JP2910787B2 - クロロシラン合成からの銅含有残渣の浸出後に得られるシリコン含有固体残渣の品質改善方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はシリコンと塩化メチルとを銅触媒の存在下で
反応させるメチルクロロシラン合成からの残渣及びシリ
コンと塩化水素とを反応させるクロロシラン合成からの
残渣の品質改善（upgrading）方法に関する。

背景技術 直接合成法とも呼ばれるメチルクロロシラン合成法は
流動床反応器で行われる。この方法を行う際には、微粒
状シリコンの一部と銅触媒粒子とをシリコン原料物質中
に存在する金属化合物、特に、鉄−及びアルミニウム化
合物と共に、ガス状反応生成物、シランの混合物及び未
反応塩化メチルと一緒に反応器から取出す。固体物質は
例えばサイクロンのごとき分離装置内でシランの混合物
及び未反応塩化メチルから分離する。更に、シリコン、
銅及びシリコン原料物質中に存在する化合物から形成さ
れる金属ハロゲン化物を含有するかつ塩化メチルの分解
によって形成される炭素沈着物を含有する残留物が反応
器内に残留するであろう。この残留物は連続的に又は非
連続的に反応器から取出される。

銅触媒としては、元素状銅、酸化銅、ギ酸銅、水酸化
銅及び塩化銅のごとき他の銅塩が使用される。銅触媒
は、生成するシランの反応性と選択性を改善するため
に、亜鉛又は亜鉛化合物のごとき活性化剤としての金属
化合物、又はアンチモン、カドミウム、リン、スズ、ひ
素等のごとき促進剤を更に含有し得る。

これらの残渣は、今日まで、通常、廃物廃棄場所に堆
積されていた。しかしながら、残渣は通常、１〜10重量
％の銅を、主として元素状で含有しているため、銅が残
渣から浸出し、このことが地下水を汚染する危険性を提
供している。従って、この種の残渣を廃棄場所に堆積さ
せることはもはや許容され得ない。

上記した残渣から銅を回収するための多数の方法が提
案されている。例えば、ドイツ特許第901889号から、反
応器からの残渣を水及び稀塩酸中で塩素ガスを添加して
処理して銅を２価塩化銅として浸出させついで溶液から
残留固体残渣を除去し、その後、浸出溶液中の２価塩化
銅を塩化第一銅に還元し、これを結晶化させ、直接合成
における銅触媒として使用することが知られている。し
かしながら、塩化第一銅を浸出溶液から完全に晶出させ
ることは困難であり、最終溶液を更に処理することが必
要である。

西独特許公開（DE−A1）第3523541号から、オルガノ
クロロシランの製造からの加水分解残渣の処理方法が知
られており、この方法においては残渣を次亜鉛素酸ナト
リウムにより酸化して残渣から銅を浸出させる。浸出溶
液から固体を除去した後、アルカリ土−又はアルカリ金
属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩を添加して銅の酸化
物、水酸化物又は炭酸塩を沈殿させる。この方法におい
ても、主としてシリコンを含有する未溶解残渣が析出す
る。

米国特許第4,758,352号においては、加水分解残渣を
酸素含有ガスを使用して酸化することが提案されてい
る。この方法においても銅しか回収されず、シリコン含
有残渣が析出する。

西独特許公開（DE−A1）第4205980号においては、直
接合成からの残渣を高温で稀硫酸で処理して銅を溶解さ
せついで銅を例えば塩化第一銅又はシュウ酸銅（II）と
して沈殿させるか又は銅を電解により回収することが提
案されている。更に、西独特許公開第4205980号には冶
金法で使用し得るか又は堆積させ得る固体シリコン残渣
を得ることが開示されている。しかしながら、得られた
シリコン残渣の化学分析値は示されていない。

上記で述べた方法の全てにおいて、残渣に浸出処理を
行って銅を溶解させかつ回収し、一方、未溶解固体物質
を通常、堆積させている。しかしながら、この未溶解物
質は実質的な量の回収されなかったシリコンを含有して
いる。

発明の開示 本発明の目的は、オルガノクロロシランの直接合成か
らの銅含有生成物から銅を回収した後に得られるシリコ
ン含有固体残渣の品質を改善する方法を提供することに
あり、この方法によれば、シリコン含有生成物を回収す
ることができそして不活性スラグ（inert slag）を生成
させ、こを充填材料として使用しかつ制限を受けること
なしに堆積させることができる。不活性スラグという用
語は1993年２月発行、Review of Regulatory Situation
on Waste at EC and OECD levelsに述べられている不
活性物質について規定されている要件を満足させる物質
を意味する。

従って、本発明は、オルガノクロロシランの直接合成
からの銅含有残渣から銅を浸出させた後に得られるシリ
コン含有固体残渣の品質を改善する（upgrade）方法に
おいて、上記シリコン含有固体残渣を場合により酸化剤
と共に溶融炉に供給し、ここで、上記固体残渣を溶融さ
せかつ実質的にシリコンを含有する溶融金属相と珪酸カ
ルシウムスラグとを形成させついで溶融金属相と不活性
スラグを溶融炉から排出させる（tap）ことを特徴とす
るシリコン含有固体残渣の品質改善方法に関する。

本発明の好ましい態様によれば、シリコン含有固体残
渣を溶融炉に供給する前に乾燥し、凝集させる。凝集は
例えば適当なバインダーを使用するペレット化のごとき
慣用の方法で行われる。別法として、固体残渣は中空電
極を経て噴射することにより、又は溶融炉の底部又は溶
融炉本体に配列されたランス又はノズルを経て噴射する
ことにより粉末の形で溶融炉に供給し得る。固体残渣を
中空電極を経て供給する場合、あるいは、ランス又はノ
ズルを経て溶融浴に直接噴射する場合には、残渣は粉末
の形であるか又は凝集させた形であり得る。

必要に応じ、CaO、SiO₂又はAl₂O₃をスラグ形成物質
（slag forming material）として添加して、溶融炉内
の温度で液状であり、固化させた後には不活性である珪
酸カルシウム又は珪酸アルミニウムカルシウムを生成さ
せる。例えばCaO/SiO₂重量比として定義されるスラグの
塩基性度は、好ましくは0.5〜3.0に調節する。

溶融工程は、プラズマ加熱炉又はグラファイト又は炭
素電極を供えた炉内で行い得る。電流供給は直流である
か又は交流であり得る。解放型、半解放型又は密閉型溶
融炉のいずれも使用し得る。しかしながら、密閉型溶融
炉を使用することによりガスの生成を最も良好に制御し
得る。このことはガスの量および周囲へのジオキシン
（dioxine）の排出の防止に関して有利である。

酸化剤としては金属酸化物又は酸素含有ガスを使用し
得る。酸化剤を供給する目的は残渣中に存在する元素状
炭素を酸化することにある。

本発明の好ましい態様によれば、酸化剤として酸化鉄
供給源を残渣中に存在する元素状炭素を酸化するのに十
分な量で溶融炉に添加する。この場合には、溶融金属相
はシリコンと銅の他に鉄を含有しており、この鉄は金属
相が固化する際にFeSi₂金属間相（intermetallic phas
e）を形成するであろう。

残渣の溶融の際に、若干の非晶質シリカダストが形成
され、このダストは溶融炉からのオフガスに随伴するで
あろう。このダストは例えばバックハウスフィルター内
でオフガスから回収しそして残渣の凝集物を生成させる
ためのバインダーとして使用するか又はコンクリート又
はモルタルの製造の際の添加剤として使用し得る。別法
として、オフガスを湿式洗浄で清浄化し、それによっ
て、非晶質シリカを液状スラリーとして回収し得る。

本発明の方法によれば、シリコン又はシリコン−鉄合
金が得られ、これらはスチール又は鋳鉄を製造する際の
添加剤として使用するか又は金属又は金属合金のピジョ
ン法（silicothermic process）による製造の際の還元
剤として使用し得る。不活性スラグは充填剤として使用
するか又は堆積させ得る。

実施例 オルガノクロロ合成（organochlorosynthesis）から
の銅含有残渣から銅を浸出させた後に得られた固体残渣
を、凝集物の重量に基づいて２重量％の非晶質シリカヒ
ユーム、３重量％の消石灰、２重量％の佐藤水溶液及び
17重量％までの水からなるバインダーを使用して凝集さ
せた。表１に示す組成を有する凝集物をプラズマバーナ
ーを供えた溶融炉中で溶融させた。

固体残渣を溶融炉に供給する前に、シリコンと、約55
重量％のCaOと約45重量％のSiO₂とからなるスラグとか
らなる原料溶融物（start melt）を溶融炉内に形成させ
た。

固体残渣をスラグ形成物質としてのCaOとSiO₂及び酸
化剤としてのFe₂O₃と共にスラグ浴に供給した。Fe₂O₃を
添加する目的はFe₂O₃のFeへの還元により固体残渣中の
遊離の炭素を消費することにある。

溶融炉からシリコン−鉄合金と珪酸カルシウムスラグ
を排出させた。生成したシリコン−鉄合金の元素分析値
は表２に示されている。シリコン−鉄合金は例えば、ス
チール及び鋳鉄を製造する際の添加剤として又は金属及
び金属合金のピジョン法による製造の際の還元剤として
使用し得る。

溶融炉からのオフガスを湿式洗浄装置内で洗浄した。
洗浄装置から主としてSiO₂からなるスラッジを回収し
た。

固化したアルミン酸カルシウムスラグの元素分析値は
表３に示されている。この種のスラグは1993年２月発
行、Review of Regulatory Situation on Waste at EC
and OECD levelsに述べられている不活性物質について
規定されている要件を満足させる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−60914（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−130114（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−12508（ＪＰ，Ｂ１) 独国特許出願公開4205980（ＤＥ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C01B 33/037

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オルガノクロロシランの直接合成からの銅
   含有残渣から銅を浸出させた後に得られるシリコン含有
   固体残渣の品質を改善する方法において、上記シリコン
   含有固体残渣を場合により酸化剤と共に溶融炉に供給
   し、ここで、上記固体残渣を溶融させかつ実質的にシリ
   コンを含有する溶融金属相と珪酸カルシウムスラグとを
   形成させついで溶融金属相と不活性スラグを溶融炉から
   排出させることを特徴とするシリコン含有固体残渣の品
   質改善方法。
2. 【請求項２】溶融炉に供給する前に前記シリコン含有固
   体残渣を乾燥し、凝集させる、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】前記シリコン含有固体残渣を中空電極を経
   て噴射することにより、又は溶融炉中に配列されたラン
   スにより又はノズルを経て溶融物中に噴射することによ
   り粉末の形で溶融炉に供給する、請求項１に記載の方
   法。
4. 【請求項４】CaO及び／又はSiO₂及び／又はAl₂O₃をスラ
   グ形成物質として添加して液状スラグを生成させる、請
   求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】CaO/SiO₂重量比として定義される塩基性度
   を0.5〜3.0に調節する、請求項１〜４のいずれかに記載
   の方法。
6. 【請求項６】金属酸化物又は酸素含有ガスを酸化剤とし
   て添加する、請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】酸化鉄を酸化剤として添加する、請求項６
   に記載の方法。