JP2909118B2

JP2909118B2 - 赤色発光蛍光体およびこれを用いた陰極線管

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Publication number: JP2909118B2
Application number: JP2017398A
Authority: JP
Inventors: 徳雄生方; 正若月
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1990-01-25
Filing date: 1990-01-25
Publication date: 1999-06-23
Anticipated expiration: 2014-06-23
Also published as: JPH03220286A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、カラーブラウン管の蛍光膜の形成に好適な
赤色発光蛍光体と、これを用いた陰極線管に関する。

（従来の技術）コンピュータ端末表示装置、OA機器などの普及に伴
い、数多くのカラーディスプレイ管が使用されており、
蛍光膜ストライプまたはドットの高精細化が進んでい
る。

カラーブラウン管の蛍光膜の形成方法は、通常一般に
ポリビニルアルコール（PVA）、重クロム酸アンモニウ
ム（ADC）と界面活性剤を含む水溶液に蛍光体を分散さ
せた蛍光体スラリーを調製し、これをガラスパネルに塗
布し、蛍光膜を形成する。しかる後シャドウマスクを通
して、紫外線を照射し、照射部分のPVAを硬化させ、次
に現像により硬化させた部分以外の蛍光膜を除去し、蛍
光体のストライプまたはドットを形成する。

この塗布方法において、蛍光膜ストライプまたはドッ
トの高精細化に対応する蛍光体を得るためには、（１）緻密なストライプまたはドットの蛍光膜が形成さ
れること。

（２）ストライプまたはドット蛍光膜の切れが良いこと
（ストライプまたはドットのエッジが蛇行しないように
する）。

（３）混色を生じないこと。

（４）付着力が良いこと。

などの条件を満たすことが必要である。

現状で要求されるこれらの特性を満足させるため、蛍
光体の表面処理に関して種々の改良、開発が行なわれて
いる。

たとえば特開昭54−102299号公報、特公昭59−8310号
公報には、顔料付着蛍光体を水溶性有機化合物溶液と接
触させ分散性を向上させる処理方法が開示されている。

また、特公昭60−21675号公報、特公昭61−46512号公
報には、蛍光体の表面処理によって付着力向上および混
色防止の方法が記載されている。

このほか、特公昭62−9276号公報には、顔料付け方法
の改良によりスラリー溶液中での分散性を向上させる方
法が記載されている。

（発明が解決しようとする課題）上述したように、無機化合物または有機化合物を用い
て蛍光体を処理することによって、蛍光体の分散性があ
る程度は改善される。

しかしながら、市場の高い要求レベルからすれば、ま
だ不十分である。特に赤色蛍光膜は、一般的に３色目に
膜形成される（通常は、緑色、青色、赤色の順に塗布さ
れる）ため、緑色、青色蛍光膜が先に形成された凸凹の
大きいパネル面上に塗布しなければならず、ストライプ
またはドット蛍光膜の切れが悪いと、混色を生じさせる
という問題がある。

これによって陰極線管の品質を低下し、充分な信頼性
が得られなくなるのである。

混色のない高品質の蛍光膜を形成するためには、蛍光
体のスラリー溶液中での分散性が良いことが必要であ
る。

本発明は、このような課題を解決するためになされた
もので、ストライプやドットの切れが良く、緻密で混色
を生じさせない赤色発光蛍光体と、この赤色発光蛍光体
を用いることにより信頼性を向上させた陰極線管を提供
することを目的とする。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明の赤色蛍光体は、蛍光体粒子の平均粒度が４〜
５μｍであり、酸硫化イットリウムを母体とする赤色発
光蛍光体において、平均粒度とスラリー粒度分布50％Ｄ
の比（粒度分布50％D/平均粒度）が1.3以下で、かつ粒
度分布の8.01μｍ以上の粒度別体積（重量）分布が10％
以下であることを特徴としている。

また、上記赤色蛍光体において、蛍光体粒子に珪酸亜
鉛、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛もし
くは珪酸アルミニウムから選ばれる無機化合物またはア
ラビアゴムもしくはHPCから選ばれる有機化合物物の少
なくとも１種による表面処理をしてなる無機化合物また
はアラビアゴムもしくはHPCなどから選ばれる有機化合
物の少なくとも１種による表面処理をしてなることを特
徴としている。

さらに本発明の陰極線管は、上記赤色発光蛍光体を用
いた蛍光膜を、外囲器を構成するパネル内面に備えたこ
とを特徴としている。

本発明において使用する蛍光体としては、ユーロピウ
ム付活酸硫化イットリウム蛍光体、顔料被覆ユーロピウ
ム付活酸硫化イットリウム蛍光体などが挙げられる。

本発明において、平均粒度はブレーン法により測定し
た値であり、セル容器に蛍光体の一定量を充填して測定
した後、比重5.1として計算した値である。

また、本発明におけるスラリー粒度分布50％Ｄ値は、
ポリビニルアルコール、重クロム酸アンモニウムなどと
界面活性剤とを含む水溶液に蛍光体を懸濁したスラリー
を、６〜12時間攪拌した後このスラリーの一部を抜き取
り、コールターカウンター社のTAII粒度分布測定器にて
測定したデータから求めた累積分布の50％の値をもって
示したものである。

本発明において、平均粒度とスラリー粒度分布50％Ｄ
の比（粒度分布50％D/平均粒度）は1.3以下である。

この（粒度分布50％D/平均粒度）の比が1.3を超える
と、蛍光体粒子の分散性が低下し、緻密な膜を形成する
ことができなくなる。

なお、この比が、１ならば完全分散、すなわち蛍光体
粒子の一つ一つが完全にほぐれており、二次粒子を形成
していない状態である。

さらに、本発明においては、スラリー溶液中での粒度
8.01μｍ以上の蛍光体粒子が占める割合、すなわち粒度
別体積（重量）分布は10％以下である。

これは、従来の分布に比べ、シャープな分布である。
一般に、分布がシャープであると蛍光膜付着力が低下す
ると考えられていたが、本発明のように平均粒度４〜５
μｍの蛍光体を使用すれば、8.01μｍより小さい粒度
（１〜８μｍ）の蛍光体粒子が90％以上分布していれ
ば、付着力の低下を防ぐことができる。

粒度8.01μｍ以上の粒子が多いと蛍光膜の緻密度が低
下し、粗大粒子を多く含む蛍光膜は、ストライプまたは
ドット膜のエッジの剥離幅が増大する。

すると、いわゆる切れの悪い（エッジが蛇行する）蛍
光膜となり、混色を生じさせるのである。

より好ましい状態は、粒度8.01μｍ以上の粒子をスラ
リー全体の中で６％以下とすることである。

そして、最終的な蛍光体の平均粒度は、４〜５μｍで
ある。

本発明の赤色発光蛍光体は、たとえば次のような方法
で得ることができる。

Y₂O₃、Eu₂O₃、イオウ、融剤を混合し、この混合物を
密閉型のるつぼに充填し、温度1100〜1180℃の電気炉に
て焼成する。

次いで得られた焼成物に水洗、酸による洗浄を行い、
蛍光体コアを得る。

この蛍光体コアをボールミルなどにより分散させたも
のを分級により大粒子を除去する。

ここで分級とは、一定量の蛍光体懸濁液を攪拌後、一
定時間静置し、上澄液をサイホンにより別の容器に移
す。そして残った懸濁液にさらに一定量の純水を加え、
上記と同様の操作を数回繰り返す。最後に残った蛍光体
は、分級残として回収する。上澄液に含まれる蛍光体を
静置して集め、次の処理に進む。

このような分級工程における静置時間によって粒度分
布特性が左右される。

この後、コア蛍光体を純水に懸濁させ、あらかじめ良
く分散させたベンガラ顔料分散液の所定量を加えて攪拌
する。

さらにアクリルエマルジョン樹脂の所定量を加えて攪
拌し、pHを酸側に調整してアクリルエマルジョンを凝固
させ、顔料を蛍光体表面に付着させる。

この蛍光体を純水で水洗し、ボールミルなどにより再
度分散させる。そして、必要に応じて無機化合物（たと
えば珪酸亜鉛、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、珪酸アルミニウムなど）または有機化合物（ア
ラビアゴム、HPCなど）の表面処理を施して、ろ過、乾
燥、ふるい分けを経て目的とする蛍光体を得る。

このほか、分級を行わずにボールミルを長時間施す方
法でも得ることができる。

（作用）蛍光膜の高精細化が進むにつれて、蛍光体粒子も大粒
子（６〜７μｍ）より小粒子（４〜５μｍ）が要求され
つつある。小粒子の方が緻密な蛍光膜面を得ることがで
き、高精細なカラー陰極線管に適しているためである。

本発明蛍光体により、ストライプ又はドット切れが良
く、混色のない蛍光膜を得ることができる。よって、高
品質の蛍光膜を有するカラー陰極線管を得ることができ
る。

（実施例）以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ Tb 10ppmを含むY₂O₃を1kg、Eu₂O₃を0.06kg、Na₂CO₃を
0.4kg、Ｓを0.4kg、そしてK₃PO₄を0.08kg用いて混合し
た後、密閉型るつぼに入れ、温度1140℃の電気炉に入れ
て、５時間焼成する。

焼成後、焼成物を純水にて３回水洗したのち、希塩酸
溶液中で洗浄し、次に純水で、pHが６〜７になるまで水
洗し、Y₂O₂S/Euコア蛍光体を得る。

このコア蛍光体をボールミルにて30分間分散し、ポッ
トより取り出した蛍光体懸濁液に純水を加え全体量を15
lとし、この懸濁液を10分間撹拌したのち、撹拌機を止
め、10分間静置する。

静置後サイホンにて上澄液を別容器に抜き取る。上澄
液は全体量の2/3まで抜き取る。

残り1/3にさらに純水を加え再び15lとして上記と同様
の操作を繰り返す。

この一連の操作を５回実施したのち、上澄液に含まれ
る蛍光体を集める。

この様に分級工程により得られた蛍光体1kgをボール
ミルポットに入れ、再び30分間ボールミルによる分散を
行う。ボールミル後ポットより取りだし、純水を加え、
全体量を10lとする。この懸濁液に25％水ガラス2ml、10
％ SiO₂分散液5ml、0.4モル/l ZnSO₄溶液20mlの順に加
えたのち30分間撹拌する。

撹拌後静置して上澄液を除去し、純水にて３回水洗す
る。水洗後濾過、乾燥し、篩別することにより二酸化珪
素と珪酸亜鉛で表面処理した平均粒度4.6μｍの本発明
による赤色発光蛍光体が得られる。

さらに、この実施例で得た赤色発光蛍光体を用いて、
純水、PVA、ADCと界面活性剤とからなる蛍光体スラリー
を作成し、この赤色発光蛍光体による蛍光膜を備えた陰
極線管を作製した。

なお、この実施例では、スラリー粒度分布の50％D/平
均粒度の比は1.15で、8.01μｍ以上の粒度別体積（重
量）分布は６％であった。

第１図はこの陰極線管を示す図で、パネル１にファン
ネル２およびネック３が封着された外囲器４を構成し、
ネック３から電子銃５が挿入されている。そして、パネ
ル１の内面に蛍光膜６が形成され、電子銃５によって放
出された電子ビームが蛍光膜６に衝突して励起発光する
ようになっている。

このような陰極線管は、蛍光膜の緻密度が高く、スト
ライプ又はドット切れが向上しており、混色の無い高品
位のものであった。

この陰極線管について、蛍光膜の切れ、および混色の
特性試験を行った。

切れは、通常のストライプ状の蛍光膜（厚さ120μ
ｍ）を形成したときのエッジの蛇行量の最大と最小を数
字で示した。

また、混色は、パネルの中心及びコーナーの一定の視
野の青色と緑色蛍光膜に付着している赤色蛍光体の個数
で示した。

これらの結果を第１表に示す。さらに比較例１とし
て、平均粒度が実施例と同等で、ただしスラリー粒度分
布の50％D/平均粒度の比が1.3を超え、8.01μｍ以上の
粒度別体積（重量）分布が10％を超えた蛍光体における
特性試験を行い、実施例の結果と併せて第１表に示し
た。

実施例２ Tbを20ppm含むY₂O₃を1kg、Eu₂O₃を0.06kg、Na₂CO₃を
0.4kg、Ｓを0.4kg、そしてK₃PO₄を0.06kg用い、これら
を良く混合した後、密閉型るつぼに入れ、1180℃で５時
間焼成する。

焼成後の後処理いついては、実施例１と同様に処理
し、Y₂O₂S/Euコア蛍光体を得る。

このコア蛍光体を45分間ボールミル分散させ、実施例
１と同様の方法にて分級する。ただし静置時間は７分間
とする。

分級により得られた蛍光体を再びボールミルポットに
入れ、30分間分散する。ボールミル後ポットより取りだ
し、純水を加え全体量を10lとする。

この懸濁液に10％Al（NO₃）₃溶液25mlを加え、撹拌し
たのち希アンモニア水にてpH8.5に調整し30分間撹拌す
る。

撹拌後静置させ、上澄液をデカンテーションにより除
去する。そして純水にて水洗を３回実施したのち、濾
過、乾燥し、篩別することにより水酸化アルミニウムで
表面処理した平均粒度4.2μｍの蛍光体が得られる。

上記により得られた蛍光体を前記実施例１と同様に通
常の蛍光体スラリーを作成し、陰極線管用パネル上に塗
布し蛍光膜を形成した。

この実施例では、スラリー粒度分布50％D/平均粒度の
比が1.25であり、8.01μｍ以上の粒度別体積（重量）分
布は４％であった。

この陰極線管について、蛍光膜の切れ、および混色の
特性試験を実施例１と同一条件で行った。

これらの結果を第１表に示す。さらに比較例２とし
て、平均粒度が実施例と同等で、ただしスラリー粒度分
布の50％D/平均粒度の比が1.3を超え、8.01μｍ以上の
粒度別体積（重量）分布が10％を超えた蛍光体における
特性試験を行い、実施例の結果と併せて第１表に示し
た。

実施例３ Tbを10ppm含むY₂O₃を1kg、Eu₂O₃を0.056kg、Sm203を
0.003kg、Na₂CO₃を0.4kg、Ｓを0.45kg、Li₃PO₄を0.08kg
用い、これらを良く混合した後、密閉型るつぼにいれ、
1130℃で５時間焼成する。

焼成後の後処理については、実施例１と同様に処理
し、Y₂O₂S/Euコア蛍光体を得る。

このコア蛍光体をボールミルポットに入れ、これに７
％アンモニア水1mlを加え２時間ボールミル分散する。

分散後ポットより取りだし、これに純水に加え全体量
10lとする。次に10％SiO₂分散液10ml、そして0.4モル/l
ZnSO₄溶液30mlの順に加え撹拌する。

次いで希アンモニア水でpH8.2に調節して30分間撹拌
す。撹拌後静置させ、上澄液をデカンテーションにより
除去する。

純水にて水洗を３回実施したのち、濾過、乾燥し篩別
することにより二酸化珪素と水酸化亜鉛で表面処理し
た、平均粒度4.4μｍのユーロピウム・サマリウム付活
酸硫化イットリウム蛍光体が得られる。

こうして得た蛍光体を用いて、実施例１と同様に、通
常の蛍光体スラリーを作成し、陰極線管用パネル上に塗
布し、蛍光膜を作成した。

なお、蛍光体スラリー液による粒度分布測定結果よ
り、この実施例におけるスラリー粒度分布50％D/平均粒
度の比は1.1であり、8.01μｍ以上の粒度別体積（重
量）分布は２％であった。

これらの結果を第１表に示す。さらに比較例３とし
て、平均粒度が実施例と同等で、ただしスラリー粒度分
布の50％D/平均粒度の比が1.3を超え、8.01μｍ以上の
粒度別体積（重量）分布が10％を超えた蛍光体における
特性試験を行い、実施例の結果と併せて第１表に示し
た。

実施例４ Tbを10ppm含むY₂O₃を1kg、Eu₂O₃を0.05kg、Na₂CO₃を
0.4kg、Ｓを0.4kg、K₃PO₄を0.06kg用い、これらを良く
混合した後、密閉型るつぼに入れ、1140℃で５時間焼成
する。

このコア蛍光体の1kgを10lの純水中に懸濁させる。こ
の懸濁液中にあらかじめ分散しておいた５％Fe₂O₃分散
液22mlを添加し、良く撹拌する。

次に45％アクリルエマルジョン樹脂0.9mlを加え、20
分間撹拌する。

撹拌後、希硫酸でpH3に調節し、アクリルエマルジョ
ンを凝固させると共に、顔料を蛍光体に接着させる。

その後、静置し上澄液を除去し、次に純水を10l加え
て撹拌し、そしてアンモニア水でpH7に調節し、撹拌す
る。

続いて水洗を３回実施し、つぎにボールミルにて蛍光
体を45分間分散する。分散後ポットより取りだし、純水
を加え、全体量を10lとする。

これに0.4モル/l ZnSO₄溶液30mlを加え、次いで希ア
ンモニア水でpH8.2に調節し、30分間撹拌する。撹拌
後、純水で３回水洗したのち、濾過し、乾燥することに
より、蛍光体表面を水酸化亜鉛で処理した平均粒度4.6
μｍのベンガラ顔料被覆ユーロピウム付活酸硫化イット
リウム蛍光体が得られる。

こうして得た蛍光体を用いて実施例１と同様に通常の
蛍光体スラリーを作成し、陰極線管用パネル上に塗布
し、蛍光膜を形成した。

この実施例においては、スラリー粒度分布50％D/平均
粒度の比は1.17であり、8.01μｍ以上の粒度別体積（重
量）分布は4.5％であった。

これらの結果を第１表に示す。さらに比較例４とし
て、平均粒度が実施例と同等で、ただしスラリー粒度分
布の50％D/平均粒度の比が1.3を超え、8.01μｍ以上の
粒度別体積（重量）分布が10％を超えた蛍光体における
特性試験を行い、実施例の結果と併せて第１表に示し
た。

第１表の結果から明らかなように、本発明の赤色発光
蛍光体を用いた蛍光膜はストライプ切れが良好で、混色
も大幅に低減させることができた。

［発明の効果］以上説明したように、本発明によれば、赤色発光蛍光
体のストライプやドットの切れを向上させ、蛍光膜の混
色を防止することができる。

よって高品質の陰極線管を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は陰極線管を示す図である。１……パネル４……外囲器６……蛍光膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09K 11/84 H01J 29/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】蛍光体粒子の平均粒度が４〜５μｍであ
り、酸硫化イットリウムを母体とする赤色発光蛍光体に
おいて、前記平均粒度とスラリー粒度分布50％Ｄの比（粒度分布
50％D/平均粒度）が1.3以下で、かつ粒度分布の8.01μｍ以上の粒度別体積（重量）分布
が10％以下であることを特徴とする赤色発光蛍光体。
【請求項２】蛍光体粒子に珪酸亜鉛、二酸化珪素、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛もしくは珪酸アルミニウム
から選ばれる無機化合物またはアラビアゴムもしくはHP
Cから選ばれる有機化合物の少なくとも１種による表面
処理をしてなることを特徴とする請求項１記載の赤色発
光蛍光体。
【請求項３】請求項１または請求項２記載の赤色発光蛍
光体を用いた蛍光膜を、外囲器を構成するパネル内面に
備えたことを特徴とする陰極線管。