JP2899317B2 - 部分的芳香族コポリアミドを主体とする難燃性熱可塑性成形材料 - Google Patents
部分的芳香族コポリアミドを主体とする難燃性熱可塑性成形材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は部分芳香族共重合体と難燃化剤を含有し、場
合によりさらに充填剤及び耐衝撃性変性重合体を含有す
る難燃性熱可塑性成形材料に関するものである。
合によりさらに充填剤及び耐衝撃性変性重合体を含有す
る難燃性熱可塑性成形材料に関するものである。
（従来技術） ヨーロッパ特許出願公開92776号公報から、難燃化剤
乃至防炎剤として１乃至10重量％の赤燐及び0.005乃至
８重量％の２価或は４価金属の無機乃至有機化合物を添
加することによりポリアミドを難燃化する方法は公知で
ある。この場合、金属化合物は濃縮体としてポリオレフ
ィン単独重合体或は共重合体に添加される。
乃至防炎剤として１乃至10重量％の赤燐及び0.005乃至
８重量％の２価或は４価金属の無機乃至有機化合物を添
加することによりポリアミドを難燃化する方法は公知で
ある。この場合、金属化合物は濃縮体としてポリオレフ
ィン単独重合体或は共重合体に添加される。
しかしながら高融点（270℃以上）のポリアミドをこ
のような方法で難燃化する場合には問題がある。赤燐の
安定性が不十分であり、これにより好ましくない構成分
の形成反応及び分解反応をもたらし、遂には最終製品の
機械的特性に影響を及ぼすからである。さらに、オレフ
ィンの単独重合体或は共重合体は高温において十分に安
定な状態ではなく、ことに製品に変色をもたらす。
のような方法で難燃化する場合には問題がある。赤燐の
安定性が不十分であり、これにより好ましくない構成分
の形成反応及び分解反応をもたらし、遂には最終製品の
機械的特性に影響を及ぼすからである。さらに、オレフ
ィンの単独重合体或は共重合体は高温において十分に安
定な状態ではなく、ことに製品に変色をもたらす。
またヨーロッパ特許出願公開141763号公報から難燃化
剤として赤燐及びランタニド化合物の組合せを使用する
ことも公知である。このランタニド化合物は、微量の使
用にかかわらず、製品コストをかなり高め、また高融点
ポリアミドの場合には矢張り安定性の問題がある。
剤として赤燐及びランタニド化合物の組合せを使用する
ことも公知である。このランタニド化合物は、微量の使
用にかかわらず、製品コストをかなり高め、また高融点
ポリアミドの場合には矢張り安定性の問題がある。
従って、この分野の技術的課題は、安定性の問題をも
たらすことなく、比較的高融点の部分芳香族コポリアミ
ドを赤燐で難燃化することであり、さらに製品に全体的
に均斉のとれた諸特性をもたせることである。
たらすことなく、比較的高融点の部分芳香族コポリアミ
ドを赤燐で難燃化することであり、さらに製品に全体的
に均斉のとれた諸特性をもたせることである。
しかるに、この技術的課題は、（Ａ）（a1）テレフタ
ル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位40
−90重量％、（a2）ε−カプロラクタムから誘導される
単位０−50重量％及び（a3）アジピン酸及びヘキサメチ
レンジアミンから誘導される単位０〜60重量％から構成
され、但し上記成分（a2）及び／或は（a3）がまとめ
て、少なくとも全体の10重量％になる、部分的芳香族コ
ポリアミド40−99重量％、 （Ｂ）（b1）赤燐40〜97重量％、（b2）２或は４価金属
の無機金属化合物１−50重量％、（b3）有機のモノ或は
ジカルボン酸１−40重量％及び（b4）６乃至24個の炭素
原子を有する有機カルボン酸と２乃至24個の炭素原子を
有するアルコールのエステル或は上記酸の金属塩或はこ
れらの混合物１−40重量％から成る難燃化剤１−30重量
％； （Ｃ）繊維状或は粒子状充填剤或はこれらの混合物０−
60重量％、及び （Ｄ）耐衝撃性変性重合体０−40重量％を含有する、本
発明による難燃性熱可塑性成形材料により解決される。
ル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位40
−90重量％、（a2）ε−カプロラクタムから誘導される
単位０−50重量％及び（a3）アジピン酸及びヘキサメチ
レンジアミンから誘導される単位０〜60重量％から構成
され、但し上記成分（a2）及び／或は（a3）がまとめ
て、少なくとも全体の10重量％になる、部分的芳香族コ
ポリアミド40−99重量％、 （Ｂ）（b1）赤燐40〜97重量％、（b2）２或は４価金属
の無機金属化合物１−50重量％、（b3）有機のモノ或は
ジカルボン酸１−40重量％及び（b4）６乃至24個の炭素
原子を有する有機カルボン酸と２乃至24個の炭素原子を
有するアルコールのエステル或は上記酸の金属塩或はこ
れらの混合物１−40重量％から成る難燃化剤１−30重量
％； （Ｃ）繊維状或は粒子状充填剤或はこれらの混合物０−
60重量％、及び （Ｄ）耐衝撃性変性重合体０−40重量％を含有する、本
発明による難燃性熱可塑性成形材料により解決される。
（発明の構成） 本発明による熱可塑性成形材料は、組成物（Ａ）とし
て、以下のものから構成される部分的芳香族コポリアミ
ドを40−99重量％、好ましくは50−95重量％、ことに55
−90重量％含有する。このコポリアミドの構成分は （a1）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘
導される単位40−90重量％、 （a2）ε−カプロラクタムから誘導される単位０−50重
量％、及び （a3）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導
される単位０−60重量％であって、構成分（a2）及び／
或は（a3）の合計量は全構成分に対して少なくとも10重
量％を占める。
て、以下のものから構成される部分的芳香族コポリアミ
ドを40−99重量％、好ましくは50−95重量％、ことに55
−90重量％含有する。このコポリアミドの構成分は （a1）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘
導される単位40−90重量％、 （a2）ε−カプロラクタムから誘導される単位０−50重
量％、及び （a3）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導
される単位０−60重量％であって、構成分（a2）及び／
或は（a3）の合計量は全構成分に対して少なくとも10重
量％を占める。
部分的芳香族コポリアミドは、構成分（a1）として40
乃至90重量％の、テレフタル酸及びヘキサメチレンジア
ミンから誘導される単位を含有する。使用される芳香族
ジカルボン酸全体の10重量％より多くない比較的少量の
テレフタル酸分は、イソフタル酸或は他の芳香族ジカル
ボン酸、ことにパラ位にカルボキシル基を有するもので
代替され得る。
乃至90重量％の、テレフタル酸及びヘキサメチレンジア
ミンから誘導される単位を含有する。使用される芳香族
ジカルボン酸全体の10重量％より多くない比較的少量の
テレフタル酸分は、イソフタル酸或は他の芳香族ジカル
ボン酸、ことにパラ位にカルボキシル基を有するもので
代替され得る。
コポリアミド単位（Ａ）は、上記のテレフタル酸及び
ヘキサメチレンジアミンから誘導される単位（a1）のほ
かに、ε−カプロラクタムから誘導される単位（a2）及
び／或はアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘
導される単位（a3）を含有する。
ヘキサメチレンジアミンから誘導される単位（a1）のほ
かに、ε−カプロラクタムから誘導される単位（a2）及
び／或はアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘
導される単位（a3）を含有する。
ε−カプロラクタムから誘導される単位は、最大限度
50重量％、好ましくは20−50重量％ことに25乃至40重量
％の量であり、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン
から誘導される単位は、60重量％まで、好ましくは30−
60重量％、ことに35−55重量％の量である。
50重量％、好ましくは20−50重量％ことに25乃至40重量
％の量であり、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン
から誘導される単位は、60重量％まで、好ましくは30−
60重量％、ことに35−55重量％の量である。
コポリアミド（Ａ）はε−カプロラクタムから誘導さ
れる単位（a2）も、またアジピン酸及びヘキサメチレン
ジアミンから誘導される単位（a3）も共に含有し得る
が、この場合、芳香族基を有しない単位の含有量は少な
くとも10重量％、ことに少なくとも20重量％であるのが
好ましい。ε−カプロラクタムから誘導される単位と、
アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される
単位との割合には、特別な制約がない。
れる単位（a2）も、またアジピン酸及びヘキサメチレン
ジアミンから誘導される単位（a3）も共に含有し得る
が、この場合、芳香族基を有しない単位の含有量は少な
くとも10重量％、ことに少なくとも20重量％であるのが
好ましい。ε−カプロラクタムから誘導される単位と、
アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される
単位との割合には、特別な制約がない。
好ましいコポリアミドは、その構成分が三元ダイアグ
ラムにおいて頂点X1乃至X5で形成される５角形内に在る
ものである。このX1乃至X5は以下の意味を有する。
ラムにおいて頂点X1乃至X5で形成される５角形内に在る
ものである。このX1乃至X5は以下の意味を有する。
X1 単位（a1）40重量％ 単位（a3）60重量％ X2 単位（a1）60重量％ 単位（a3）40重量％ X3 単位（a1）80重量％ 単位（a2） 5重量％ 単位（a3）15重量％ X4 単位（a1）80重量％ 単位（a2）20重量％ X5 単位（a1）50重量％ 単位（a2）50重量％ 三元ダイアグラム中の上記の各点により確定される５
角形として図解的に説明される。
角形として図解的に説明される。
種々の使用目的に特に有利なコポリアミドは、テレフ
タル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位
（a1）を50−80重量％、好ましくは60−75重量％、及び
ε−カプロラクタムから誘導される単位（a2）を20−50
重量％、好ましくは25−40重量％含有する。
タル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位
（a1）を50−80重量％、好ましくは60−75重量％、及び
ε−カプロラクタムから誘導される単位（a2）を20−50
重量％、好ましくは25−40重量％含有する。
部分的芳香族コポリアミドは、上述した単位（a1）乃
至（a3）のほかに、15重量％より多くない、ことに10重
量％より多くない周知のポリアミド構成分を含有し得
る。このような構成分は、炭素原子４乃至16個のジカル
ボン酸と、炭素原子４乃至16個の脂肪族或は脂環式ジア
ミンから、ならびに炭素原子７乃至12個のアミノカルボ
ン酸或は相当するラクタムから誘導されるものである。
この種の構成分の適当なジカルボン酸の例としては、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸或いはイソフタル
酸が、ジアミンの例としては1,4−ブタンジアミン、1,5
−ペンタンジアミン、ピペラジン、4,4′−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、2,2−（4,4′−ジアミノジシク
ロヘキシル）−プロパン或は3,3′−ジメチル−4,4′−
ジアミノジシクロヘキシルメタンが、ラクタム乃至アミ
ノカルボン酸の例としてはカプリルラクタム、エナント
ラクタム、オメガ−アミノウンデカン酸或はラウリンラ
クタムが挙げられる。
至（a3）のほかに、15重量％より多くない、ことに10重
量％より多くない周知のポリアミド構成分を含有し得
る。このような構成分は、炭素原子４乃至16個のジカル
ボン酸と、炭素原子４乃至16個の脂肪族或は脂環式ジア
ミンから、ならびに炭素原子７乃至12個のアミノカルボ
ン酸或は相当するラクタムから誘導されるものである。
この種の構成分の適当なジカルボン酸の例としては、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸或いはイソフタル
酸が、ジアミンの例としては1,4−ブタンジアミン、1,5
−ペンタンジアミン、ピペラジン、4,4′−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、2,2−（4,4′−ジアミノジシク
ロヘキシル）−プロパン或は3,3′−ジメチル−4,4′−
ジアミノジシクロヘキシルメタンが、ラクタム乃至アミ
ノカルボン酸の例としてはカプリルラクタム、エナント
ラクタム、オメガ−アミノウンデカン酸或はラウリンラ
クタムが挙げられる。
有利な部分的芳香族コポリアミドのトリアミン含有分
は、0.5重量％、ことに0.3重量％より少ないものであ
る。
は、0.5重量％、ことに0.3重量％より少ないものであ
る。
これまでに公知の方法により製造された部分的芳香族
コポリアミドは0.5重量％以上のトリアミン含有分を有
するものであったが、これは生成物の品質を劣化させ、
連続的製造の場合に問題を生ずる。この問題の原因とな
るトリアミンとしては、ことに製造の際に添加されるヘ
キサメチレンジアミンから形成されるジヘキサメチレン
トリアミンがある。
コポリアミドは0.5重量％以上のトリアミン含有分を有
するものであったが、これは生成物の品質を劣化させ、
連続的製造の場合に問題を生ずる。この問題の原因とな
るトリアミンとしては、ことに製造の際に添加されるヘ
キサメチレンジアミンから形成されるジヘキサメチレン
トリアミンがある。
部分的芳香族コポリアミド（Ａ）の融点は270乃至300
℃の範囲に在り、このような高融点はまた原則的に75℃
以上、ことに85℃以上の高いガラス転移点と結びつく。
℃の範囲に在り、このような高融点はまた原則的に75℃
以上、ことに85℃以上の高いガラス転移点と結びつく。
テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及びε−カプ
ロラクタムを主体とする二元コポリアミドは、テレフタ
ル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位を
約70重量％含有する場合、融点300℃、ガラス転移温度1
10℃以上を示す。
ロラクタムを主体とする二元コポリアミドは、テレフタ
ル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位を
約70重量％含有する場合、融点300℃、ガラス転移温度1
10℃以上を示す。
テレフタル酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミ
ンを主体とする二元コポリアミドは、テレフタル酸及び
ヘキサメチレンジアミンから誘導される単位が約55重量
％の低い含有分において、すでに300℃以上の融点に達
するが、ガラス転移温度はアジピン酸乃至アジピン酸/H
MDの代わりにε−カプロラクタムを含有する二元コポリ
アミドにおけるように高くはならない。
ンを主体とする二元コポリアミドは、テレフタル酸及び
ヘキサメチレンジアミンから誘導される単位が約55重量
％の低い含有分において、すでに300℃以上の融点に達
するが、ガラス転移温度はアジピン酸乃至アジピン酸/H
MDの代わりにε−カプロラクタムを含有する二元コポリ
アミドにおけるように高くはならない。
部分的芳香族コポリアミドの製造は、例えばヨーロッ
パ特許出願公開129195号及び同129196号公報に記載され
た方法により行われ得る。
パ特許出願公開129195号及び同129196号公報に記載され
た方法により行われ得る。
この方法によれば、モノマー、すなわち本願発明の場
合は単位（a1）乃至（a3）を構成するモノマーの水溶液
を加圧下、250乃至300℃に加熱して同時に水を蒸散さ
せ、かつプレポリマーを形成し、次いでプレポリマーと
蒸気を連続的に分離し、蒸気を精留し帯同させるジアミ
ンを還流する。次いでプレポリマーを重縮合圏に導き、
１乃至10バールの加圧下、250乃至300℃の温度で重縮合
させる。この方法における特徴は、塩水溶液を１乃至10
バールの加圧下に、60秒より短い滞留時間で加熱し、こ
れにより蒸発圏からの排出に際して転化率を最少限度93
％、プレポリマー中の水分を最大限度７重量％とするこ
とである。
合は単位（a1）乃至（a3）を構成するモノマーの水溶液
を加圧下、250乃至300℃に加熱して同時に水を蒸散さ
せ、かつプレポリマーを形成し、次いでプレポリマーと
蒸気を連続的に分離し、蒸気を精留し帯同させるジアミ
ンを還流する。次いでプレポリマーを重縮合圏に導き、
１乃至10バールの加圧下、250乃至300℃の温度で重縮合
させる。この方法における特徴は、塩水溶液を１乃至10
バールの加圧下に、60秒より短い滞留時間で加熱し、こ
れにより蒸発圏からの排出に際して転化率を最少限度93
％、プレポリマー中の水分を最大限度７重量％とするこ
とである。
この短い滞留時間によりトリアミンの形成は著しく抑
制される。
制される。
使用される水溶液は原則的に30乃至70重量％、ことに
40乃至65重量％のモノマー含有分を有する。
40乃至65重量％のモノマー含有分を有する。
塩水溶液は50乃至100℃の温度で連続的に蒸発的に給
送し、ここで１乃至10バール、ことに２乃至６バールの
圧力下に250乃至330℃の温度に加熱される。この場合の
温度は、それぞれ製造されるべきポリアミドの融点以上
でなければならない。
送し、ここで１乃至10バール、ことに２乃至６バールの
圧力下に250乃至330℃の温度に加熱される。この場合の
温度は、それぞれ製造されるべきポリアミドの融点以上
でなければならない。
蒸発圏における滞留時間は60秒間、好ましくは10乃至
55秒間、ことに10乃至40秒間とするのが重要であること
がすでに実証されている。
55秒間、ことに10乃至40秒間とするのが重要であること
がすでに実証されている。
蒸発圏排出口における収率は少なくとも93％、ことに
95−98％であり、水分含有率は２−５重量％、ことに１
−３重量％である。
95−98％であり、水分含有率は２−５重量％、ことに１
−３重量％である。
蒸発圏は結束多重管として構成するのが好ましい。こ
とに個々の管の横断面積が同期的に反覆して円形及びス
リット状に構成されるのが好ましい。
とに個々の管の横断面積が同期的に反覆して円形及びス
リット状に構成されるのが好ましい。
なお、プレポリマー及び蒸気は蒸発圏直後における両
相分離前に組込み材を備えた筒状材料交換圏に誘導され
るのが好ましい。ここでは蒸発圏において使用する温度
及び圧力条件を維持する。組込み材、例えばラシッヒリ
ング、金属リングのような充填体或はことに金網から成
る充填体は大きな表面積をもたらす。これによりプレポ
リマー及び蒸気の両相は密着接触状態に置かれる。これ
により水蒸気により遊離せしめられるジアミンの量は著
しく低減される。一般に材料交換圏における滞留時間は
１乃至15分である。材料交換圏は結束多重管として構成
するのが有利である。
相分離前に組込み材を備えた筒状材料交換圏に誘導され
るのが好ましい。ここでは蒸発圏において使用する温度
及び圧力条件を維持する。組込み材、例えばラシッヒリ
ング、金属リングのような充填体或はことに金網から成
る充填体は大きな表面積をもたらす。これによりプレポ
リマー及び蒸気の両相は密着接触状態に置かれる。これ
により水蒸気により遊離せしめられるジアミンの量は著
しく低減される。一般に材料交換圏における滞留時間は
１乃至15分である。材料交換圏は結束多重管として構成
するのが有利である。
蒸発圏乃至材料交換圏から排出される蒸気及びプレポ
リマー両相混合物は分離される。この分離は一般に物理
的特性の相違に基づいて容器内で行われるが、この容器
の下方は重合圏として構成するのが有利である。遊離蒸
気は水蒸気及びジアミンから成り、後者は水の蒸発によ
り分離される。この水蒸気はカラムに導かれ、精留され
る。適当なカラムは例えば充填塔、泡鐘カラム或は５乃
至15の理論棚段を有する網棚段カラムである。カラムは
蒸発圏と同じ圧力条件で操作される。水蒸気に含有され
るジアミンはこれにより分離され、再び蒸発圏に給送さ
れる。またジアミンは後続重合圏に給送されることもで
きる。得られた精留水蒸気は塔頂から排出される。
リマー両相混合物は分離される。この分離は一般に物理
的特性の相違に基づいて容器内で行われるが、この容器
の下方は重合圏として構成するのが有利である。遊離蒸
気は水蒸気及びジアミンから成り、後者は水の蒸発によ
り分離される。この水蒸気はカラムに導かれ、精留され
る。適当なカラムは例えば充填塔、泡鐘カラム或は５乃
至15の理論棚段を有する網棚段カラムである。カラムは
蒸発圏と同じ圧力条件で操作される。水蒸気に含有され
るジアミンはこれにより分離され、再び蒸発圏に給送さ
れる。またジアミンは後続重合圏に給送されることもで
きる。得られた精留水蒸気は塔頂から排出される。
低分子ポリアミドと場合により残余量の未反応塩を含
有する、一般的に1.2−1.7の相対粘度生成プレポリマー
は重合圏に給送される。重合圏において、得られた溶融
体は270乃至330℃、ことに270乃至310℃の温度、１乃至
10バール、ことに２乃至６バールの圧力下に重縮合せし
められる。遊離蒸気は上述水蒸気と共にカラムで精留さ
れる。この重縮合圏における滞留時間は５−30分とする
のが好ましい。一般に1.2乃至2.3の相対粘度を有する生
成ポリアミドは重縮合圏から連続的に取出される。
有する、一般的に1.2−1.7の相対粘度生成プレポリマー
は重合圏に給送される。重合圏において、得られた溶融
体は270乃至330℃、ことに270乃至310℃の温度、１乃至
10バール、ことに２乃至６バールの圧力下に重縮合せし
められる。遊離蒸気は上述水蒸気と共にカラムで精留さ
れる。この重縮合圏における滞留時間は５−30分とする
のが好ましい。一般に1.2乃至2.3の相対粘度を有する生
成ポリアミドは重縮合圏から連続的に取出される。
好ましい実施態様において、このようにして得られた
ポリアミドは、溶融体中に含有される残留水分の除去と
同時に排出圏に給送される。適当な排出圏は例えば脱気
押出機である。水を除去した溶融体は索状体で排出さ
れ、顆粒化される。得られた顆粒は、その融点以下の温
度、例えば170−240℃において過熱水蒸気により固体状
において所望の粘度となるまで縮合せしめられる。この
ために塔頂において得られる水蒸気を使用するのが好ま
しい。
ポリアミドは、溶融体中に含有される残留水分の除去と
同時に排出圏に給送される。適当な排出圏は例えば脱気
押出機である。水を除去した溶融体は索状体で排出さ
れ、顆粒化される。得られた顆粒は、その融点以下の温
度、例えば170−240℃において過熱水蒸気により固体状
において所望の粘度となるまで縮合せしめられる。この
ために塔頂において得られる水蒸気を使用するのが好ま
しい。
23℃において、96重量％H2SO4中の１％溶液（1g/100m
l）で測定して、固相後処理縮合後の相対粘度は一般に
2.2乃至5.0、ことに2.3乃至4.5である。
l）で測定して、固相後処理縮合後の相対粘度は一般に
2.2乃至5.0、ことに2.3乃至4.5である。
他の有利な実施態様によれば、重縮合圏から取出され
たポリアミド溶融体は、さらに他の重縮合圏に給送さ
れ、ここで285乃至310℃の温度で、好ましくは減圧下、
例えば１−500ミリバールの圧力下に、所望の粘度とな
るまで、連続的に新たな表面を形成しつつ縮合せしめら
れる。このための適当な装置はフイニッシャーとして公
知のものである。
たポリアミド溶融体は、さらに他の重縮合圏に給送さ
れ、ここで285乃至310℃の温度で、好ましくは減圧下、
例えば１−500ミリバールの圧力下に、所望の粘度とな
るまで、連続的に新たな表面を形成しつつ縮合せしめら
れる。このための適当な装置はフイニッシャーとして公
知のものである。
本発明成形材料は、組成分（Ｂ）として組成分（b1）
乃至（b4）から成る、１−40重量％、好ましくは３−30
重量％、ことに５−25重量％の難燃化剤混合物を含有す
る。難燃化剤混合物の40−97重量％、好ましくは50−95
重量％、ことに55乃至90重量％を占める組成分（b1）
は、ポリアミド用難燃化剤としてそれ自体公知の赤燐で
ある。赤燐としては未処理赤燐か、或は表面をシリコー
ンオイル、パラフィンオイル、フタル酸乃至アジピン酸
のエステル、フェノール樹脂、アミノプラスト或はポリ
ウレタンで被覆した赤燐が使用される。
乃至（b4）から成る、１−40重量％、好ましくは３−30
重量％、ことに５−25重量％の難燃化剤混合物を含有す
る。難燃化剤混合物の40−97重量％、好ましくは50−95
重量％、ことに55乃至90重量％を占める組成分（b1）
は、ポリアミド用難燃化剤としてそれ自体公知の赤燐で
ある。赤燐としては未処理赤燐か、或は表面をシリコー
ンオイル、パラフィンオイル、フタル酸乃至アジピン酸
のエステル、フェノール樹脂、アミノプラスト或はポリ
ウレタンで被覆した赤燐が使用される。
赤燐の処理は、そのまま或は部分的芳香族コポリアミ
ド或は場合により他のポリアミド中における濃縮物の形
態で行われる。
ド或は場合により他のポリアミド中における濃縮物の形
態で行われる。
処理法と同様に相当する燐製品はそれ自体当業者に周
知のものであり、多種文献に記載されている。
知のものであり、多種文献に記載されている。
組成分（b2）は、複合難燃化剤（Ｂ）に対して１−50
重量％、好ましくは３−40重量％、ことに５−30重量％
を占める２或は４価金属の無機金属化合物である。好ま
しい化合物（b2）は亜鉛、カドミウム、アルミニウム、
チタン或はマグネシウムの酸化物、炭酸塩及びオキシカ
ルボナートであって、ことに酸化亜鉛及び酸化カドミウ
ムが有利である。特に無毒性の見地から酸化亜鉛が推奨
される。
重量％、好ましくは３−40重量％、ことに５−30重量％
を占める２或は４価金属の無機金属化合物である。好ま
しい化合物（b2）は亜鉛、カドミウム、アルミニウム、
チタン或はマグネシウムの酸化物、炭酸塩及びオキシカ
ルボナートであって、ことに酸化亜鉛及び酸化カドミウ
ムが有利である。特に無毒性の見地から酸化亜鉛が推奨
される。
モノ或はジカルボン酸（b3）は、複合難燃化剤（Ｂ）
の１−40重量％、好ましくは１−30重量％、ことに２−
10重量％を占める。
の１−40重量％、好ましくは１−30重量％、ことに２−
10重量％を占める。
ジカルボン酸としては、例えばオキサル酸、マロン
酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、セバチン酸、
パルミチン酸が挙げられ、最後の二者、ことにセバチン
酸が好ましい。これらの酸の混合物も勿論使用され得
る。
酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、セバチン酸、
パルミチン酸が挙げられ、最後の二者、ことにセバチン
酸が好ましい。これらの酸の混合物も勿論使用され得
る。
組成分（b3）として原則的にモノカルボン酸（例えば
アクリル酸、メタクリル酸）も使用され得るが、結果か
らしてジカルボン酸が一般的に好ましい。
アクリル酸、メタクリル酸）も使用され得るが、結果か
らしてジカルボン酸が一般的に好ましい。
組成分（b4）は複合難燃化剤に対し１−40重量％、好
ましくは２−25重量％、とくに３−20重量％を占める。
ましくは２−25重量％、とくに３−20重量％を占める。
組成分（b4）としてのエステルを構成する炭素原子数
６−24個の有機酸としては、ペラルゴン酸、パルミチン
酸、ラウリル酸、マルガリン酸、アジピン酸、ドデカン
ジ酸、ステアリン酸が挙げられ、一般的にステアリン酸
がことに好ましい。これらはことにｎ−ブタノール、ｎ
−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタ
エリトリット、ことにステアリルアルコール及びグリセ
リンと好ましいエステル（b4）を形成する。
６−24個の有機酸としては、ペラルゴン酸、パルミチン
酸、ラウリル酸、マルガリン酸、アジピン酸、ドデカン
ジ酸、ステアリン酸が挙げられ、一般的にステアリン酸
がことに好ましい。これらはことにｎ−ブタノール、ｎ
−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタ
エリトリット、ことにステアリルアルコール及びグリセ
リンと好ましいエステル（b4）を形成する。
上述した所から特にステアリルステアラート及びグリ
セリンモノステアラートが好ましい。
セリンモノステアラートが好ましい。
エステルの代わりに、また上記酸の金属塩、ことにア
ルミニウム、カルシウム或は亜鉛塩が使用される。さら
に組成分（b4）として種々のエステルの混合物、種々の
金属塩の混合物或はエステルと金属塩の混合物も使用さ
れ得る。
ルミニウム、カルシウム或は亜鉛塩が使用される。さら
に組成分（b4）として種々のエステルの混合物、種々の
金属塩の混合物或はエステルと金属塩の混合物も使用さ
れ得る。
組成分（Ｃ）として、本発明による熱可塑性成形材料
は、60重量％までの、好ましくは５−50重量％、ことに
10−40重量％の繊維状或は粒子状充填剤或はこれらの混
合物を含有し得る。
は、60重量％までの、好ましくは５−50重量％、ことに
10−40重量％の繊維状或は粒子状充填剤或はこれらの混
合物を含有し得る。
繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊
維、アラミド繊維、カリウムチタナート繊維、繊維状珪
酸塩、例えばウォルストナイトが挙げられる。
維、アラミド繊維、カリウムチタナート繊維、繊維状珪
酸塩、例えばウォルストナイトが挙げられる。
ガラス繊維を使用する場合には、ポリアミドとの融和
性を良好ならしめるために糊料及び結合剤を使用するこ
とができる。
性を良好ならしめるために糊料及び結合剤を使用するこ
とができる。
使用されるガラス繊維は、一般的に６−20μｍ径を有
するものである。処理は短繊維の形態で行ってもよく、
また無端ロービングの形態で行ってもよい。射出成形品
中におけるガラス繊維の平均長さは0.08乃至5mmの範囲
であるのが好ましい。
するものである。処理は短繊維の形態で行ってもよく、
また無端ロービングの形態で行ってもよい。射出成形品
中におけるガラス繊維の平均長さは0.08乃至5mmの範囲
であるのが好ましい。
粒子状充填剤としては、例えばガラス顆粒、粉末状ウ
ォルトストナイト、石英砂、窒化硼素、カオリン、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム（白亜）二酸化チタンが
挙げられるが、ことにウォルストナイト、二酸化チタン
及びカオリンが一般的に好ましい。
ォルトストナイト、石英砂、窒化硼素、カオリン、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム（白亜）二酸化チタンが
挙げられるが、ことにウォルストナイト、二酸化チタン
及びカオリンが一般的に好ましい。
組成分（Ｄ）として、本発明による熱可塑性成形材料
は、40重量％までの、ことに３−25重量％の、耐衝撃性
変性重合体を含有し得る。
は、40重量％までの、ことに３−25重量％の、耐衝撃性
変性重合体を含有し得る。
この耐衝撃性変性重合体（ゴム弾性重合体）として好
ましいのは、以下の構成分から成る、オレフィンを主体
とする重合体である。すなわち、 （d1）炭素原子２−８個の少なくとも１種類のα−オレ
フィン40−100重量％、 （d2）ジエン０−50重量％、 （d3）アクリル酸乃至メタクリル酸と炭素原子１−12個
のアルキルのエステル或はこれらエステルの混合物０−
45重量％、 （d4）エチレン系不飽和モノカルボン酸或はジカルボン
酸或はこれら酸の官能性誘導体０−40重量％、 （d5）エポキシ基含有モノマー０−40重量％、 （d6）その他のラジカル重合可能のモノマー０−５重量
％、 から構成される重合体であるが、これはオレフィン単独
重合体であってはならない。これでは耐衝撃特性の改善
において例えばポリエチレンと同等の有意な作用ももた
らし得ない。
ましいのは、以下の構成分から成る、オレフィンを主体
とする重合体である。すなわち、 （d1）炭素原子２−８個の少なくとも１種類のα−オレ
フィン40−100重量％、 （d2）ジエン０−50重量％、 （d3）アクリル酸乃至メタクリル酸と炭素原子１−12個
のアルキルのエステル或はこれらエステルの混合物０−
45重量％、 （d4）エチレン系不飽和モノカルボン酸或はジカルボン
酸或はこれら酸の官能性誘導体０−40重量％、 （d5）エポキシ基含有モノマー０−40重量％、 （d6）その他のラジカル重合可能のモノマー０−５重量
％、 から構成される重合体であるが、これはオレフィン単独
重合体であってはならない。これでは耐衝撃特性の改善
において例えばポリエチレンと同等の有意な作用ももた
らし得ない。
最初の好ましい重合体群としては、エチレン単位対プ
ロピレン単位の割合が40:60乃至90:10の、いわゆるエチ
レン／プロピレン（EPM）ゴム乃至エチレン／プロピレ
ン／ジエン（EPDM）ゴムである。
ロピレン単位の割合が40:60乃至90:10の、いわゆるエチ
レン／プロピレン（EPM）ゴム乃至エチレン／プロピレ
ン／ジエン（EPDM）ゴムである。
これらの、ことに未架橋EPM乃至EPDMゴムのムーニー
粘度（ML1+4/100℃）（一般にゲル含有分１重量％以
下）は25乃至100、ことに35乃至90である（DIN 53523に
より、100℃においてラージロータ始動後４分で測
定）。
粘度（ML1+4/100℃）（一般にゲル含有分１重量％以
下）は25乃至100、ことに35乃至90である（DIN 53523に
より、100℃においてラージロータ始動後４分で測
定）。
EPMゴムは一般に二重結合を持たないが、EPDMゴムは
炭素原子100個に対し１乃至20個の二重結合を有する。
炭素原子100個に対し１乃至20個の二重結合を有する。
EPDMゴムのジエンモノマーとしては、例えばイソプレ
ン、ブタジエンのような共役ジエン、ペンタ−1,4−ジ
エン、ヘキサ−1,4−ジエン、ヘキサ−1,5−ジエン、2,
5−ジメチルヘキサ−1,5−ジエン、オクタ−1,4−ジエ
ンのような炭素原子５乃至25個の非共役ジエン、シクロ
ペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエ
ン、ジシクロペンタジエンのような還式ジエン、ならび
に５−エチリデン−２−ノルボルン、５−ブチリデン−
２−ノルボルン、２−メタリル−５−ノルボルン、２−
イソプロペニル−５−ノルボルンのようなアルケニルノ
ルボルン、及び−３−メチル−トリシクロ（5.2.1.0.2.
6）−3,8−デカジエンのようなトリシクロジエン或はこ
れらの混合物が挙げられる。EPDMゴムのジエン含有分は
オレフィン重合体全重量の0.5乃至50重量％、好ましく
は２乃至20重量％、ことに３乃至15重量％である。
ン、ブタジエンのような共役ジエン、ペンタ−1,4−ジ
エン、ヘキサ−1,4−ジエン、ヘキサ−1,5−ジエン、2,
5−ジメチルヘキサ−1,5−ジエン、オクタ−1,4−ジエ
ンのような炭素原子５乃至25個の非共役ジエン、シクロ
ペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエ
ン、ジシクロペンタジエンのような還式ジエン、ならび
に５−エチリデン−２−ノルボルン、５−ブチリデン−
２−ノルボルン、２−メタリル−５−ノルボルン、２−
イソプロペニル−５−ノルボルンのようなアルケニルノ
ルボルン、及び−３−メチル−トリシクロ（5.2.1.0.2.
6）−3,8−デカジエンのようなトリシクロジエン或はこ
れらの混合物が挙げられる。EPDMゴムのジエン含有分は
オレフィン重合体全重量の0.5乃至50重量％、好ましく
は２乃至20重量％、ことに３乃至15重量％である。
EPMゴム乃至EPDMゴムはまた反応性カルボン酸或はそ
の誘導体とグラフト共重合されることができる。このた
めにはことにアクリル酸、メタクリル酸、これら誘導体
ならびにマレイン酸無水物が使用される。
の誘導体とグラフト共重合されることができる。このた
めにはことにアクリル酸、メタクリル酸、これら誘導体
ならびにマレイン酸無水物が使用される。
好ましいオレフィン重合体の他の群は、炭素原子２−
８個のα−オレフィン、ことにエチレンと、アクリル酸
及び／或はメタクリル酸と炭素原子１乃至18個のアルキ
ルとのエステルから形成される共重合体である。
８個のα−オレフィン、ことにエチレンと、アクリル酸
及び／或はメタクリル酸と炭素原子１乃至18個のアルキ
ルとのエステルから形成される共重合体である。
基本的にすべての１級、２級及び３級C1−C18アルキ
ルとアクリル酸乃至メタクリル酸とのエステルが使用さ
れ得るが、１−12個、ことに２−10個の炭素原子を有す
るエステルが好ましい。
ルとアクリル酸乃至メタクリル酸とのエステルが使用さ
れ得るが、１−12個、ことに２−10個の炭素原子を有す
るエステルが好ましい。
従ってメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−、ｉ−
及びｔ−ブチル−、２−エチルヘキシル−、オクチル−
及びデシルアクリラートならびに相当するメタクリル酸
エステルが好ましい。とりわけｎ−ブチルアクリラート
及び２−エチル−ヘキシルアクリラートが好ましい。
及びｔ−ブチル−、２−エチルヘキシル−、オクチル−
及びデシルアクリラートならびに相当するメタクリル酸
エステルが好ましい。とりわけｎ−ブチルアクリラート
及び２−エチル−ヘキシルアクリラートが好ましい。
メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル（d3）
のオレフィン重合体に対する量割合は０−60重量％、好
ましくは10−50重量％、ことに30−45重量％である。
のオレフィン重合体に対する量割合は０−60重量％、好
ましくは10−50重量％、ことに30−45重量％である。
エステル（d3）の代わりに或はこれに加えて、オレフ
ィン重合体は、エチレン系不飽和モノカルボン酸或はジ
カルボン酸の酸官能性及び／或は潜在的酸官能性モノマ
ー（d4）或はエポキシ基含有モノマー（d5）を含有する
ことができる。
ィン重合体は、エチレン系不飽和モノカルボン酸或はジ
カルボン酸の酸官能性及び／或は潜在的酸官能性モノマ
ー（d4）或はエポキシ基含有モノマー（d5）を含有する
ことができる。
モノマー（d4）としては、アクリル酸、メタクリル
酸、これら酸の３級アルキルエステル、ことにtert−ブ
チルアクリラート及びマレイン酸、フマル酸のようなジ
カルボン酸或はこれら酸ならびにモノエステルの誘導体
が挙げられる。
酸、これら酸の３級アルキルエステル、ことにtert−ブ
チルアクリラート及びマレイン酸、フマル酸のようなジ
カルボン酸或はこれら酸ならびにモノエステルの誘導体
が挙げられる。
潜在的酸官能性モノマーとしては、重合条件下におい
て或は成形材料におけるオレフィン重合体処理の際に遊
離酸基を形成する化合物でなければならない。この例と
しては、炭素原子数20個までのジカルボン酸無水物、こ
とにマレイン酸無水物及び前述した酸のC1−C12アルキ
ルエステル、ことにtert−ブチルアクリラート及びtert
−ブチルメタクリラートが挙げられる。
て或は成形材料におけるオレフィン重合体処理の際に遊
離酸基を形成する化合物でなければならない。この例と
しては、炭素原子数20個までのジカルボン酸無水物、こ
とにマレイン酸無水物及び前述した酸のC1−C12アルキ
ルエステル、ことにtert−ブチルアクリラート及びtert
−ブチルメタクリラートが挙げられる。
酸官能性乃至潜在的酸官能性モノマー及びエポキシ基
含有モノマーは、一般式（Ｉ）−（IV）の化合物をモノ
マー混合物に添加してオレフィン重合体中に取込まれる
のが好ましい。
含有モノマーは、一般式（Ｉ）−（IV）の化合物をモノ
マー混合物に添加してオレフィン重合体中に取込まれる
のが好ましい。
上記式中、R1−R9は水素或はC1−C6アルキル基を意味
し、ｎは０乃至20の整数、ｎは０乃至10の整数を意味す
る。
し、ｎは０乃至20の整数、ｎは０乃至10の整数を意味す
る。
ことにR1−R7が水素、ｍ−ｌが０或は１、ｎが１を意
味するものが好ましい。相当する化合物はマレイン酸、
フマル酸、マレイン酸無水物（d4）乃至アルケニルグリ
シジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル（d5）であ
る。
味するものが好ましい。相当する化合物はマレイン酸、
フマル酸、マレイン酸無水物（d4）乃至アルケニルグリ
シジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル（d5）であ
る。
式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）の化合物で好
ましいのは、構成分（d4）としてのマレイン酸及びマレ
イン酸無水物ならびにアクリル酸及び／或はメタクリル
酸のエポキシ基含有エステルであり、ことにグリシジル
アクリラート及びグリシジルメタクリラート（構成分d5
として）が好ましい。
ましいのは、構成分（d4）としてのマレイン酸及びマレ
イン酸無水物ならびにアクリル酸及び／或はメタクリル
酸のエポキシ基含有エステルであり、ことにグリシジル
アクリラート及びグリシジルメタクリラート（構成分d5
として）が好ましい。
構成分（d4）乃至（d5）は、オレフィン重合体全重量
に対してそれぞれ0.07乃至40重量％、好ましくは0.1乃
至20重量％、ことに0.15乃至15重量％を占める。
に対してそれぞれ0.07乃至40重量％、好ましくは0.1乃
至20重量％、ことに0.15乃至15重量％を占める。
ことに好ましいオレフィン重合体は、 50乃至98.9重量％、ことに60乃至95重量％のエチレ
ン、 0.1乃至20重量％、ことに0.15乃至15重量％のグリシ
ジルアクリラート及び／或はグリシジルメタクリラー
ト、アクリル酸及び／或は無水マレイン酸、 １乃至45重量％、ことに10乃至35重量％のｎ−ブチル
アクリラート及び／或は２−エチルヘキシルアクリラー
ト から形成されるものである。
ン、 0.1乃至20重量％、ことに0.15乃至15重量％のグリシ
ジルアクリラート及び／或はグリシジルメタクリラー
ト、アクリル酸及び／或は無水マレイン酸、 １乃至45重量％、ことに10乃至35重量％のｎ−ブチル
アクリラート及び／或は２−エチルヘキシルアクリラー
ト から形成されるものである。
さらに好ましいアクリル酸及び／或はメタクリル酸の
エステルはメチル−、エチル−、プロピル−及びｉ−乃
至ｔ−ブチルエステルである。
エステルはメチル−、エチル−、プロピル−及びｉ−乃
至ｔ−ブチルエステルである。
その他のモノマー（d6）としては、例えばビニルエス
テル及びビニルエーテルが挙げられる。
テル及びビニルエーテルが挙げられる。
このようなオレフィン重合体を使用する場合、その組
成分（Ａ）乃至（Ｂ）の合計量に対する量割合は０−20
重量％、好ましくは４乃至18重量％、ことに５乃至15重
量％である。
成分（Ａ）乃至（Ｂ）の合計量に対する量割合は０−20
重量％、好ましくは４乃至18重量％、ことに５乃至15重
量％である。
上述したエチレン共重合体の製造は、それ自体公知の
方法により、高温高圧下グラフト共重合により行われ
る。
方法により、高温高圧下グラフト共重合により行われ
る。
エチレン共重合体のメルトインデックスは一般に１乃
至80g/10分（190℃、2.19kg負荷で測定）である。
至80g/10分（190℃、2.19kg負荷で測定）である。
上述のオレフィンを主体とするゴム弾性重合体のほか
に、エラストマー（Ｄ）として以下のような重合体も適
当である。
に、エラストマー（Ｄ）として以下のような重合体も適
当である。
まず、ホウベン−ワイルの「メトーデン、デルオルガ
ニッシェン、ヘミー」XII巻、Ｉ（1961）ならびに「エ
マルジョン、ポリメライゼイション」におけるブラック
レイの論稿に記載された方法により製造される乳化重合
体が挙げられる。
ニッシェン、ヘミー」XII巻、Ｉ（1961）ならびに「エ
マルジョン、ポリメライゼイション」におけるブラック
レイの論稿に記載された方法により製造される乳化重合
体が挙げられる。
エラストマーのゴム部分製造用モノマーとしては、ｎ
−フチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラー
トのようなアクリラート、相当するメタクリラート、ブ
タジエン及びイソプレンならびにこれらの混合物が挙げ
られる。これらモノマーは、さらに他のモノマー、例え
ばスチレン、アクリルニトリル、ビニルエーテルならび
に他のアクリラート乃至メタクリラート、例えばメチル
メタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラ
ート、プロピルアクリラートと共重合せしめられる。
−フチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラー
トのようなアクリラート、相当するメタクリラート、ブ
タジエン及びイソプレンならびにこれらの混合物が挙げ
られる。これらモノマーは、さらに他のモノマー、例え
ばスチレン、アクリルニトリル、ビニルエーテルならび
に他のアクリラート乃至メタクリラート、例えばメチル
メタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラ
ート、プロピルアクリラートと共重合せしめられる。
柔軟相乃至ゴム相（ガラス転移点０℃以下）はエラス
トマーの核心部分、外皮層乃至中皮層部分を構成するこ
とができ、２皮層以上のエラストマーの場合、多皮層エ
ラストマーの場合にはさらに多くのゴム相から成る皮層
から構成され得る。
トマーの核心部分、外皮層乃至中皮層部分を構成するこ
とができ、２皮層以上のエラストマーの場合、多皮層エ
ラストマーの場合にはさらに多くのゴム相から成る皮層
から構成され得る。
ゴム相のほかに、エラストマーは１種類或は複数種類
の硬質相（ガラス転移点20℃以上）を有し、これは一般
にスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステル、例えばメチルアク
リラート、エチルアクリラート及びメチルメタクリラー
トを主モノマーとして形成され得る。さらに他のコモノ
マーも少量使用することもできる。
の硬質相（ガラス転移点20℃以上）を有し、これは一般
にスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステル、例えばメチルアク
リラート、エチルアクリラート及びメチルメタクリラー
トを主モノマーとして形成され得る。さらに他のコモノ
マーも少量使用することもできる。
場合により表面に反応基を有する乳化重合体を形成す
るのが有利である。このような基は、例えばエポキシ
基、カルボキシル基、潜在的カルボキシ基、アミノ基、
アミド基ならびに一般式 のモノマーを併用して導入され得る官能基である。上記
式中、R10は水素或はC1−C4アルキル基を、R11は水素、
C1−C8アルキル基或はアリール基、ことにフェニル基
を、R12は水素、C1−C10アルキル基、C6−C12アルキル
基或はOR13を、R13はC1−C8アルキル基或はC6−C12アリ
ール基（場合によりＯ−或はＮ−含有基で置換されてい
てもよい）を、Ｘは化学的結合、C1−C10アルキル基或
はC6−C12アリーレン基或は− を、ＹはＯ−Ｚ−或はNH−Ｚを、ＺはC1−C10アルキレ
ン基或はC6−C12アリーレン基をそれぞれ意味する。
るのが有利である。このような基は、例えばエポキシ
基、カルボキシル基、潜在的カルボキシ基、アミノ基、
アミド基ならびに一般式 のモノマーを併用して導入され得る官能基である。上記
式中、R10は水素或はC1−C4アルキル基を、R11は水素、
C1−C8アルキル基或はアリール基、ことにフェニル基
を、R12は水素、C1−C10アルキル基、C6−C12アルキル
基或はOR13を、R13はC1−C8アルキル基或はC6−C12アリ
ール基（場合によりＯ−或はＮ−含有基で置換されてい
てもよい）を、Ｘは化学的結合、C1−C10アルキル基或
はC6−C12アリーレン基或は− を、ＹはＯ−Ｚ−或はNH−Ｚを、ＺはC1−C10アルキレ
ン基或はC6−C12アリーレン基をそれぞれ意味する。
またヨーロッパ特許出願公開208187号公報に記載され
たグラフトモノマーも、表面に反応性基を導入するのに
適当である。
たグラフトモノマーも、表面に反応性基を導入するのに
適当である。
さらに他の例としては、アクリルアミド、メタクリル
アミド及びアクリル酸乃至メタクリル酸の置換エステ
ル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリラ
ート、（N,N−ジメチルアミノ）エチルアクリラート、
（N,N−ジメチルアミアノ）メチルアクリルラート及び
（N,N−ジエチルアミノ）エチルアクリラートが挙げら
れる。
アミド及びアクリル酸乃至メタクリル酸の置換エステ
ル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリラ
ート、（N,N−ジメチルアミノ）エチルアクリラート、
（N,N−ジメチルアミアノ）メチルアクリルラート及び
（N,N−ジエチルアミノ）エチルアクリラートが挙げら
れる。
なおゴム相のわずかな部分は架橋されていてもよい。
架橋剤作用モノマーとしては、例えばブタ−1,3−ジエ
ン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタラート、ジヒドロ
ジシクロペントジエニルアクリラートならびにヨーロッ
パ特許出願公開50265公報に記載されている化合物が使
用される。
架橋剤作用モノマーとしては、例えばブタ−1,3−ジエ
ン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタラート、ジヒドロ
ジシクロペントジエニルアクリラートならびにヨーロッ
パ特許出願公開50265公報に記載されている化合物が使
用される。
さらに、いわゆるグラフト架橋モノマー、すなわち２
個或はそれ以上の重合可能二重結合を有し、これらが重
合に際し異なる速度で反応する化合物も使用され得る。
この二重結合の少なくとも１個は残余のモノマーとほぼ
同じ速度で重合し、残余の二重結合が比較的徐々に重合
するような化合物を使用することが好ましい。異なる重
合速度はゴム相に一定量の不飽和二重結合をもたらす。
次いでこのようなゴム相にさらにゴム相が重ねられ、ゴ
ム相中にある二重結合が少なくとも部分的にグラフトモ
ノマーと結合されて化学的結合を形成する。すなわち重
ねられた相は少なくとも部分的に化学的結合を介してグ
ラフト基層部分と結合される。
個或はそれ以上の重合可能二重結合を有し、これらが重
合に際し異なる速度で反応する化合物も使用され得る。
この二重結合の少なくとも１個は残余のモノマーとほぼ
同じ速度で重合し、残余の二重結合が比較的徐々に重合
するような化合物を使用することが好ましい。異なる重
合速度はゴム相に一定量の不飽和二重結合をもたらす。
次いでこのようなゴム相にさらにゴム相が重ねられ、ゴ
ム相中にある二重結合が少なくとも部分的にグラフトモ
ノマーと結合されて化学的結合を形成する。すなわち重
ねられた相は少なくとも部分的に化学的結合を介してグ
ラフト基層部分と結合される。
このようなグラフト架橋モノマーとしては、例えばア
リル基含有モノマー、ことにエチレン不飽和カルボン
酸、例えばアリルアクリラート、アリルメタクリラー
ト、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、ジアリ
ルイタコナート或は上記ジカルボン酸の相当するモノア
リル化合物が使用される。そのほかにも多くのさらに適
当なグラフト架橋モノマーがある。詳細は米国特許4148
846号明細書に記載されている。
リル基含有モノマー、ことにエチレン不飽和カルボン
酸、例えばアリルアクリラート、アリルメタクリラー
ト、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、ジアリ
ルイタコナート或は上記ジカルボン酸の相当するモノア
リル化合物が使用される。そのほかにも多くのさらに適
当なグラフト架橋モノマーがある。詳細は米国特許4148
846号明細書に記載されている。
このような架橋モノマーの組成分（Ｄ）に対する使用
量は、５重量％まで、好ましくは３重量％を超えない量
である。
量は、５重量％まで、好ましくは３重量％を超えない量
である。
以下に好ましい乳化重合体の若干例を示す。まず核心
部分と少なくとも１外皮層を有するグラフト重合体は以
下の構成を有する。
部分と少なくとも１外皮層を有するグラフト重合体は以
下の構成を有する。
多皮層構造のグラフト重合体の代わりに、ブタ−1,3
−ジエン、イソプレン及びｎ−ブチルアクリラートから
成る均質の、すなわち単一皮層のエラストマー或はこれ
らの共重合体を使用することもできる。また本重合体は
架橋モノマー或は反応性基含有モノマーの併用により製
造されることもできる。
−ジエン、イソプレン及びｎ−ブチルアクリラートから
成る均質の、すなわち単一皮層のエラストマー或はこれ
らの共重合体を使用することもできる。また本重合体は
架橋モノマー或は反応性基含有モノマーの併用により製
造されることもできる。
乳化重合体の他の例として、ｎ−ブチルアクリラート
／（メタ）アクリル酸共重合体、ｎ−ブチルアクリラー
ト／グリシジルアクリラート共重合体、ｎ−ブチルアク
リラート／グリシジルメタクリラート共重合体、ｎ−ブ
チルアクリラートから成り或はブタジエンを主体とする
核心部分と前述共重合体から成る外皮層部分とから成る
グラフト重合体及び反応基をもたらすコモノマーとエチ
レンとの共重合体が挙げられる。
／（メタ）アクリル酸共重合体、ｎ−ブチルアクリラー
ト／グリシジルアクリラート共重合体、ｎ−ブチルアク
リラート／グリシジルメタクリラート共重合体、ｎ−ブ
チルアクリラートから成り或はブタジエンを主体とする
核心部分と前述共重合体から成る外皮層部分とから成る
グラフト重合体及び反応基をもたらすコモノマーとエチ
レンとの共重合体が挙げられる。
上述のエラストマー（Ｄ）はまた他の慣用方法、例え
ば懸濁重合により製造されることもできる。
ば懸濁重合により製造されることもできる。
本質的組成分（Ａ）及び（Ｂ）ならびに場合により使
用される組成分（Ｃ）及び（Ｄ）のほかに、本発明によ
る成形材料は、慣用の添加剤及び加工助剤を含有し得
る。その使用量は組成分（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対
して一般に20重量％まで、好ましくは10重量％までであ
る。
用される組成分（Ｃ）及び（Ｄ）のほかに、本発明によ
る成形材料は、慣用の添加剤及び加工助剤を含有し得
る。その使用量は組成分（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対
して一般に20重量％まで、好ましくは10重量％までであ
る。
慣用の添加剤は、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分
解、対紫外線分解防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料及
び可塑剤である。
解、対紫外線分解防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料及
び可塑剤である。
本発明熱可塑性成形材料に添加され得る酸化遅延剤及
び熱分解防止剤としては、例えば週期律表Ｉ族金属のハ
ロゲン化物、すなわちナトリウム、カリウム、リチウム
のハロゲン化物及び場合によりこれらと銅（Ｉ）ハロゲ
ン化物、例えばクロリド、ブロミド、ヨジドとの組合せ
が挙げられる。さらに弗化亜鉛及び塩化亜鉛も使用され
得る。なお立体障害フェノール、ヒドロキノン、これら
の置換化合物及び混合物も１重量％までの量において使
用され得る。
び熱分解防止剤としては、例えば週期律表Ｉ族金属のハ
ロゲン化物、すなわちナトリウム、カリウム、リチウム
のハロゲン化物及び場合によりこれらと銅（Ｉ）ハロゲ
ン化物、例えばクロリド、ブロミド、ヨジドとの組合せ
が挙げられる。さらに弗化亜鉛及び塩化亜鉛も使用され
得る。なお立体障害フェノール、ヒドロキノン、これら
の置換化合物及び混合物も１重量％までの量において使
用され得る。
対紫外線安定剤としては、種々の置換レゾルシン、サ
リチラート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンが一
般に２重量％までの量において使用され得る。
リチラート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンが一
般に２重量％までの量において使用され得る。
滑剤、離型剤としては、成形材料に対し１重量％まで
の量において、ステアリン酸、ステアリン酸アルキルエ
ステル、ステアリン酸アミド、長鎖脂肪酸とペンタエリ
トリットとのエステルなどが使用される。
の量において、ステアリン酸、ステアリン酸アルキルエ
ステル、ステアリン酸アミド、長鎖脂肪酸とペンタエリ
トリットとのエステルなどが使用される。
磁気及び空気中酸素の存在下における赤燐の分解を防
止するための安定剤も添加剤として使用される、例え
ば、カドミウム、亜鉛、アルミニウム、錫、マグネシウ
ム、チタンの各化合物である。ことに好ましいのは上述
金属の酸化物、炭酸塩、オキシカルボナート、水酸化物
ならびに無機、有機酸の塩、例えばアセタート、ホスフ
ァート、水素燐酸塩である。
止するための安定剤も添加剤として使用される、例え
ば、カドミウム、亜鉛、アルミニウム、錫、マグネシウ
ム、チタンの各化合物である。ことに好ましいのは上述
金属の酸化物、炭酸塩、オキシカルボナート、水酸化物
ならびに無機、有機酸の塩、例えばアセタート、ホスフ
ァート、水素燐酸塩である。
本発明による熱可塑性成形材料は、それ自体公知の方
法により製造され得る。例えば出発材料を、慣用の混合
装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダミル、或は
バンベリーミルにより混合し、加熱し押出す。次いで冷
却し、粉砕する。混合加熱温度は一般に270−330℃であ
る。
法により製造され得る。例えば出発材料を、慣用の混合
装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダミル、或は
バンベリーミルにより混合し、加熱し押出す。次いで冷
却し、粉砕する。混合加熱温度は一般に270−330℃であ
る。
本発明による難燃化成形材料は良好な対燐安定性及び
均斉な特性スペクトルを示す。
均斉な特性スペクトルを示す。
従って繊維、フィルム及び各種成形体の製造に適当で
あり、ことに対燐安定性のためエレクトロニクス分野に
おける使用、ことに電気接続プラグ、回路板基板の製造
に適する。
あり、ことに対燐安定性のためエレクトロニクス分野に
おける使用、ことに電気接続プラグ、回路板基板の製造
に適する。
実施例 熱可塑性成形材料を製造するため以下の組成分を使用
した。
した。
組成分（Ａ） A/1ヨーロッパ特許出願公開129195号により、量割合7
0:30で単位（a1）及び（a2）から製造された、相対粘度
2.50（98重量％H2SO4中1g/100ml溶液で測定）の部分的
芳香族コポリアミド。トリアミン含有分は約0.2重量
％。
0:30で単位（a1）及び（a2）から製造された、相対粘度
2.50（98重量％H2SO4中1g/100ml溶液で測定）の部分的
芳香族コポリアミド。トリアミン含有分は約0.2重量
％。
A/V相対粘度2.70（前記と同様に測定）のポリヘキサ
メチレンアジピン酸アミド（BASF社のUltramid A3） 組成分（Ｂ） （b1） 赤燐（ヘキスト社のExolit 385） （b2/1） 酸化亜鉛 （b2/2） 酸化カドミウム （b3） セバチン酸 （b4） ステアリルステアラート （Ｃ）ガラス繊維 組成分（Ａ）、（b1）乃至（b4）及び（ｃ）をウェル
ナー、ウント、プフライダラー社の２軸押出機により31
0℃で混和し、押出し、顆粒化した。対燐安定性を測定
するため、この顆粒から標準小片（50×６×4mm）を射
出成形し、開放容器中の150mlの水中、60℃で貯蔵した
（この水量は定常的に維持した）。
メチレンアジピン酸アミド（BASF社のUltramid A3） 組成分（Ｂ） （b1） 赤燐（ヘキスト社のExolit 385） （b2/1） 酸化亜鉛 （b2/2） 酸化カドミウム （b3） セバチン酸 （b4） ステアリルステアラート （Ｃ）ガラス繊維 組成分（Ａ）、（b1）乃至（b4）及び（ｃ）をウェル
ナー、ウント、プフライダラー社の２軸押出機により31
0℃で混和し、押出し、顆粒化した。対燐安定性を測定
するため、この顆粒から標準小片（50×６×4mm）を射
出成形し、開放容器中の150mlの水中、60℃で貯蔵した
（この水量は定常的に維持した）。
14日、30日及び50日後にそれぞれ水から試料を取出
し、溶出燐化合物の全量を測定した。
し、溶出燐化合物の全量を測定した。
各材料の組成及び試験結果を下表に示す。Ｖは対比例
であることを示す。
であることを示す。
本発明実験例（実施例）１及び２による成形材料の場
合、組成分（Ａ）の分子量変化は全く観察されなかった
が、実験例（対比例）3V以下においてこの分子量の増大
が認められた。
合、組成分（Ａ）の分子量変化は全く観察されなかった
が、実験例（対比例）3V以下においてこの分子量の増大
が認められた。
実験例を通覧して本発明成形材料の有利な特性及び複
合難燃化剤の対燐安定性に及ぼす好結果が実証される。
ことに従来のポリアミドにおける場合（一般にZnOよりC
d0が好結果をもたらした）と異なり、ZnOがCdOより好結
果をもたらしたことは注目に値する。前述したようにZn
OはCdOより毒性の見地から好ましい。
合難燃化剤の対燐安定性に及ぼす好結果が実証される。
ことに従来のポリアミドにおける場合（一般にZnOよりC
d0が好結果をもたらした）と異なり、ZnOがCdOより好結
果をもたらしたことは注目に値する。前述したようにZn
OはCdOより毒性の見地から好ましい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 6/90 ３０１ Ｄ０１Ｆ 6/90 ３０１ Ｈ０１Ｒ 13/46 ３０１ Ｈ０１Ｒ 13/46 ３０１Ｂ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｎ //(Ｃ０８Ｋ 13/04 3:02 3:22 5:09 5:10 7:02 7:16） (72)発明者 ハンス―ペーター、ヴァイス ドイツ連邦共和国、6704、ムターシュタ ット、プファルツリング、75 (72)発明者 クリストフ、プラヒェタ ドイツ連邦共和国、6703、リムブルガー ホーフ、アルベルト‐アインシュタイ ン‐アレー、12 (72)発明者 エックハルト、ミヒャエル、コッホ ドイツ連邦共和国、6701、フスゲンハイ ム、メロヴィンガーシュトラーセ、８ (72)発明者 ゲルト、ブリンネ ドイツ連邦共和国、6719、ボベンハイ ム、イム、ヴォーグタール、７ (72)発明者 ヴァルター、ゲツ ドイツ連邦共和国、6750、ガイゼルスラ ウテルン、ユング‐シュティリング‐シ ュトラーセ、11 (72)発明者 ペーター、シュタイエルト ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒ スハーフェン、マーデンブルクシュトラ ーセ、10 (56)参考文献 特開 昭63−43952（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−132619（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−156130（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−155426（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 77/06,77/02 D01F 6/90,1/07 C08J 5/18 H05K 1/03,13/46 C08K 3/02,3/22,5/09,5/10 C08K 7/02,7/16
Claims (7)
- 【請求項１】（Ａ）（a1）テレフタル酸ヘキサメチレン
ジアミンから誘導される単位40〜90重量％、 （a2）ε−カプロラクタムから誘導される単位０〜50重
量％及び（a3）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン
から誘導される単位０〜60重量％から構成され、但し上
記成分（a2）及び／又は（a3）がまとめて、少なくとも
全体の10重量％になる、部分的芳香族コポリアミド40〜
99重量％； （Ｂ）（b1）赤燐、（b2）２或は４価金属の無機金属化
合物、（b3）有機のモノ或はジカルボン酸及び（b4）６
乃至24個の炭素原子を有する有機カルボン酸と２乃至24
個の炭素原子を有するアルコールとのエステル或は上記
酸の金属塩或はこれらの混合物から成る難燃化剤であっ
て、（b1）、（b2）、（b3）及び（b4）の含有量が、該
難燃化剤に対して、それぞれ40〜97重量％、１〜50重量
％、１〜40重量％及び１〜40重量％である難燃化剤１〜
30重量％； （Ｃ）繊維状或は粒子状充填剤或はこれらの混合物０〜
60重量％；及び （Ｄ）耐衝撃性変性重合体０〜40重量％ を含有する難燃性熱可塑性成形材料。 - 【請求項２】（b2）２或は４価金属の無機金属化合物
が、酸化亜鉛或は酸化カドミウム或はこれらの混合物で
あり且つその含有量が５〜50重量％であり、（b3）有機
のモノ或はジカルボン酸がセバチン酸であり、そして
（b4）６乃至24個の炭素原子を有する有機カルボン酸と
２乃至24個の炭素原子を有するアルコールとのエステル
或は上記酸の金属塩或はこれらの混合物が、ステアリン
酸ステアリル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ
ニウム、ステアリン酸カルシウム或はこれらの混合物で
ある請求項（１）に記載の難燃性熱可塑性成形材料。 - 【請求項３】請求項（１）或は（２）に記載の熱可塑性
成形材料を成形体の製造のために使用する方法。 - 【請求項４】請求項（１）或は（２）に記載の熱可塑性
成形材料を繊維の製造のために使用する方法。 - 【請求項５】請求項（１）或は（２）に記載の熱可塑性
成形材料をシートの製造のために使用する方法。 - 【請求項６】請求項（１）或は（２）に記載の熱可塑性
成形材料から形成される回路板の基板。 - 【請求項７】請求項（１）或は（２）に記載の熱可塑性
成形材料から形成される電気接続プラグ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP88111172.8 | 1988-07-13 | ||
| EP88111172A EP0299444B2 (de) | 1987-07-17 | 1988-07-13 | Teilaromatische Copolyamide mit verringertem Triamingehalt |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02127466A JPH02127466A (ja) | 1990-05-16 |
| JP2899317B2 true JP2899317B2 (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=8199115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1178196A Expired - Lifetime JP2899317B2 (ja) | 1988-07-13 | 1989-07-12 | 部分的芳香族コポリアミドを主体とする難燃性熱可塑性成形材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4970255A (ja) |
| JP (1) | JP2899317B2 (ja) |
| DE (1) | DE58908791D1 (ja) |
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| US5216063A (en) * | 1990-01-13 | 1993-06-01 | Bip Chemicals Limited | Polyamide compositions |
| JPH03239755A (ja) * | 1990-02-19 | 1991-10-25 | Toray Ind Inc | 難燃性ナイロン樹脂組成物 |
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| BR9205702A (pt) * | 1991-03-05 | 1994-05-17 | Allied Signal Inc | Composiçáo de moldagem termoplástica e processo para sua produçáo |
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| US20070276081A1 (en) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Shengmei Yuan | High modulus thermoplastic compositions |
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| ATE447476T1 (de) | 2007-11-30 | 2009-11-15 | Eckart Gmbh | Verwendung einer mischung mit sphärischen metallpartikeln und metallflakes als lasermarkierungs- oder laserschweissbarkeitsmittel sowie lasermarkierbarer und/oder laserschweissbarer kunststoff |
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| CN106591982B (zh) * | 2010-09-23 | 2020-10-27 | 英威达纺织（英国）有限公司 | 阻燃性纤维、纱线和由其制造的织物 |
| DE102011103882A1 (de) | 2011-03-25 | 2012-09-27 | Eckart Gmbh | Kupferhaltige Metallpigmente mit Metalloxidschicht und Kunststoffschicht, Verfahren zu deren Herstellung, Beschichtungsmittel und beschichteter Gegenstand |
| BR112014018707B1 (pt) * | 2012-02-20 | 2021-06-22 | Basf Se | Composição de moldagem termoplástica, uso de composições de moldagem termoplástica e fibra, película ou corpo de moldagem |
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| EP3914649A1 (en) | 2019-10-24 | 2021-12-01 | INVISTA Textiles (U.K.) Limited | Polyamide compositions and articles made therefrom |
| AU2022326461A1 (en) | 2021-08-10 | 2024-02-29 | Southern Mills, Inc. | Flame resistant fabrics |
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|---|---|---|---|---|
| DE203737C (ja) * | ||||
| DE2141036C3 (de) * | 1971-08-17 | 1983-12-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Selbstverlöschende Polyamidformmassen |
| US3882076A (en) * | 1973-03-15 | 1975-05-06 | Allied Chem | Method for improving flame retardancy of polyamide compositions and resultant product |
| DE2450788A1 (de) * | 1974-10-25 | 1976-05-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyamid-folien |
| US4006115A (en) * | 1974-12-26 | 1977-02-01 | Monsanto Company | Phthalate ester containing nylon composition |
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