、79％の収率で２
−クロルホルミル−チオキサントン（Cl:計算値＝12.19
％；実測値＝12.03％）が得られた。
実施例 ３ ３−クロルホルミルチオキサントンは．、64％の収率
で３−ヒドロチオキサントンから得ることができた（C
l:計算値＝12.19％；実測値＝11.22％）。
で３−ヒドロチオキサントンから得ることができた（C
l:計算値＝12.19％；実測値＝11.22％）。
実施例 ４ （４−ヒドロキシフェニル）−（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ケトンから、75％の収率で（４−クロルホ
ルミルフェニル）−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
ケトンは、粗製生成物（Cl:計算値＝14.61％；実測値＝
13.07％）として得られた。
−プロピル）ケトンから、75％の収率で（４−クロルホ
ルミルフェニル）−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
ケトンは、粗製生成物（Cl:計算値＝14.61％；実測値＝
13.07％）として得られた。
実施例 ５ １−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−２−
モルホリノプロパン−１−オンから、ホスゲン化によっ
て差当たり塩酸塩が得られ、この塩酸塩は1,5−ジアザ
ビシクロ［4.3.0］ノン−５−エンの念入りな添加によ
って遊離アミンに変換することができた；収率:62％（C
l:計算値＝11.37％；実測値＝11.21％）。
モルホリノプロパン−１−オンから、ホスゲン化によっ
て差当たり塩酸塩が得られ、この塩酸塩は1,5−ジアザ
ビシクロ［4.3.0］ノン−５−エンの念入りな添加によ
って遊離アミンに変換することができた；収率:62％（C
l:計算値＝11.37％；実測値＝11.21％）。
実施例 ６ 4,4′−ベンゾイルフェニル−エチル−カーボネート エタノール0.25kgおよびテトラヒドロフラン1.33kg中
のトリエチルアミン0.53kgの溶液に室温でテトラヒドロ
フラン2.2kg中の４−クロルホルミルベンゾフェノン1.3
kgを滴加した。還流下に１時間の煮沸後、25〜30℃に冷
却し、かつ氷水20kg中に撹拌混入した。水相を３回ジク
ロルメタンで抽出し、有機相を硫酸ナトリウム上での乾
燥後に真空中で蒸発濃縮した。残留物をメタノールから
再結晶させた。収量:1.105kg（78％）、融点121〜122℃
の明色の結晶。
のトリエチルアミン0.53kgの溶液に室温でテトラヒドロ
フラン2.2kg中の４−クロルホルミルベンゾフェノン1.3
kgを滴加した。還流下に１時間の煮沸後、25〜30℃に冷
却し、かつ氷水20kg中に撹拌混入した。水相を３回ジク
ロルメタンで抽出し、有機相を硫酸ナトリウム上での乾
燥後に真空中で蒸発濃縮した。残留物をメタノールから
再結晶させた。収量:1.105kg（78％）、融点121〜122℃
の明色の結晶。
4,4′−ベンゾイルフェニル−エチル−カーボネート
は、真正の物質（Can.J.Chem.56、1031（1978））と同
一であった。
は、真正の物質（Can.J.Chem.56、1031（1978））と同
一であった。
実施例７〜18 実施例６に記載の方法と同様にして、次の非対称的カ
ーボネートが得られた。
ーボネートが得られた。
実施例19 α，ω−アクリロイルブチレン−（4,4′−ベンゾイ
ルフェニル）−カーボネート ブタンジオールモノアクリレート7.2kgおよびトルオ
ール17kg中のトリエチルアミン5.3kgの溶液に25〜30℃
でトルオール22kg中の４−クロルホルミル−ベンゾフェ
ノン13.0kgを滴加した。室温で２時間の後撹拌の後、順
次に水、炭酸水素ナトリウム溶液および再び水で洗浄し
た。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、かつ水中ポン
プによる真空中で蒸発濃縮した。黄色の粘稠な液体17.9
kg（97％）が得られ、これは、薄層クロマトグラフィー
によれば、単一であった。
ルフェニル）−カーボネート ブタンジオールモノアクリレート7.2kgおよびトルオ
ール17kg中のトリエチルアミン5.3kgの溶液に25〜30℃
でトルオール22kg中の４−クロルホルミル−ベンゾフェ
ノン13.0kgを滴加した。室温で２時間の後撹拌の後、順
次に水、炭酸水素ナトリウム溶液および再び水で洗浄し
た。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、かつ水中ポン
プによる真空中で蒸発濃縮した。黄色の粘稠な液体17.9
kg（97％）が得られ、これは、薄層クロマトグラフィー
によれば、単一であった。
実施例 20 トルオール4.3kg中のトリエチルアミン0.5kgの溶液中
に２−ヒドロキシチオキサントン0.91kgを懸濁させ、こ
の混合物のために20〜24℃でトルオール1.7kgに対して
２−クロルホルミル−エチルメタクリレート0.81kgの溶
液を緩徐に滴加した。フェノチアジン0.002kgの添加
後、室温で18時間さらに撹拌した。次に、有機相を水で
洗浄し、炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、再び水で洗
浄した。硫酸ナトリウム上での乾燥および水中ポンプに
よる真空中での蒸発濃縮の後、残留物をイソプロパノー
ルから再結晶させた。
に２−ヒドロキシチオキサントン0.91kgを懸濁させ、こ
の混合物のために20〜24℃でトルオール1.7kgに対して
２−クロルホルミル−エチルメタクリレート0.81kgの溶
液を緩徐に滴加した。フェノチアジン0.002kgの添加
後、室温で18時間さらに撹拌した。次に、有機相を水で
洗浄し、炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、再び水で洗
浄した。硫酸ナトリウム上での乾燥および水中ポンプに
よる真空中での蒸発濃縮の後、残留物をイソプロパノー
ルから再結晶させた。
収量：融点72〜76℃の黄色の結晶0.97kg（63％）。
実施例21〜34 実施例19もしくは20に詳細に記載された方法と同様に
して、次の化合物が合成された： 実施例35〜53 光開始剤としてのアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノ
ン誘導体およびチオキサントン誘導体の使用 二官能性エポキシアクリレート62重量％（アクリレー
ト、ビスフェノールグリシジルエーテルから導出され
た）、ヘキサンジオールジアクリレート35重量％および
ブタノール３重量％（粘度の調節、被膜形成）からなる
雛型の重合体中に、試験すべき光開始剤0.1〜0.3gをア
ミン0.2〜0.39および場合によっては増感剤と一緒に溶
解し、かつ１時間さらに撹拌する。この時間の間に、測
定セルを用意する。この測定セルは、高度に透明の２つ
のNaCl窓ガラスからなり、この窓ガラスは、２つのそれ
ぞれ厚さ25μｍのフィルムによって分離されている。次
に、測定すべき重合体試料をフィルムの１つの上に塗布
し、別のフィルムで被覆し、この堆積物をNaCl窓ガラス
で金属枠中に、厚さ約10〜30μｍの被膜がフィルムの間
に生じるように固定する。
して、次の化合物が合成された： 実施例35〜53 光開始剤としてのアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノ
ン誘導体およびチオキサントン誘導体の使用 二官能性エポキシアクリレート62重量％（アクリレー
ト、ビスフェノールグリシジルエーテルから導出され
た）、ヘキサンジオールジアクリレート35重量％および
ブタノール３重量％（粘度の調節、被膜形成）からなる
雛型の重合体中に、試験すべき光開始剤0.1〜0.3gをア
ミン0.2〜0.39および場合によっては増感剤と一緒に溶
解し、かつ１時間さらに撹拌する。この時間の間に、測
定セルを用意する。この測定セルは、高度に透明の２つ
のNaCl窓ガラスからなり、この窓ガラスは、２つのそれ
ぞれ厚さ25μｍのフィルムによって分離されている。次
に、測定すべき重合体試料をフィルムの１つの上に塗布
し、別のフィルムで被覆し、この堆積物をNaCl窓ガラス
で金属枠中に、厚さ約10〜30μｍの被膜がフィルムの間
に生じるように固定する。
このサンドイッチ状物を51cmの距離をもって高圧水銀
灯（HBO＊200W）で照射し、この場合には干渉フィルタ
ーによって付加的に特定の波長（例えば、330、365、40
4nm）のみを選択することができる。
灯（HBO＊200W）で照射し、この場合には干渉フィルタ
ーによって付加的に特定の波長（例えば、330、365、40
4nm）のみを選択することができる。
照射前に、試料のサンドイッチ状物のIRスペクトルを
測定し（t:0）、このことを５秒間の照射後に繰り返
す。良好な光開始剤の場合には、アクリレート基に対応
配置されたバンドの強度は、明らかに減少し、芳香族の
内部標準の場合には、不変のままである。このことか
ら、光開始剤の特性を示す数は、全てのバンドに対して
計算することができる。
測定し（t:0）、このことを５秒間の照射後に繰り返
す。良好な光開始剤の場合には、アクリレート基に対応
配置されたバンドの強度は、明らかに減少し、芳香族の
内部標準の場合には、不変のままである。このことか
ら、光開始剤の特性を示す数は、全てのバンドに対して
計算することができる。
この評価は、３つの最も強力な“アクリレートのバン
ド”に対して実施され、この値は、加法により纏めて所
謂開始剤の特性値となる。この特性値は、純粋な標準数
値であり、かつ１〜15の値を包括する。開始剤が重合を
より良好に開始すればするほど、その特性値は一層高く
なる。
ド”に対して実施され、この値は、加法により纏めて所
謂開始剤の特性値となる。この特性値は、純粋な標準数
値であり、かつ１〜15の値を包括する。開始剤が重合を
より良好に開始すればするほど、その特性値は一層高く
なる。
この特性値は、光重合体にとって典型的な品質特性、
例えば鉛筆の硬さおよびケーニッヒ（Ｋnig）による
振子型衝撃強さと相関関係にある。
例えば鉛筆の硬さおよびケーニッヒ（Ｋnig）による
振子型衝撃強さと相関関係にある。
次の値が実測された： 実施例のNo.に対する注釈： 41:ドイツ連邦共和国特許出願公開第3534645号明細書の
記載による 42:ダロクル（Darocur ）2959およびイソシアネートエ
チルメタクリレートから良好な収率で得ることができる 43:ダロクル（Darocur ）2959および２−クロルホルミ
ルエチルメタクリレートから79％の収率で得ることがで
きる 44:2−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−
（２−ヒドロキシエチルオキシ）−フェニル］ブタン−
１−オンおよび２−クロルホルミルエチルメタクリレー
トから84％の収率で得ることができる 実施例35〜44は、比較例である。
記載による 42:ダロクル（Darocur ）2959およびイソシアネートエ
チルメタクリレートから良好な収率で得ることができる 43:ダロクル（Darocur ）2959および２−クロルホルミ
ルエチルメタクリレートから79％の収率で得ることがで
きる 44:2−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−
（２−ヒドロキシエチルオキシ）−フェニル］ブタン−
１−オンおよび２−クロルホルミルエチルメタクリレー
トから84％の収率で得ることができる 実施例35〜44は、比較例である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 233/09 Ｃ０７Ｃ 233/09 Ｃ０７Ｄ 265/38 Ｃ０７Ｄ 265/38 335/16 335/16 Ｃ０８Ｆ 20/26 Ｃ０８Ｆ 20/26 20/36 20/36 20/58 20/58 (56)参考文献 特開 平２−229810（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−145729（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）： ［式中、 Ｒは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、３
または４個の炭素原子を有する場合によっては置換され
た分枝鎖状アルキル基、アリール基または基Ｒ1を表
し、 Ｒ1は基： （但し、基Ｒ2〜Ｒ6は互いに同一かまたは異なり、Ｈ原
子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル
基、OH基、OCH3基、OC2Ｈ5基、SH基、SCH3基、SC2Ｈ
5基、Ｆ原子、Cl原子、Br原子、CN基、COOH基、アルキ
ルが１〜17個の炭素原子を有するCOOアルキル基、COOア
リール基、CF3基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有
するＮ（アルキル）2基、アルキルが１〜４個の炭素原
子を有するＮ（アルキル）（アリール）基、Ｎ（アリー
ル）2基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有するＮ
（アルキル）3Ａ 基、アルキルが１〜４個の炭素原子
を有するＮ Ｈ（アルキル）2Ａ 基を表し、Ａ は酸
の陰イオンを表し、基Ｒ2〜Ｒ6の少なくとも１個、最大
で３個は、 基： を表し、 Ｘは場合によっては置換され、場合によってはペルフル
オル化された２価のアルキレン基−（CH2）m−または−
（CF2）m−、基： を表し、 ｍは１〜10であり、 Ｒ′およびＲ″は互いに同一かまたは異なり、アリール
基、Ｈ原子、COOH基、COOCH3基、COOC2Ｈ5基またはアル
キル基を表すか、ｎが１〜５でありかつｐが１〜５であ
る、場合によってはペルフルオル化されたオキサアルキ
レン基−（CH2）n−Ｏ−（CH2）p−もしくは−（CF2）n
−Ｏ−（CF2）p−を表すか、相互に少なくとも１個の−
CH2−、−CF2−もしくは−CH2−CH（CH3）−基により結
合されている、場合によってはペルフルオル化された、
２〜20個の酸素原子を有するポリオキサアルキレン基を
表すか、ｍが１〜10でありかつｎが１〜10である−（CH
2）m−Ｏ−CO−Ｏ−（CH2）n−、−（CH2）n−Ｏ−CO−
NH−（CH2）m−、−（CH2）n−NH−CO−Ｏ−（CH2）
m−、−（CH2）m−CO−Ｏ−（CH2）n−もしくは−（C
H2）m−Ｏ−CO−（CH2）n−を表すか、５〜10個の炭素
原子を有する、場合によっては置換されたシクロアルキ
レン基を表すか、６〜12個の炭素原子を有する（ビス）
メチレンシクロアルキレン基を表すか、または場合によ
っては置換されたｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基
を表し、 ＹはＨ原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基ま
たはフェニル基を表し、 ＺはＯ原子またはNY基を表すものとする）を表すか、ま
たは Ｒがアリール基を表す場合には、基Ｒ2またはＲ6の一方
は、アリール基Ｒがオルト位でＲ1と結合されている硫
黄原子を表すことができる］で示されるエチレン性不飽
和の共重合可能な感放射線性有機化合物。 - 【請求項２】一般式（Ｉ）の化合物を製造する方法にお
いて、一般式（IIa）または（IIb）： ［式中、 Ｘ、Ｙ、およびＺはそれぞれ請求項１記載のものを表
し、 Ｂは基トシレート、アルコキシ、ハロゲン、クロルカル
ボニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ホスホニウム、ス
ルホニウム、アンモニウムまたはピリジニウム陽イオン
の１個を表す］で示される化合物を、一般式（IIIa）： ［式中、 Ｒ7は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、
３または４個の炭素原子を有する場合によっては置換さ
れた分枝鎖状アルキニル基またはアリール基を表し、 Ｒ8〜Ｒ12は互いに同一かまたは異なり、Ｈ原子、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、OH
基、OCH3基、OC2Ｈ5基、SH基、SCH3基、SC2Ｈ5基、Ｆ原
子、Cl原子、Br原子、CN基、COOH基、アルキルが１〜17
個の炭素原子を有するCOOアルキル基、COOアリール基、
CF3基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有するＮ（ア
ルキル）2基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有する
Ｎ（アルキル）（アリール）基、Ｎ（アリール）2基、
アルキルが１〜４個の炭素原子を有するＮ （アルキ
ル）3Ａ 基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有する
Ｎ Ｈ（アルキル）2Ａ 基を表し、Ａ は酸の陰イオ
ンを表わすか、または 基Ｒ8またはＲ12の一方は、アリール基がオルト位でＲ7
と結合されている硫黄原子を表すことができ、この場合
基Ｒ8〜Ｒ12の少なくとも１個はヒドロキシル基を表
す］で示される化合物と、等モル比でかまたは基Ｒ8〜
Ｒ12中のヒドロキシル基の数に相応してその２倍または
３倍のモル比で、場合によっては不活性溶剤または溶剤
混合物および塩基性触媒の存在下に０〜100℃の温度で
無水条件下で相互に反応させることを特徴とする、一般
式（Ｉ）の化合物の製造法。 - 【請求項３】一般式（Ｉ）の化合物を製造する方法にお
いて、一般式（IVa）または（IVb）： ［式中、 Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ請求項１記載のものを表す）
で示される化合物を、一般式（IIIb）： ［式中、 Ｒ7は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、
３または４個の炭素原子を有する場合によっては置換さ
れた分枝鎖状アルキル基またはアリール基を表し、 Ｒ8〜Ｒ12は互いに同一かまたは異なり、Ｈ原子、１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、OH
基、OCH3基、OC2Ｈ5基、SH基、SCH3基、SC2Ｈ5基、Ｆ原
子、Cl原子、Br原子、CN基、アルキルが１〜17個の炭素
原子を有するCOOアルキル基、COOアリール基、CF3基、
アルキルが１〜４個の炭素原子を有するＮ（アルキル）
2基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有するＮ（アル
キル）（アリール）基、Ｎ（アリール）2基、アルキル
が１〜４個の炭素原子を有するＮ （アルキル）3Ａ
基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有するＮ Ｈ（ア
ルキル）2Ａ 基を表し、 Ａ は酸の陰イオンを表わすか、または 基Ｒ8またはＲ12の一方は、アリール基がオルト位でＲ-
と結合されている硫黄原子を表すことができ、この場合
基Ｒ8〜Ｒ12の少なくとも１個は基Ｂ−CO−Ｏを表し、
但し、Ｂは基トシレート、アルコキシ、ハロゲン、クロ
ルカルボニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ホスホニウ
ム、スルホニウム、アンモニウムまたはピリジニウム陽
イオンを表す］で示される化合物と、等モル比でかまた
は基Ｒ8〜Ｒ12中の基Ｂ−CO−Ｏの数に相応してその２
倍または３倍のモル比で、場合によっては不活性溶剤ま
たは溶剤混合物および塩基性触媒の存在下に０〜100℃
の温度で無水条件下で相互に反応させることを特徴とす
る、一般式（Ｉ）の化合物の製造法。 - 【請求項４】一般式（IIa）および（IIb）の化合物は、
ω−クロルホルミルアルキル−（メタ）−アクリレート
およびω−クロルホルミルアルキルビニルエーテルであ
る、請求項２記載の方法。 - 【請求項５】一般式（IIIb）の化合物は、場合によって
は置換されたクロルホルミルアセトフェノン、クロルホ
ルミルベンゾフェノンまたはクロルホルミルチオキサン
トンである、請求項３記載の方法。 - 【請求項６】非求核的強塩基、特に第三アミンの少なく
とも等モル量が存在する、請求項２から５までのいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項７】反応温度は20〜60℃の範囲内にある、請求
項２から６までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】不活性の無水溶剤中で、場合によっては湿
分の遮断下に作業する、請求項２から７までのいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項９】感放射線性混合物において、光開始剤とし
て請求項１記載の少なくとも１つのエチレン性不飽和の
共重合可能な有機化合物を、場合によっては他の反応性
のエチレン性不飽和化合物、増感剤および他の添加剤と
の混合物で含有することを特徴とする、感放射線性混合
物。
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|---|---|---|---|
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