JP2889408B2 - アゾメチン化合物及びこれを含有する熱転写色素供与材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なアゾメチン化合物
に関し、特にカラー写真、カラー電子写真、インクジェ
ット方式、感熱転写方式、印刷等における画像形成用色
素あるいはカラー写真感光材料用、固体撮像管やカラー
液晶テレビ用フィルター染料として有用な新規なアゾメ
チン色素と、これを用いた感熱転写色素供与材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】アゾメチン色素、特にｐ−ジアルキルア
ミノフェニル基がイミンの窒素原子に結合したアゾメチ
ン色素は活性メチレン類やフェノール類とＮ，Ｎ−ジア
ルキル−ｐ−フェニレンジアミン類との酸化カップリン
グ反応により形成され、しかも色調がイエロー、レッ
ド、マゼンタ、ブルー、シアンと多岐に亙るためイエロ
ー、マゼンタ、シアンの三色混合による減色法を用いる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料における画像形成用色
素として広く用いられてきている。フェノール類、ナフ
トール類や２，４−ジフェニルイミダゾール類等からは
ブルーないしシアン染料が形成され、５−ピラゾロン
類、アシルアセトニトリル類、１Ｈ−ピラゾロ［１，５
−ａ］ベンズイミダゾール類、１Ｈ−ピラゾロ［５，１
−ｃ］−１，２，４−トリアゾール類、１Ｈ−ピラゾロ
［２，３−ｂ］−１，２，４−トリアゾール類等からは
マゼンタないしブルー色素が形成され、アシルアセトア
ニリド類、ジアシルメタン類、マロンジアニリド類等か
らはイエロー色素が形成される。このような色素につい
ては特開昭６０−１８６５６７号、同６３−１４５２８
１号及び同６３−１１３０７７号などに記載がある。

【０００３】近年、カラー電子写真、インクジェット方
式、感熱転写方式等新しいカラー画像形成方法が提案さ
れるようになり、また一方ではエレクトロニックイメー
ジングの発展と相俟って固体撮像管やカラー液晶テレビ
用フィルターの需要が増大し、アゾメチン色素がカラー
写真用のみならず様々なシステムあるいは商品において
応用、検討されるようになった。

【０００４】例えば特開平１−１７６５８９号にはベン
ゾイルアセトアニリドから誘導されるアゾメチン色素
を、特開平１−１７６５９０号にはピバロイルアセトア
ニリドから誘導されるアゾメチン色素を、それぞれ感熱
転写記録用色素として利用する旨が開示されている。こ
れらの色素はいずれもイエローアゾメチン色素としては
代表的なものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
黄色アゾメチン色素はその分光吸収スペクトルがブロー
ドであったり、分子吸光係数が小さかったり、あるいは
堅牢性に劣るなど改良が強く望まれていた。従って本発
明の目的は第１に新規なアゾメチン化合物を提供するこ
とにある。

【０００６】本発明の目的は第２に、シャープな分光吸
収スペクトルを与え、かつ大きい分子吸光係数を与える
新規なアゾメチン色素を提供することにある。

【０００７】本発明の目的は第３に堅牢性、特に熱に対
する堅牢性に優れた新規なアゾメチン色素を提供するこ
とにある。

【０００８】本発明の目的は第４に新規な写真用アゾメ
チン色素を提供することにある。

【０００９】本発明の目的は第５に新規な感熱転写記録
用アゾメチン色素を提供することにある。

【００１０】本発明の目的は第６に新規な前記特性に優
れた熱移行性色素を含有する熱転写色素供与材料を提供
することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
下記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）
及び（７）により達成される。

【００１２】（１）下記一般式（１）で表わされるアゾ
メチン化合物。 一般式（１）

【化２】 （式中、Ｒ^１はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基を、
ＱはＣとともに、３〜５員の炭化水素環またはＮ、Ｏ、
Ｓから選ばれる一個のヘテロ原子を環内に有する３〜５
員の複素環を形成するに必要な非金属原子群を、Ｒ^２及
びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基または炭
素数６〜３６の置換されていてもよいアリール基を、Ａ
ｒは下記一般式（３）で表わされる基、ｐ−ヒドロキシ
フェニル基または３，５−ジクロル−ｐ−ヒドロキシフ
ェニル基を、それぞれ表わす。）一般式（３）

【化２０】 （式中、Ｒ ^６ 及びＲ ^７ はそれぞれ独立に炭素数１〜２４
のアルキル基を、Ｒ ^８ はハロゲン原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜
８のカルボンアミド基または炭素数２〜８のアルコキシ
カルボニルアミノ基を、ｎは０〜３の整数を、それぞれ
表わす。Ｒ ^６ とＲ ^７ は互いに結合して環を形成してもよ
い。） （２）前記一般式（１）において、−Ｎ（Ｒ^２）Ｒ^３が
下記一般式（２）で表わされるアミノ基であることを特
徴とする（１）項記載のアゾメチン化合物。 一般式（２）

【化１９】 （式中、Ｒ^４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３
６のアルコキシ基、炭素数６〜３６のアリールオキシ
基、炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数２〜３６
のアミノ基を表わし、Ｒ^５はハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数６〜３
６のアリール基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素
数６〜３６のアリールオキシ基、炭素数２〜３６のアル
コキシカルボニル基、炭素数７〜３６のアリールオキシ
カルボニル基、炭素数１〜３６のカルボンアミド基、炭
素数１〜３６のスルホンアミド基、炭素数１〜３６のカ
ルバモイル基、炭素数０〜３６のスルファモイル基、炭
素数１〜３６のアルキルチオ基、炭素数６〜３６のアリ
ールチオ基、炭素数１〜３６のアルキルスルホニル基、
炭素数６〜３６のアリールスルホニル基、炭素数１〜３
６のウレイド基または炭素数２〜３６の複素環基を表わ
す。ｍは０〜４の整数を表わし、ｍが複数のとき、複数
個のＲ^５は同じでも異なっていてもよい。） （３）前記一般式（２）において、Ｒ^５がハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜３６のアルキル
基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数２〜３６の
アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３６のカルボンア
ミド基、炭素数１〜３６のスルホンアミド基、炭素数１
〜３６のカルバモイル基または炭素数０〜３６のスルフ
ァモイル基であることを特徴とする（２）項記載のアゾ
メチン化合物。 （４）前記一般式（１）で表わされる化合物からなるこ
とを特徴とするアゾメチン色素。 （５）前記一般式（１）で表わされる化合物からなるこ
とを特徴とする写真用アゾメチン色素。 （６）前記一般式（１）で表わされる化合物からなるこ
とを特徴とする感熱転写記録用アゾメチン色素。 （７）支持体上に熱移行性色素を含有する色素供与層を
有してなる熱転写色素供与材料において、該色素供与層
が前記一般式（１）で表わされる化合物からなる熱移行
性色素を含有することを特徴とする熱転写色素供与材
料。

【００１３】一般式（１）で表わされる本発明のアゾメ
チン色素について以下に詳しく説明する。

【００１４】一般式（１）においてＲ^１ はハロゲン原
子、シアノ基、アルキル基（置換されていても良く総炭
素数（以下Ｃ数と略す）１〜３０）、アルコキシ基（置
換されていても良くＣ数１〜３０）、アリール基（Ｃ数
６〜３０）またはアリールオキシ基（Ｃ数６〜３０）で
あってその置換基としては例えばハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、アシル基がある。

【００１５】一般式（１）においてＱは好ましくはＣと
ともに３〜５員のいずれも置換されていても良いＣ数３
〜３０の炭化水素環又は１個のＮ、Ｓ、Ｏから選ばれた
ヘテロ原子を環内に含むＣ数２〜３０の複素環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表わす。また、ＱがＣとと
もに作る環は環内に不飽和結合を含んでいても良い。Ｑ
がＣとともに作る環の例としてシクロプロパン環、シク
ロブタン環、シクロペンタン環、シクロプロペン環、シ
クロブテン環、シクロペンテン環、オキセタン環、オキ
ソラン環、１，３−ジオキソラン環、チエタン環、チオ
ラン環、ピロリジン環がある。置換基の例としてハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、ア
シル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基がある。

【００１６】

【００１７】

【００１８】一般式（１）で表わされる本発明のアゾメ
チン色素において、特に好ましい各置換基について以下
に説明する。

【００１９】一般式（１）においてＲ¹ はＣ数１〜２４
（好ましくはＣ数１〜１２）のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−
オクチル、ｎ−ドデシル、クロロメチル、ベンジル、シ
クロヘキシルメチル、フェネチル、フェノキシメチル、
アリル）またはＣ数６〜２４（好ましくはＣ数６〜１
２）のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−
クロロフェニル、２−ナフチル、４−メトキシフェニ
ル）である。

【００２０】一般式（１）においてＱとＣとで形成する
環は３員環または４員環が好ましく、特に３員環が好ま
しい。

【００２１】一般式（１）においてＱとＣとで形成する
環は炭化水素環が好ましく、特に飽和炭化水素環が好ま
しい。

【００２２】一般式（１）においてＲ ^２ 及びＲ ^３ は好ま
しくは水素原子、Ｃ数１〜３６のアルキル基（直鎖状、
分岐鎖状のいずれでもよく、また不飽和結合を含んでい
ても、後記のようにさらに置換基で置換されていてもよ
い。）、またはＣ数６〜３６の置換されていてもよいア
リール基を表わす。Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ の一方は好ましくは水素
原子である。一般式（１）において−Ｎ（Ｒ^２）Ｒ^３で
表わされるアミノ基は好ましくは下記一般式（２）によ
り表わされる。

【００２３】一般式（２）

【化３】 （式中、Ｒ⁴ は水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ）、Ｃ数１〜３６（好ましくはＣ数１〜１８）の
アルコキシ基、Ｃ数６〜３６（好ましくはＣ数６〜１
８）のアリールオキシ基、Ｃ数１〜２４（好ましくはＣ
数１〜８）のアルキル基、またはＣ数２〜３６（好まし
くはＣ数２〜１８）のアミノ基を表わし、Ｒ⁵ はベンゼ
ン環上に置換可能な基を、ｍは０〜４の整数を表わす。
ｍが複数のとき、複数個のＲ⁵ は同じでも異なっていて
もよい。）

【００２４】一般式（２）におけるＲ⁴ の具体例とし
て、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブ
トキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキ
シ、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、メチル、エ
チル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベ
ンジル、トリフルオロメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ、ピロリジノなどがある。

【００２５】一般式（２）においてＲ^５は好ましくはハ
ロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ニトロ基、シアノ
基、Ｃ数１〜３６（好ましくは１〜２４）のアルキル
基、Ｃ数６〜３６（好ましくは６〜２４）のアリール
基、Ｃ数１〜３６（好ましくは１〜２４）のアルコキシ
基、Ｃ数６〜３６（好ましくは６〜２４）のアリールオ
キシ基、Ｃ数２〜３６（好ましくは２〜２４）のアルコ
キシカルボニル基、Ｃ数７〜３６（好ましくは７〜２
４）のアリールオキシカルボニル基、Ｃ数１〜３６（好
ましくは２〜２４）のカルボンアミド基、Ｃ数１〜３６
（好ましくは１〜２４）のスルホンアミド基、Ｃ数１〜
３６（好ましくは２〜２４）のカルバモイル基、Ｃ数０
〜３６（好ましくは１〜２４）のスルファモイル基、Ｃ
数１〜３６（好ましくは１〜２４）のアルキルチオ基、
Ｃ数６〜３６（好ましくは６〜２４）のアリールチオ
基、Ｃ数１〜３６（好ましくは１〜２４）のアルキルス
ルホニル基、Ｃ数６〜３６（好ましくは６〜２４）のア
リールスルホニル基、Ｃ数１〜３６（好ましくは２〜２
４）のウレイド基またはＣ数２〜３６（好ましくは２〜
２４）の複素環基であり、特に好ましくはハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルバモイル基またはスルファモイル基であ
る。一般式（２）においてｍは好ましくは０〜２の整数
である。

【００２６】一般式（１）においてＡｒは下記一般式
（３）により表わされる基、ｐ−ヒドロギンフェニル基
又は３，５−ジクロル−ｐ−ヒドロキシフェニル基を表
わす。

【００２７】一般式（３）

【化４】 （式中、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ はそれぞれ独立にＣ数１〜２４
（好ましくは１〜８）のアルキル基を、Ｒ⁸ はハロゲン
原子、Ｃ数１〜８（好ましくは１〜４）のアルキル基、
Ｃ数１〜８（好ましくは１〜４）のアルコキシ基、Ｃ数
１〜８（好ましくは１〜４）のカルボンアミド基または
Ｃ数２〜８（好ましくは２〜５）のアルコキシカルボニ
ルアミノ基を、ｎは０〜３（好ましくは０または１）の
整数を、それぞれ表わす。Ｒ⁶ とＲ⁷ は互いに結合して
環（例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン
環）を形成してもよい。）

【００２８】Ｒ⁶ またはＲ⁷ の具体例としてメチル、エ
チル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル、シク
ロペンチル、２−メトキシエチル、２−メタンスルホン
アミドエチル、３−メタンスルホンアミドプロピルなど
がある。

【００２９】Ｒ⁸ の具体例としてメチル、エチル、Ｆ、
Ｃｌ、メトキシ、アセトアミドエトキシカルボニルアミ
ノなどがある。

【００３０】一般式（３）で表わされるｐ−ジアルキル
アミノフェニル基のうち、特に好ましいものを以下に示
す。

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】以下に本発明のアゾメチン色素の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。化
７〜化１１におけるＤ−１〜Ｄ−１４は化５及び化６に
示したアリール基を示す。また化７〜化１１における置
換基Ａ−１〜Ａ−９の構造は化１２に示した。

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】本発明のアゾメチン色素は以下の合成スキ
ームにより合成することができる。合成スキーム

【００４１】

【化１３】

【００４２】アシルアセトアミド体（化合物ｃ）はβ−
ケトエステル体（化合物ａ）とアミン（化合物ｂ）との
縮合反応によって合成される。反応溶媒としてはトルエ
ン、キシレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドなどが用いられるが、無溶媒でもよい。反応に
より生成するアルコールを常圧下または減圧下留去する
ことは効果的である。反応温度は０℃〜２００℃、好ま
しくは８０℃〜１６０℃である。化合物ｂは化合物ａに
対し０．５〜１０当量、好ましくは１〜２当量用いる。

【００４３】本発明のアゾメチン化合物ｇは、化合物ｃ
とパラフェニレンジアミン類またはｐ−アミノフェノー
ル類（化合物ｅ）との酸化カップリング反応、または化
合物ｃとｐ−ニトロソアニリン類またはｐ−ニトロソフ
ェノール類（化合物ｆ）との脱水縮合反応によって合成
される。

【００４４】化合物ｃと化合物ｅとの酸化カップリング
反応において、酸化剤として硝酸銀、二酸化マンガン、
過硫酸塩、ハロゲン化銀、過酸化水素、過酸類、Ｎ−ブ
ロモスクシンイミド、クロラミンＴなどが好ましく、反
応はアルカリ性条件下で行うのが好ましい。反応溶媒は
水、メタノール、エタノール、エーテル、酢酸エチル、
塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンが好ましく、これらの混合溶媒系や
水−酢酸エチル、水−クロロホルムなど二相系も利用さ
れる。反応に用いる塩基としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが好ましく、化
合物ｃに対して０．１〜２０当量、好ましくは０．５〜
１０当量用いられる。化合物ｅは化合物ｃに対して０．
５〜５、好ましくは０．８〜２当量用いられる。前記酸
化剤は化合物ｅに対して０．５〜１０当量、好ましくは
１．０〜５当量用いられる。反応温度は−７８℃〜１０
０℃、好ましくは−２０℃〜５０℃である。

【００４５】化合物ｃと化合物ｆとの脱水縮合反応は、
化合物ｃに対し０．１〜３当量、好ましくは０．５〜２
当量の化合物ｆを用い、メタノール、エタノール、テト
ラヒドロフラン、イソプロパノール、ジオキサン、酢酸
等の溶媒中で行う。このとき酸触媒（例えば硫酸、塩
酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸、酢酸）または塩基触媒（炭酸ナトリウム、炭酸カウ
リム、酢酸ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、ナトリ
ウムメトキシド、ジアザビシクロウンデセン）を０．０
０１当量〜１０当量、好ましくは０．１当量〜５当量用
いてもよい。触媒としては塩基触媒が好ましい。反応温
度は−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃で
ある。

【００４６】表１に本発明の化合物の主なものについて
特性値すなわち酢酸エチル中で測定した可視域における
最大吸収波長λmax(nm) 、最大吸収波長での分子吸光係
数εmax (l・mol^-1・cm^-1) 及び融点を示す。なお、λma
x 、εmax は酢酸エチル中、約５×１０^-5mol/l の濃度
で室温で測定したものである。

【００４７】

【表１】

【００４８】本発明の化合物は好ましくは写真用色素と
して用いられる。すなわち、イラジエーション防止用色
素、フィルター用色素、ハレーション防止用色素、画像
形成用色素、マスキング用色素、プリンター適性改良用
色素、色調改良用色素などの用途がある。

【００４９】本発明の化合物の写真材料への添加方法は
種々あるが、例えば化合物の溶液（水、アルコール、Ｄ
ＭＦ等）を親水性コロイド溶液に加える方法がある。

【００５０】また、化合物をオイル、すなわち実質的に
水不溶で沸点が約１６０℃以上の高沸点溶媒に溶解した
液を親水性コロイド溶液に加えて分散する方法がある。
この高沸点溶媒としては、米国特許第２，３２２，０２
７号に記載されているような、例えばフタール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
トなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェー
ト、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォス
フェート、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン
酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安
息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキル
アミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エス
テル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチ
ルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリ
メシン酸トリブチル）などが使用できる。また、沸点約
３０℃ないし約１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピ
オン酸エチル、２級ブチルアルコール、メイルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ソルブアセテートや水に溶解しやすい溶媒、例えばメタ
ノールやエタノール等のアルコールを用いることもでき
る。

【００５１】また、本発明の化合物を国際公開ＷＯ８８
／０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載され
た固体微粒子分散体の形で添加することも可能である。
本発明の化合物は感熱転写記録用の熱移行性色素として
も有用である。

【００５２】本発明の熱移行性色素は、支持体上の色材
層に含有させられ、熱転写色素供与材料とされ、熱転写
方式の画像形成に用いられる。次に本発明の熱移行性色
素を熱転写方式の画像形成に用いた場合について、以下
に詳しく述べる。

【００５３】通常フルカラーの画像を構成するために
は、イエロー、マゼンタ、シアン３色の色素が必要であ
る。そこで、本発明の熱移行性色素の中から、一種選択
して、他の２色を従来公知の色素から選択することがで
きる。

【００５４】同一の色について、本発明の色素と従来公
知の色素とを混合して使用してもよい。また本発明の色
素の２種以上を同一色として混合して使用してもよい。
本発明の熱転写色素の使用法について述べる。

【００５５】熱転写色素供与材料はシート状又は連続し
たロール状もしくはリボン状で使用できる。イエロー、
マゼンタ、シアンの各色素は、通常各々独立な領域を形
成するように支持体上に配置される。例えば、イエロー
色素領域、マゼンタ色素領域、シアン色素領域を面順次
もしくは線順次に一つの支持体上に配置する。また、上
記のイエロー色素、マゼンタ色素、シアン色素を各々別
々の支持体上に設けた３種の熱転写色素供与材料を用意
し、これから順次一つの熱転写受像材料に熱転写を行う
こともできる。

【００５６】本発明の色素は各バインダー樹脂とともに
適当な溶剤に溶解又は分散させて支持体上に塗布する
か、あるいはグラビア法などの印刷法により支持体上に
印刷することができる。これらの色素を含有する色素供
与層の厚みは乾燥膜厚で通常約０．２〜５μｍ、特に
０．４〜２μｍの範囲に設定するのが好ましい。色素塗
布量は０．０３〜１ｇ／ｍ² 、好ましくは０．１〜０．
６ｇ／ｍ² である。

【００５７】上記の色素とともに用いるバインダー樹脂
としては、このような目的に従来公知であるバインダー
樹脂のいずれも使用することができ、通常耐熱性が高
く、しかも加熱された場合に色素の移行を防げないもの
が選択される。例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ
アクリル系樹脂（例えばポリメチルメタクリレート、ポ
リアクリルアミド、ポリスチレン−２−アクリロニロリ
ル）、ポリビニルピロリドンを始めとするビニル系樹
脂、ポリ塩化ビニル系樹脂（例えば塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレ
ン、ポリフェニレンオキサイド、セルロース系樹脂（例
えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースアセテート水素フタレー
ト、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネ
ート、セルロースアセテートブチレート、セルロースト
リアセテート）、ポリビニルアルコール系樹脂（例えば
ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビ
ニルブチラールなどの部分ケン化ポリビニルアルコー
ル）、石油系樹脂、ロジン誘導体、クマロン−インデン
樹脂、テンペン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン）などが用いられ
る。

【００５８】本発明においてこのようなバインダー樹脂
は、例えば色素１００重量部当り約２０〜６００重量部
の割合で使用するのが好ましい。本発明において、上記
の色素及びバインダー樹脂を溶解又は分散するためのイ
ンキ溶剤としては、従来公知のインキ溶剤がいずれも使
用できる。熱転写色素供与材料の支持体としては従来公
知のものがいずれも使用できる。

【００５９】例えばポリエチレンテレフタレート；ポリ
アミド；ポリカーボネート；グラシン紙；コンデンサー
紙；セルロースエステル；フッ素ポリマー；ポリエーテ
ル；ポリアセタール；ポリオレフィン；ポリイミド；ポ
リフェニレンサルファイド；ポリプロピレン；ポリスル
フォン；セロファン等が挙げられる。

【００６０】熱転写色素供与材料の支持体の厚みは、一
般に２〜３０μｍである。必要に応じて下塗り層を付与
してもよい。また、親水性のポリマーよりなる色素の拡
散防止層を支持体と色素供与層の中間に設けてもよい。
これによって転写濃度が一層向上する。親水性のポリマ
ーとしては、前記した水溶性ポリマーを用いることがで
きる。

【００６１】また、サーマルヘッドが色素供与材料に粘
着するのを防止するためにスリッピング層を設けてもよ
い。このスリッピング層はポリマーバインダーを含有し
たあるいは含有しない潤滑物質、例えば界面活性剤、固
体あるいは液体潤滑剤又はこれらの混合物から構成され
る。

【００６２】色素供与材料には背面より印字するときに
サーマルヘッドの熱によるスティッキングを防止し、滑
りをよくする意味で、支持体の色素供与層を設けない側
にスティッキング防止処理を施すのがよい。

【００６３】例えば、ポリビニルブチラール樹脂とイ
ソシアネートとの反応生成物、リン酸エステルのアル
カリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、及び充填剤を
主体とする耐熱スリップ層を設けるのがよい。ポリビニ
ルブチラール樹脂としては分子量が６万〜２０万程度
で、ガラス転移点が８０〜１１０℃であるもの、またイ
ソシアネートとの反応サイトが多い観点からビニルブチ
ラール部分の重量％が１５〜４０％のものがよい。リン
酸エステルのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と
しては東邦化学製のガファックＲＤ７２０などが用いら
れ、ポリビニルブチラール樹脂に対して１〜５０重量
％、好ましくは１０〜４０重量％程度用いるとよい。

【００６４】耐熱スリップ層は下層に耐熱性を伴うこと
が望ましく、加熱により硬化しうる合成樹脂とその硬化
剤の組み合わせ、例えばポリビニルブチラールと多価イ
ソシアネート、アクリルポリオールと多価イソシアネー
ト、酢酸セルロースとチタンキレート剤、もしくはポリ
エステルと有機チタン化合物などの組み合わせを塗布に
より設けるとよい。

【００６５】色素供与材料には色素の支持体方向への拡
散を防止するための親水性バリヤー層を設けることもあ
る。親水性の色素バリヤー層は、意図する目的に有用な
親水性物質を含んでいる。一般に優れた結果がゼラチ
ン、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（イソプロピルアク
リルアミド）、メタクリル酸ブチルグラフトゼラチン、
メタクリル酸エチルグラフトゼラチン、モノ酢酸セルロ
ール、メチルセルロース、ポリ（ビニルアルコール）、
ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ
（ビニルアルコール）とポリ（酢酸ビニル）との混合
物、ポリ（ビニルアルコール）とポリ（アクリル酸）と
の混合物又はモノ酢酸セルロースとポリ（アクリル酸）
との混合物を用いることによって得られる。特に好まし
いものは、ポリ（アクリル酸）、モノ酢酸セルロース又
はポリ（ビニルアルコール）である。

【００６６】色素供与材料には下塗り層を設けてもよ
い。本発明では所望の作用をすればどのような下塗り層
でもよいが、好ましい具体例としては、（アクリロニト
リル−塩化ビニリデン−アクリル酸）共重合体（重量比
１４：８０：６）、（アクリル酸ブチル−メタクリル酸
−２−アミノエチル−メタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル）共重合体（重量比３０：２０：５０）、線状／飽
和ポリエステル例えばボスティック７６５０（エムハー
ト社・ボスティック・ケミカル・グループ）または塩素
化高密度ポリ（エチレン−トリクロロエチレン）樹脂が
挙げられる。下塗り層の塗布量には特別な制限はない
が、通常０．１〜２．０ｇ／ｍ² の量で用いられる。

【００６７】本発明においては、熱転写色素供与材料を
熱転写受像材料と重ね合わせ、いずれかの面から、好ま
しくは熱転写色素供与材料の面から、例えばサーマルヘ
ッド等の加熱手段により画像情報に応じた熱エネルギー
を与えることにより、色素供与層の色素を熱転写受像材
料に加熱エネルギーの大小に応じて転写することがで
き、優れた鮮明性、解像性の階調のあるカラー画像を得
ることができる。また退色防止剤も同様にして転写でき
る。

【００６８】加熱手段はサーマルヘッドに限らず、レー
ザ光（例えば半導体レーザ）、赤外線フラッシュ、熱ペ
ンなどの公知のものが使用できる。レーザを用いるシス
テムでは、色素供与材料は、レーザ光線を強く吸収する
材料を含有する。色素供与材料にレーザ光線を照射する
と、この吸収性材料が光エネルギーを熱エネルギーに変
換してすぐ近くの色素にその熱を伝達し、色素を受像材
料に転写するためその熱移行温度まで加熱する。この吸
収性材料は色素の下部に層をなして存在し及び／又は色
素と混合される。レーザビームは、元の画像の形状及び
色を表わす電気信号で変調され、元の対象の色を再構成
するため色素供与材料上に存在する必要ある域の色素の
みが加熱されて熱移行する。本プロセスのさらに詳しい
説明は英国特許第２，０８３，７２６Ａ号に記載されて
いる。英国特許第２，０８３，７２６Ａ号に、そのレー
ザシステム用として開発されている吸収性材料は炭素で
ある。

【００６９】本発明において、熱転写色素供与材料は熱
転写受像材料と組み合わせることにより、熱印字方式の
各種プリンターを用いた印字、ファクシミリ、あるいは
磁気記録方式、光記録方式等による画像のプリント作
成、テレビジョン、ＣＲＴ画面からのプリント作成等に
利用できる。熱転写記録方法の詳細については、特開昭
６０−３４８９５号の記載を参照できる。

【００７０】本発明の好ましい実施態様では、色素供与
材料はポリエチレンテレフタレート支持体をシアン色
素、マゼンタ色素及びイエロー色素の逐次繰返し域で塗
布したものからなり、前記工程を各色毎に逐次実施して
三色の転写画像を形成する。もちろん、この工程を単色
で実施した際には、モノクロームの転写画像が得られ
る。色素供与材料から受像材料に色素を熱転写するの
に、アルゴンやクリプトンのようなイオンガスレーザ、
銅、金及びカドミウムのような金属蒸気レーザ、ルビー
やＹＡＧのような固体レーザ、又は７５０〜８７０ｎｍ
の赤外線域で放出するガリウム−ヒ素のような半導体レ
ーザなど数種のレーザが使用できる。しかしながら実際
には、小型、低コスト、安定性、信頼性、耐久性及び変
調の容易さの点で半導体レーザが有利である。

【００７１】本発明の熱転写色素供与材料と組み合わせ
て用いられる熱転写受像材料は支持体上に色素供与材料
から移行してくる色素を受容する受像層を設けたもので
ある。この受像層は、印字の際に熱転写色素供与材料か
ら移行してくる熱移行性色素を受け入れ、熱移行性色素
が染着する働きを有している熱移行性色素を受容しうる
物質を単独で、またはその他のバインダー物質とともに
含んでいる厚み０．５〜５０μｍ程度の皮膜であること
が好ましい。熱移行性色素を受容しうる物質の代表例で
あるポリマーとしては次のような樹脂が挙げられる。

【００７２】（イ）エステル結合を有するもの テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸などのジカルボ
ン酸成分（これらのジカルボン酸成分にはスルホ基、カ
ルボキシル基などが置換していてもよい）と、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡなど
の縮合により得られるポリエステル樹脂：ポリメチルメ
タクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチル
アクリレート、ポリブチルアクリレートなどのポリアク
リル酸エステル樹脂またはポリメタクリル酸エステル樹
脂：ポリカーボネート樹脂：ポリ酢酸ビニル樹脂：スチ
レンアクリレート樹脂：ビニルトルエンアクリレート樹
脂など。具体的には特開昭５９−１０１３９５号、同６
３−７９７１号、同６３−７９７２号、同６３−７９７
３号、同６０−２９４８６２号に記載のものを挙げるこ
とができる。また、市販品としては東洋紡製のバイロン
２９０、バイロン２００、バイロン２８０、バイロン３
００、バイロン１０３、バイロンＧＫ−１４０、バイロ
ンＧＫ−１３０、花王製のＡＴＲ−２００９、ＡＴＲ−
２０１０などが使用できる。

【００７３】（ロ）ウレタン結合を有するもの ポリウレタン樹脂など。

【００７４】（ハ）アミド結合を有するもの ポリアミド樹脂など。

【００７５】（ニ）尿素結合を有するもの 尿素樹脂など。

【００７６】（ホ）スルホン結合を有するもの ポリスルホン樹脂など。

【００７７】（ヘ）その他極性の高い結合を有するもの ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹
脂、ポリアクリロニトリル樹脂など。

【００７８】上記のような合成樹脂に加えて、これらの
混合物あるいは共重合体なども使用できる。また特開平
１−１８８３９１号および同３−８３６８５号に記載の
塩基性化合物及び／又は媒染剤を用いることもできる。

【００７９】熱転写受像材料中、特に受像層中には、熱
移行性色素を受容しうる物質として、または色素の拡散
剤として高沸点有機溶剤または熱溶剤を含有させること
ができる。

【００８０】高沸点有機溶剤および熱溶剤の具体例とし
ては特開昭６２−１７４７５４号、同６２−２４５２５
３号、同６１−２０９４４４号、同６１−２００５３８
号、同６２−８１４５号、同６２−９３４８号、同６２
−３０２４７号、同６２−１３６６４６号に記載の化合
物を挙げることができる。

【００８１】本発明の熱転写受像材料の受像層は、熱移
行性色素を受容しうる物質を水溶性バインダーに分散し
て担持する構成としてもよい。この場合に用いられる水
溶性バインダーとしては公知の種々の水溶性ポリマーを
使用しうるが、硬膜剤により架橋反応しうる基を有する
水溶性のポリマーが好ましい。

【００８２】受像層は２層以上の層で構成してもよい。
その場合、支持体に近い方の層にはガラス移転点の低い
合成樹脂を用いたり、高沸点有機溶剤や熱溶剤を用いて
色素に対する染着性を高めた構成にし、最外層にはガラ
ス転移点のより高い合成樹脂を用いたり、高沸点有機溶
剤や熱溶剤の使用量を必要最小限にするかもしくは使用
しないで表面のベタツキ、他の物質との接着、転写後の
他の物質への再転写、熱転写色素供与材料とのブロッキ
ング等の故障を防止する構成にすることが望ましい。

【００８３】受像層の厚さは全体で０．５〜５０μｍ、
特に３〜３０μｍの範囲が好ましい。２層構成の場合最
外層は０．１〜２μｍ、特に０．２〜１μｍの範囲にす
るのが好ましい。

【００８４】本発明の熱転写受像材料は、支持体と受像
層の間に中間層を有してもよい。中間層は構成する材質
により、クッション層、多孔層、色素の拡散防止層のい
ずれか又はこれらの２つ以上の機能を備えた層であり、
場合によっては接着剤の役目も兼ねている。

【００８５】色素の拡散防止層は、特に熱移行性色素が
支持体に拡散するのを防止する役目を果たすものであ
る。この拡散防止層を構成するバインダーとしては、水
溶性でも有機溶剤可溶性でもよいが、水溶性のバインダ
ーが好ましく、その例としては前述の受像層のバインダ
ーとして挙げた水溶性バインダー、特にゼラチンが好ま
しい。多孔層は、熱転写時に印加した熱が受像層から支
持体へ拡散するのを防止し、印加された熱を有効に利用
する役目を果たす層である。

【００８６】本発明の熱転写受像材料を構成する受像
層、クッション層、多孔層、拡散防止層、接着層等に
は、シリカ、クレー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニ
ウム、合成ゼオライト、酸化亜鉛、リトボン、酸化チタ
ン、アルミナ等の微粉末を含有させてもよい。

【００８７】本発明の熱転写受像材料に用いる支持体は
転写温度に耐えることができ、平滑性、白色度、滑り
性、摩擦性、帯電防止性、転写後のへこみなどの点で要
求を満足できるものならばどのようなものでも使用でき
る。例えば、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン
系などの合成紙）、上質紙、アート紙、コート紙、キャ
ストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマル
ジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内
添紙、板紙、セルロース繊維紙、ポリオレフィンコート
紙（特にポリエチレンで両側を被覆した紙）などの紙支
持体、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリスチレン、メタクリレート、ポリ
カーボネート等の各種のプラスチックフィルムまたはシ
ートとこのプラスチックに白色反射性を与える処理をし
たフィルムまたはシート、また上記の任意の組合せによ
る積層体も使用できる。

【００８８】熱転写受像材料には蛍光増白剤を用いても
よい。その例としては、K.Vevnkataraman 編「The Chem
istry of Synthetic Dyes 」第５巻第８章、特開昭６１
−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサ
ゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン
系化合物、カルボスチリル系化合物、２，５−ジベンゾ
オキサゾールチオフェン系化合物などが挙げられる。

【００８９】蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用
いることができる。本発明において、熱転写色素供与材
料と熱転写受像材料との離型性を向上させるために、色
素供与材料および／または受像材料を構成する層中、特
に好ましくは両方の材料が接触する面に当たる最外層に
離型剤を含有させるのが好ましい。

【００９０】離型剤としては、ポリエチレンワックス、
アミドワックス、テフロンパウダー等の固形あるいはワ
ックス状物質：弗素系、リン酸エステル系等の界面活性
剤：パラフィン系、シリコーン系、弗素系のオイル類
等、従来公知の離型剤がいずれも使用できるが、特にシ
リコーンオイルが好ましい。

【００９１】シリコーンオイルとしては、無変性のもの
以外に、カルボキシ変性、アミノ変性、エポキシ変性等
の変性シリコーンオイルを用いることができる。その例
としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコー
ンオイル」技術資料の６〜１８Ｂ頁に記載の各種変性シ
リコーンオイルを挙げることができる。有機溶剤系のバ
インダー中に用いる場合は、このバインダーの架橋剤と
反応しうる基（例えばイソシアネートと反応しうる基）
を有するアミノ変性シリコーンオイルが、また水溶性バ
インダー中に乳化分散して用いる場合は、カルボキシ変
性シリコーンオイル（例えば信越シリコーン（株）製：
商品名Ｘ−２２−３７１０）が有効である。

【００９２】本発明に用いる熱転写色素供与材料および
熱転写受像材料を構成する層は硬膜剤によって硬化され
ていてもよい。有機溶剤系のポリマーを硬化する場合に
は、特開昭６１−１９９９９７号、同５８−２１５３９
８号等に記載されている硬膜剤が使用できる。ポリエス
テル樹脂に対しては特にイソシアネート系の硬膜剤の使
用が好ましい。

【００９３】水溶性ポリマーの硬化には、米国特許第
４，６７８，７３９号第４１欄、特開昭５９−１１６６
５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２
号等に記載の硬膜剤が使用に適している。より具体的に
は、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、ア
ジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン
系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニ
ルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤
（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特
開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げ
られる。

【００９４】熱転写色素供与材料や熱転写受像材料には
退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例え
ば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯
体がある。

【００９５】酸化防止剤としては、例えばクロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えば
ヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も
有効である。

【００９６】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、
４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６
８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭５６−
２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、
同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記
載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号
記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。

【００９７】金属錯体としては、米国特許第４，２４
１，１５５号、同第４，２４５，０１８号第３〜３６
欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２
−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜
（２９）頁、特願昭６２−２３４１０３号、同６２−３
１１０９６号、特願昭６２−２３０５９６号等に記載さ
れている化合物がある。有用な退色防止剤の例は特開昭
６２−２１５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載
されている。

【００９８】受像材料に転写された色素の退色を防止す
るための退色防止剤は予め受像材料に含有させておいて
もよいし、色素供与材料から転写させるなどの方法で外
部から受像材料に供給するようにしてもよい。上記の酸
化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同士を組み
合わせて使用してもよい。

【００９９】熱転写色素供与材料や熱転写受像材料の構
成層には塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防
止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用するこ
とができる。

【０１００】例えば、サポニン（ステロイド系）、アル
キレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、等のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アル
キルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのカルボ
キシ基、スルホ基、フォスホ基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤：ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸あるいはリン酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム
塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４
級アンモニウム塩類、および脂肪族あるいは複素環を含
むフォスフォニムあるいはスルホニウム塩類などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。これらの具体例
は特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７
号等に記載されている。

【０１０１】また、熱移行性色素を受容しうる物質、離
型剤、退色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤その他の
疎水性化合物を水溶性バインダー中に分散する際には、
分散助剤として界面活性剤を用いるのが好ましい。この
目的のためには、上記の界面活性剤の他に、特開昭５９
−１５７６３６号の３７〜３８頁に記載の界面活性剤が
特に好ましく用いられる。

【０１０２】熱転写色素供与材料や熱転写受像材料の構
成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目
的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオ
ロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第
８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３
５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、ま
たはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四
フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂など
の疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【０１０３】熱転写色素供与材料や熱転写受像材料には
マット剤を用いることができる。マット剤としては二酸
化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートな
どの特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物
の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネー
ト樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特願昭６２−１１
００６４号、同６２−１１００６５号記載の化合物があ
る。

【０１０４】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。

【０１０５】実施例１ 例示化合物（１）の合成 Gotkis, D. etal, J. Am. Chem. Soc.,1934, 56, 2710
に記載の方法により合成された１−メチルシクロプロパ
ンカルボン酸２５ｇ、塩化メチレン１００ml、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド１mlの混合物中に３８．１ｇのオ
キザリルクロライドを室温にて３０分かけて滴下した。
滴下後室温にて２時間反応しアスピレータ減圧下塩化メ
チレン、過剰のオキザリルクロライドを除去することに
より１−メチルシクロプロパンカルボニルクロライドの
油状物を得た。

【０１０６】マグネシウム６ｇ、四塩化炭素２mlの混合
物中にメタノール１００mlを室温にて３０分間かけて滴
下しその後２時間加熱還流したのち３−オキソブタン酸
エチル３２．６ｇを加熱還流下３０分間かけて滴下す
る。滴下後さらに２時間加熱還流しメタノールをアスピ
レーター減圧下完全に留去する。テトラヒドロフラン１
００mlを反応物に加えて分散し、室温にて先に得た１−
メチルシクロプロパンカルボニルクロライドを滴下す
る。３０分間反応後反応液を酢酸エチル３００ml、希硫
酸水で抽出、水洗後有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾
燥後、溶媒を留去して２−（１−メチルシクロプロパン
カルボニル）−３−オキソブタン酸エチルの油状物５
５．３ｇを得た。

【０１０７】２−（１−メチルシクロプロパンカルボニ
ル）−３−オキソブタン酸エチル５５ｇ、エタノール１
６０mlの溶液を室温で攪拌しその中へ３０％アンモニア
水６０mlを１０分間かけて滴下する。その後１時間攪拌
し酢酸エチル３００ml、希塩酸水にて抽出、中和、水洗
後、有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去
して（１−メチルシクロプロパンカルボニル）酢酸エチ
ルの油状物４３ｇを得た。

【０１０８】２−（１−メチルシクロプロパン−１−カ
ルボニル）酢酸エチル２３．５ｇ及びｏ−クロロアニリ
ン１０．１ｇを１２０℃で５時間減圧下で加熱攪拌し
た。過剰のエステルを減圧下留去した後、カラムクロマ
トグラフィー［充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ｎ−ヘ
キサン／酢酸エチル混合溶媒(10/1)］により分離・精製
することにより油状物を得た。油状物にメタノールを加
えて氷冷下晶析することによってＮ−（２−クロロフェ
ニル）−２−（１−メチルシクロプロパン−１−カルボ
ニル）アセトアミドの結晶を１８．１ｇ得た。この化合
物の融点は６５〜６６℃であった。

【０１０９】Ｎ−（２−クロロフェニル）−２−（１−
メチルシクロプロパン−１−カルボニル）アセトアミド
５ｇをエタノール５０ml及び酢酸エチル５０mlの混合溶
媒に溶解し、室温で攪拌下、炭酸ナトリウム１０．６ｇ
の水溶液（５０ml）、次いで４−アミノ−３−メチル−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩６．５ｇを加えた。さ
らに過硫酸アンモニウム１３．７ｇの水溶液（５０ml）
を約３０分間かけて滴下した。酢酸エチル２００ml、水
５００mlを加えて抽出し、水洗した後、減圧下濃縮し
た。残渣をカラムクロマトグラフィー［充填剤：シリカ
ゲル、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒(3
/1) ］により分離・精製することにより橙赤色の油状物
を得た。油状物にメタノールを加えて晶析し、次いで酢
酸エチルより再結晶化することにより、目的とする例示
化合物（１）の結晶を５．４ｇ得た。この化合物の構造
は ¹Ｈ ＮＭＲスペクトル、ＭＡＳＳスペクトル及び元
素分析により確認した。この化合物の融点は１４２〜１
４３℃であった。

【０１１０】実施例２ 例示化合物（８）の合成 水素気流下、６０％水素化ナトリウム１６ｇにテトラヒ
ドロフラン４０mlを加えて攪拌し、次いで炭酸ジエチル
４７．３ｇを加えた。さらに加熱還流下１−エチルシク
ロプロパン−１−イルメチルケトン２２．４ｇを２時間
かけて滴下し、さらに２時間攪拌した。反応液を冷却後
氷を入れた希塩酸にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸
エチル溶液をエバポレータで濃縮し、次いでアスピレー
タで減圧下蒸留した。１２４℃〜１３０℃で留出する成
分を集めることにより、２−（１−エチルシクロプロパ
ン−１−イル）酢酸エチルを２４．０ｇ得た。

【０１１１】２−（１−エチルシクロプロパン−１−カ
ルボニル）酢酸エチル１６．１ｇ及びｏ−クロロアニリ
ン６．４ｇを１４０℃で５時間減圧下で加熱攪拌した。
過剰のエステルを減圧下留去した後クロマトグラフィー
［充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸
エチル混合溶媒(10/1)］により分離・精製することによ
り油状のＮ−（２−クロロフェニル）−２−（１−エチ
ルシクロプロパン−１−カルボニル）アセトアミドを１
０．１ｇ得た。

【０１１２】Ｎ−（２−クロロフェニル）−２−（１−
エチルシクロプロパン−１−カルボニル）アセトアミド
５．３ｇをエタノール５０ml及び酢酸エチル５０mlの混
合溶媒に溶解し、室温で攪拌下、炭酸ナトリウム１０．
６ｇの水溶液（５０ml）、次いで、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエ
チル）アニリン硫酸塩９．６ｇを加えた。さらに過硫酸
アンモニウム１３．７ｇの水溶液（５０ml）を約３０分
間かけて滴下した。酢酸エチル２００ml、水５００mlを
加えて抽出し、水洗した後、減圧下濃縮した。残渣をカ
ラムクロマトグラフィー［充填剤：シリカゲル、展開溶
媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒(1/1) ］により
分離・精製することにより、橙赤色の油状物を得た。油
状物にメタノールを加えて晶析することにより、目的と
する例示化合物（８）を４．１ｇ得た。この化合物の構
造は ¹Ｈ ＮＭＲスペクトル、ＭＡＳＳスペクトル及び
元素分析により確認した。この化合物の融点は１２１〜
１２２℃であった。

【０１１３】実施例３ 例示化合物（１０） J. W. wilt et al, J. Org. Chem.,1959, 24, 616 に記
載の合成方法により合成した１−フェニルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸２８ｇより実施例１と同様の方法に
より油状の２−（１−フェニルシクロプロパン−１−カ
ルボニル）酢酸エチルを２２．４ｇ得た。

【０１１４】２−（１−フェニルシクロプロパン−１−
カルボニル）酢酸エチルを１７．５ｇ及びｏ−クロロア
ニリン６．４ｇより実施例１と同様にして反応・精製を
行い、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒(5/1) より晶
析することによりＮ−（２−クロロフェニル）−２−
（１−フェニルシクロプロパン−１−カルボニル）アセ
トアミドの結晶を１１．２ｇ得た。この化合物の融点は
７８〜７９℃であった。

【０１１５】Ｎ−（２−クロロフェニル）−２−（１−
フェニルシクロプロパン−１−カルボニル）アセトアミ
ド６．３ｇと４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩
９．６ｇより実施例２と同様の方法により酸化カップリ
ング反応を行い、カラムクロマトグラフィー［充填剤：
シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム／エタノール(30/
1)］により分離・精製し、次いで濃縮することにより、
目的とする例示化合物（１０）を７．４ｇ得た。この化
合物の構造は ¹Ｈ ＮＭＲスペクトル、ＭＡＳＳスペク
トル及び元素分析により確認した。この化合物はアモル
ファス状であった。

【０１１６】実施例４ 例示化合物（１１）の合成 Organic Synthesis, Vol 46, 72 に記載の方法によって
合成した１−メチルシクロペンタン−１−カルボン酸３
２ｇより実施例１と同様の方法により油状の２−（１−
メチルシクロペンタン−１−カルボニル）酢酸エチルを
３５ｇ得た。

【０１１７】２−（１−メチルシクロペンタン−１−カ
ルボニル）酢酸エチル２１．０ｇとｏ−クロロアニリン
６．４ｇより実施例２と同様の方法により、油状のＮ−
（２−クロロフェニル）−２−（１−メチルシクロペン
タン−１−カルボニル）アセトアミドを１１．２ｇ得
た。

【０１１８】Ｎ−（２−クロロフェニル）−２−（１−
メチルシクロペンタン−１−カルボニル）アセトアミド
を５．６ｇ及び４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸
塩９．６ｇより実施例２と同様の方法により酸化カップ
リング反応を行い、カラムクロマトグラフィー［充填
剤：シリカゲル、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル
(2/1)］により分離・精製した。メタノールより晶析す
ることにより目的とする例示化合物（１１）の結晶を
７．６ｇ得た。この化合物の構造は ¹Ｈ ＮＭＲスペク
トル、ＭＡＳＳスペクトル及び元素分析により確認し
た。この化合物の融点は１１９〜１２１℃であった。実
施例に記載した以外の本発明の化合物も同様の方法によ
り合成することができる。

【０１１９】実施例５ 本発明の化合物の分光吸収スペ
クトルの測定−１ 本発明の化合物及び下記化１４に示す比較用色素を約
５．０×１０^-5mol/l になるように酢酸エチルに溶解し
た。次に、（株）島津製作所製自記分光光度計ＵＶ−２
６０型を用いて室温で分光吸収スペクトルを測定した。

【０１２０】

【化１４】

【０１２１】図１に分光吸収スペクトルを示す。ここで
スペクトルは本発明の化合物（１）のεmax で規格化し
てある。

【０１２２】（１）本発明の化合物（１）のスペクトル （Ａ）ベンゾイルアセトアニリドから誘導された比較用
アゾメチン色素（Ａ）のスペクトル （Ｂ）ピバロイルアセトアニリドより誘導された比較用
アゾメチン色素（Ｂ）のスペクトル

【０１２３】図１から明らかなように、本発明の化合物
（１）は比較用色素に比べてεmaxが大きく、かつシャ
ープで長波端吸収の切れの良い吸収を与える。

【０１２４】実施例６ 本発明の化合物の分光吸収スペ
クトルの測定−２ 実施例５と同様にして本発明の化合物の分光吸収スペク
トルを測定した結果を前記表１に示した。一般式（１）
におけるＱとＣにより形成される環の大きさの効果を明
らかにするために、下記比較用色素（Ｃ）の分光吸収ス
ペクトルとの比較を行った。結果を表２に示す。

【０１２５】

【化１５】

【０１２６】

【表２】

【０１２７】表２より本発明の化合物が比較用色素に比
べて明らかに大きい分子吸光係数を有していることがわ
かる。

【０１２８】実施例７ 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルタ
ー支持体上に下記に示した組成の各層を塗布し、試料１
０１を作製した。

【０１２９】（１）イエローフィルター層 比較化合物（Ｒ−１） ０．３５ｇ／ｍ^２ トリクレジルホスフェート ０．３５ｇ／ｍ^２ ジシクロヘキシルフタレート ０．７０ｇ／ｍ^２ ゼラチン ３．５０ｇ／ｍ^２ （２）保護層 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ −ｓ−トリアジンナトリウム ０．１０ｇ／ｍ^２ ゼラチン １．８０ｇ／ｍ^２

【０１３０】次に、試料１０１の比較化合物（Ｒ−１）
を表３に示した比較及び本発明の色素等モルになるよう
に置き換えて試料１０２〜１０６を作製した。これらの
試料のイエロー濃度測定を行ったところ、表３に示す結
果が得られた。

【０１３１】

【表３】

【０１３２】なお、表３中に示された比較化合物の化学
構造は以下のとおりである。

【０１３３】

【化１６】

【０１３４】次にこれらの試料の分光吸収スペクトルを
測定したところ、図２及び図３に示すスペクトルが得ら
れた。ただし、図２は最大吸収強度が一致するように強
度を規格化して表示してある。これにより各色素の分光
吸収特性が比較しやすくなっている。図２から、本発明
の色素は最大吸収波長（λmax ）より長波側の吸収強度
が小さく、イエローフィルターとして好ましい吸収特性
であることがわかる。特に５００ｎｍより長波の吸収は
イエローフィルターをオレンジ味にする有害な吸収であ
り、この領域での吸収強度の差は、フィルターの色相に
重要な影響を与える。以上のように本発明の色素は分光
吸収特性の点で優れた色素であると言うことができる。

【０１３５】次に本発明の色素の熱及び光に対する安定
性の評価を行った。熱に対する安定性は８０℃条件下及
び６０℃相対湿度７０％の条件下で６０日間放置した後
のイエロー濃度の残存率で評価した。

【０１３６】一方、光に対する安定性は、２万ルックス
の蛍光灯照射下に７日間放置した後、イエロー濃度の残
存率を測定した。結果は表３にあわせて示した。表３か
らわかるように本発明の色素は比較色素に対して高い吸
収濃度を与える。さらに本発明の色素は熱や光に対する
安定性が改良されている。特に湿熱条件下（６０℃−７
０％）での安定性が大幅に改良されている。

【０１３７】実施例８ （熱転写色素供与材料（２０１）の作成）支持体として
裏面に耐熱滑性処理が施された厚さ６μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム（帝人製）を使用し、フィル
ムの表面上に、下記組成の熱転写色素供与層用塗料組成
物をワイヤーバーコーティングにより、乾燥時の厚みが
１．５μｍとなるように塗布形成し、熱転写色素供与材
料（２０１）を作成した。

【０１３８】 熱転写色素供与層用塗料組成物 本発明の化合物（１） ８mmol ポリビニルブチラール樹脂（電気化学製 デンカブチラール ５０００−Ａ） ３ｇ トルエン ４０ml メチルエチルケトン ４０ml ポリイソシアネート（武田薬品製 タケネートＤ１１０Ｎ） ０．２ml

【０１３９】次に上記色素（１）を表４に記載の他の色
素に変えた以外は上記と同様にして本発明の熱転写色素
供与材料及び比較用熱転写色素供与材料（２０２）〜
（２１０）をそれぞれ作成した。

【０１４０】（熱転写受像材料Ａの作成）基材として厚
み１５０μｍの合成紙（王子油化製、ＹＵＰＯ−ＦＰＧ
−１５０）を用い、表面に下記組成の受像層用塗料組成
物をワイヤーバーコーティングにより乾燥時の厚さが８
μｍとなるように塗布して熱転写受像材料を形成した。
乾燥はドライヤーで仮乾燥後、温度１００℃のオープン
中で３０分間行った。

【０１４１】 受像層用塗料組成物Ａ ポリエステル樹脂（東洋紡製 バイロン−２８０） ２２ｇ ポリイソシアネート（ＫＰ−９０：大日本インキ化学製） ４ｇ アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン製ＫＰ−８５７） ０．５ｇ メチルエチルケトン ８５ml トルエン ８５ml シクロヘキサンノン １５ml

【０１４２】上記のようにして得られた熱転写色素供与
材料（１−１）〜（１〜１０）と熱転写受像材料とを、
熱転写色素供与層と受像層とが接するようにして重ね合
わせ、熱転写供与層の支持体側からサーマルヘッドを使
用し、サーマルヘッドの出力０．２５Ｗ／ドット、パル
ス巾０．１５〜１５ｍ Sec 、ドット密度６ドット／mm
の条件で印字を行い、受像材料の受像層にイエロー色の
色素を像状に染着させたところ、転写むらのない鮮明な
画像記録が得られた。

【０１４３】

【表４】

【０１４４】

【発明の効果】本発明の化合物は色素としてシャープな
分光吸収スペクトルを与え、分子吸光係数も大きく、
熱、光に対する堅牢性が高い。したがって写真用、感熱
転写記録用として好適である。例えば、この色素を熱移
行性色素とした熱転写色素供与材料によれば堅牢性が高
く、転写むらのない鮮明な画像記録を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明及び比較用のアゾメチン色素の分光吸収
スペクトルを示す。

【図２】本発明及び比較用のアゾメチン色素を支持体上
にそれぞれ塗布した試料の分光吸収スペクトルを示す。

【図３】本発明及び比較用のアゾメチン色素を支持体上
にそれぞれ塗布した試料の分光吸収スペクトルを示す。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−176589（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−178579（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−197090（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされるアゾメチ
   ン化合物。一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ^１はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
   アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基を、
   ＱはＣとともに、３〜５員の炭化水素環またはＮ、Ｏ、
   Ｓから選ばれる一個のヘテロ原子を環内に有する３〜５
   員の複素環を形成するに必要な非金属原子群を、Ｒ^２及
   びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基または炭
   素数６〜３６の置換されていてもよいアリール基を、Ａ
   ｒは下記一般式（３）で表わされる基、ｐ−ヒドロキシ
   フェニル基または３、５−ジクロル−ｐ−ヒドロキシフ
   ェニル基を、それぞれ表わす。）一般式（３） 【化１８】 （式中、Ｒ ^６ 及びＲ ^７ はそれぞれ独立に炭素数１〜２４
   のアルキル基を、Ｒ ^８ はハロゲン原子、炭素数１〜８の
   アルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜
   ８のカルボンアミド基または炭素数２〜８のアルコキシ
   カルボニルアミノ基を、ｎは０〜３の整数を、それぞれ
   表わす。Ｒ ^６ とＲ ^７ は互いに結合して環を形成してもよ
   い。）
2. 【請求項２】 前記一般式（１）において、−Ｎ
   （Ｒ^２）Ｒ^３が下記一般式（２）で表わされるアミノ基
   であることを特徴とする請求項１記載のアゾメチン化合
   物。 一般式（２） 【化１７】 （式中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３
   ６のアルコキシ基、炭素数６〜３６のアリールオキシ
   基、炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数２〜３６
   のアミノ基を表わし、Ｒ^５はハロゲン原子、ニトロ基、
   シアノ基、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数６〜３
   ６のアリール基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素
   数６〜３６のアリールオキシ基、炭素数２〜３６のアル
   コキシカルボニル基、炭素数７〜３６のアリールオキシ
   カルボニル基、炭素数１〜３６のカルボンアミド基、炭
   素数１〜３６のスルホンアミド基、炭素数１〜３６のカ
   ルバモイル基、炭素数０〜３６のスルファモイル基、炭
   素数１〜３６のアルキルチオ基、炭素数６〜３６のアリ
   ールチオ基、炭素数１〜３６のアルキルスルホニル基、
   炭素数６〜３６のアリールスルホニル基、炭素数１〜３
   ６のウレイド基または炭素数２〜３６の複素環基を表わ
   す。ｍは０〜４の整数を表わし、ｍが複数のとき、複数
   個のＲ^５は同じでも異なっていてもよい。）
3. 【請求項３】 前記一般式（２）において、Ｒ^５がハロ
   ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜３６のアル
   キル基、炭素数１〜３６のアルコキシ基、炭素数２〜３
   ６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜３６のカルボ
   ンアミド基、炭素数１〜３６のスルホンアミド基、炭素
   数１〜３６のカルバモイル基または炭素数０〜３６のス
   ルファモイル基であることを特徴とする請求項２記載の
   アゾメチン化合物。
4. 【請求項４】 請求項１記載のー般式（１）で表わされ
   る化合物からなることを特徴とするアゾメチン色素。
5. 【請求項５】 請求項１記載の一般式（１）で表わされ
   る化合物からなることを特徴とする写真用アゾメチン色
   素。
6. 【請求項６】 請求項１記載の一般式（１）で表わされ
   る化合物からなることを特徴とする感熱転写記録用アゾ
   メチン色素。
7. 【請求項７】 支持体上に熱移行性色素を含有する色素
   供与層を有してなる熱転写色素供与材料において、該色
   素供与層が請求項１記載の一般式（１）で表わされる化
   合物からなる熱移行性色素を含有することを特徴とする
   熱転写色素供与材料。