JP3581380B2 - アゾメチン色素およびそれを含有する熱転写色素供与材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規なアゾメチン色素に関するものであり、更には該色素を用いた感熱転写記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アゾメチン色素、特にｐ−ジアルキルアミノフェニル基がイミンの窒素原子に結合したアゾメチン色素は活性メチレン類やフェノ−ル類とＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン類との酸化カップリング反応により形成され、色調がイエロー、レッド、マゼンタ、ブルー、シアンと多岐にわたるためイエロー、マゼンタ、シアンの三色混合による減色法を用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料における画像形成用色素として広く用いられてきている。フェノール類、ナフトール類や２，４−ジフェニルイミダゾール類等からはブルーないしシアン色素が形成され、５−ピラゾロン類、アシルアセトニトリル類、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンズイミダゾール類、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール類、１Ｈ−ピラゾロ〔２，３−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類等からはマゼンタないしブルー色素が形成され、アシルアセトアニリド類、ジアシルメタン類、マロンジアニリド類等からはイエロー色素が形成される。このような色素については特開昭６０−１８６５６７号、同６３−１４５２８１号、及び同６３−１１３０７７号等に記載がある。
【０００３】
近年、カラー電子写真、インクジェット方式、感熱転写方式等の新しいカラー画像形成方法が提案されるようになり、また一方ではエレクトロニックイメージングの発展に伴い固体撮像管やカラー液晶テレビ用フィルターの需要が増大し、アゾメチン色素がカラー写真のみならず様々なシステムあるいは商品において応用、検討されるようになった。
【０００４】
たとえば特開昭６３−２０５２８８号にはピラゾロン系アゾメチン色素を、特開昭６４−６３１９４号にはピラゾロアゾール系アゾメチン色素を、それぞれ感熱転写記録用色素として利用する旨が開示されている。また、特開平３−８３６８８号にはピラゾロン系カプラーとｐ−アミノフェノールとの酸化カップリングから誘導されるアゾメチン色素が塩基性化合物または媒染剤との組合せで感熱転写記録材料用色素として有用である旨が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のマゼンタ色素はその分光吸収スペクトルがブロードであったり、分光吸収係数が小さかったり、堅牢性に劣っていたり、あるいは合成が困難で高価であるなど改良が望まれていた。
従って、本発明の目的は第１に新規なアゾメチン色素を提供することにあり、第２にシャープな分光吸収スペクトルを与え、且つ大きな分光吸収係数を与える新規なアゾメチン色素を提供することであり、第３に堅牢性、特に光および熱に対する堅牢性に優れた新規なアゾメチン色素を提供することであり、第４に新規な感熱転写記録用アゾメチン色素を提供することにあり、第５に新規な前記特性に優れた熱移行性色素を含有する熱転写色素供与材料を提供することにあり、第６にｐ−アミノフェノーとの酸化カップリングから誘導される新規なアゾメチン色素を含有する熱転写色素供与材料と、塩基性物質および／又は媒染剤を含有する熱転写色素受像材料とを組み合わせることによって、経時によるにじみがなく鮮鋭度に優れた高濃度の画像を得る感熱転写記録材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のこれらの目的は下記（１）〜（４）によって達成された。
（１）下記一般式（１）で表されるアゾメチン色素。
一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
【０００８】
式中、Ｒ１ はアルキル基を表し、Ｒ２ はアルキル基、アリ−ル基、アルコキシカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基又はアルキルチオ基を表し、Ａｒはｐ−アミノフェニル基又はｐ−ヒドロキシフェニル基を表す。
（２）前記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする感熱転写記録用アゾメチン色素。
（３）支持体上に熱移行性色素を含有する色素供与層を有してなる熱転写色素供与材料において、該色素供与層が前記一般式（１）で表される化合物からなる熱移行性色素を含有することを特徴とする熱転写色素供与材料。
（４）熱転写色素供与材料と、熱転写色素受像材料からなる感熱転写記録材料において、該熱転写色素供与材料にＡｒがｐ−ヒドロキシフェニル基である前記一般式（１）で表される化合物を含有し、該熱転写色素受像材料に塩基性物質および／又は媒染剤を含有することを特徴とする感熱転写記録材料。
【０００９】
一般式（１）で表される本発明のアゾメチン色素について以下に詳しく説明する。
一般式（１）おいてＲ１ はアルキル基を表わすが、本発明においてアルキル基とは、無置換のもの又は、その上に、他の基が置換したものを包含するものを意味する。具体例としては炭素数１〜２０のもの、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。またＲ２は本発明においてアルキル基（炭素数１〜２０、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル）、アリール基（炭素数６〜２０、例えばフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、ｐ−メトキシフェニル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２０、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アルキルチオ基（炭素数１〜２０、例えばメチルチオ、エチルチオ、ドデシルチオ）であって、前記の具体的例示のものから明らかなように置換基を有するものを包含する意味である。またＲ ２ は（ジエチルアミノ）カルボニル基であってもよい。より好ましくは、Ｒ１ は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ ２ は、アルキル基（炭素数１〜１２）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ナフチル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１２）、アルキルチオ基（炭素数１〜１２）である。
【００１０】
また、本発明においてＡｒは、置換基を有していてもよい、ｐ−アミノフェニル基またはｐ−ヒドロキシフェニル基を意味するが、好ましくは下記一般式（２）または（３）で表される。
【００１１】
【化３】
【００１２】
式中、Ｒ３ ，Ｒ４ は各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２０、例えばメチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ブチル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−エトキシエチル、２−フェニルエチル、２−シアノエチル、、２−クロロエチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−（Ｎ−メチルアミノカルボニル）エチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル）プロピル、２−アセチルアミノエチル、３−（エチルカルボニルアミノ）プロピル、２−アセチルオキシエチル、２−ヒドロキシエチル、シクロヘキシル、２−メタンスルホンアミドエチル、アリル、ｎ−ドデシル）、アリール基（炭素数６〜２０、例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、２，４−ジクロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、２，４−ジシアノフェニル、ナフチル）を表す。またＲ３ とＲ４ 、Ｒ３ とＲ５ ，またはＲ４ とＲ５ とが結合して環を形成してもよく、例えば下記のような基（Ａｒ）を挙げることができる。
【００１３】
【化４】
【００１４】
Ｒ５ ，Ｒ６ は各々独立に、水素原子又は非金属の置換基を表わし、非金属の置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１２、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル、トリフロロメチル）、アルコキシ基（炭素数１〜１２、例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、イソプロポキシ）、アリール基（炭素数６から２０、例えばフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、ｐ−メトキシフェニル）、ニトロ基、アシル基（炭素数１から２０、例えば、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ｐ−メトキシベンゾイル）、アルキルチオ基（炭素数１から２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（炭素数６から２０、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ）、スルホニル基（炭素数１から２０、例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、トルエンスルホニル）、アミノ基（炭素数０から２０、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ）、ハロゲン原子（臭素、フッ素、塩素）、アシルアミノ基〔炭素数１〜１２のアルキルカルボニルアミノ基（例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、シアノアセチルアミノ）、炭素数７〜１５のアリールカルボニルアミノ基（例えばベンゾイルアミノ、ｐ−トルイルアミノ、ペンタフルオロベンゾイルアミノ、ｍ−メトキシベンゾイルアミノ）〕、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１３、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、スルホニルアミノ基（炭素数１〜１０、例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、Ｎ−メチルメタンスルホニルアミノ）、カルバモイル基〔炭素数２〜１２のアルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、イソプロピルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、シクロペンチルカルバモイル、シクロヘキシルカルバモイル、メトキシエチルカルバモイル、クロロエチルカルバモイル、シアノエチルカルバモイル、エチルシアノエチルカルバモイル、ベンジルカルバモイル、エトキシカルボニルメチルカルバモイル、フルフリルカルバモイル、テトラヒドロフルフリルカルバモイル、フェノキシメチルカルバモイル、アリルカルバモイル、クロチルカルバモイル、プレニルカルバモイル、２，３−ジメチル−２−ブテニルカルバモイル、ホモアリルカルバモイル、ホモクロチルカルバモイル、ホモプレニルカルバモイル）、炭素数７〜１５のアリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル、ｐ−トルイルカルバモイル、ｍ−メトキシフェニルカルバモイル、４，５−ジクロロフェニルカルバモイル、ｐ−シアノフェニルカルバモイル、ｐ−アセチルアミノフェニルカルバモイル、ｐ−メトキシカルボニルフェニルカルバモイル、ｍ−トリフルオロメチルフェニルカルバモイル、ｏ−フルオロフェニルカルバモイル、１−ナフチルカルバモイル）、炭素数４〜１２のヘテリルカルバモイル基（例えば２−ピリジルカルバモイル、３−ピリジルカルバモイル、４−ピリジルカルバモイル、２−ベンズチアゾリルカルバモイル、２−ベンズイミダゾリルカルバモイル、２−（４−メチル）１，３，４−チアジアゾリルカルバモイル）〕、スルファモイル基（炭素数０〜１２、例えばメチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル）、アミノカルボニルアミノ基（炭素数１〜１０、例えばメチルアミノカルボニルアミノ、ジメチルアミノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜１０、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）が挙げられる。ｍ，ｎは１〜４の整数を表す。ｍ，ｎが２〜４の場合にはＲ５ 、Ｒ６ は各々同じでも異なっていてもよく、また環を形成してもよく、さらにはＲ５ は前述のようにＲ３ 、Ｒ４ と結合して環を形成してもよい。
【００１５】
Ｒ５ は好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、炭素数１〜８のアシルアミノ基、炭素数１〜８のスルホニルアミノ基、炭素数１〜８のアミノカルボニルアミノ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニルアミノ基であり、イミノ基のオルト位に置換されているのが特に好ましい。
Ｒ６ は好ましくは本発明の色素のフェノール性水酸基のｐＫａを低くするように選択される。そして、水酸基のｐＫａが７以下になるように置換基を選択することが好ましい。
上記観点から好ましい置換基としては電子吸引性の置換基であり、、クロル原子、シアノ基、アシル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルファモイル基が挙げられる。
その中でも、フェノール性水酸基の両オルト位が共にクロル原子のものが最も好ましい。
【００１６】
一般式（２）または（３）で表されるＡｒの中、好ましいものの具体例を以下に示す。
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
以下に本発明のアゾメチン色素の具体例を表１、表２に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】
【表４】
【００２６】
本発明のアゾメチン色素は以下の合成スキームにより合成することができる。
【００２７】
【化９】
【００２８】
本発明のアゾメチン色素ｄは、イミダゾトリアゾールカプラーａ（２，６−ジ置換−１−Ｈ−イミダゾ〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール）とｐ−フェニレンジアミン類またはｐ−アミノフェノール類（化合物ｂ）との酸化カップリング反応、またはカプラーａとｐ−ニトロソアニリン類またはｐ−ニトロソフェノール類（化合物ｃ）との脱水縮合反応によって合成される。また、Ａｒのパラ位がヒドロキシ基の色素ｄの場合にはカプラ−ａとキノン−４−クロロイミド類（例えば２，６−ジクロロキノン−４−クロロイミド）との反応からでも合成できる。カプラーａはＷＯ ９２／１２４６４に記載の方法により容易に合成される。
【００２９】
カプラーａと化合物ｅとの酸化カップリング反応において、酸化剤として硝酸銀、二酸化マンガン、過硫酸塩、ハロゲン化銀、過酸化水素、過酸類、Ｎ−ブロモスクシンイミド、クロラミンＴなどが好ましく、反応はアルカリ性条件下で行うのが好ましい。反応溶媒は水、メタノール、エタノール、エーテル、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましく、これらの混合溶媒系や水−酢酸エチル、水−クロロホルムなどの二相系も利用される。反応に用いる塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、あるいはトリエチルアミンなどの有機塩基が好ましく、カプラーｃに対して０．１〜２０当量、好ましくは０．５〜１０当量用いられる。化合物ｂはカプラーａに対して０．５〜５、好ましくは０．８〜２当量用いられる。前記酸化剤は化合物ｂに対して０．５〜１０当量、好ましくは１．０〜５当量用いられる。反応温度は−７８℃〜１００℃、好ましくは−２０℃〜５０℃である。
【００３０】
カプラーａと化合物ｃとの脱水縮合反応は、カプラーａに対し０．１〜３当量、好ましくは０．５〜２当量の化合物ｃを用い、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、ジオキサン、酢酸等の溶媒中で行う。このとき酸触媒（例えば硫酸、塩酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸）または塩基触媒（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ジアザビシクロウンデセン）を０．０１〜１０当量、好ましくは０．１〜５当量用いてもよい。触媒としては塩基触媒が好ましい。反応温度は−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃である。
【００３１】
次に本発明の色素の合成例を示す。
（合成例１）色素３の合成
２−フェニル−６−ｔ−ブチル−１−Ｈ−イミダゾ〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール２．４ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．８ｇを添加した。次いでトリエチルアミン８ｍｌ加えた後にＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩３．２ｇとＮ−ブロモスクシンイミド２．３ｇを同時添加した。３０分攪拌後、水洗し、クロロホルム溶液を濃縮した油状物にメタノール５０ｍｌを加え、析出した結晶を濾取、乾燥して色素３を２．６ｇ得た。ｍｐ．１５４〜１５６℃ λｍａｘ＝５２０．０ｎｍ（酢酸エチル中）
【００３３】
（合成例３）色素２１の合成
２−フェニル−６−ｔ−ブチル−１−Ｈ−イミダゾ〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール２．４ｇ、トリエチルアミン４ｍｌ、酢酸エチル２５０ｍｌの溶液に２，６−ジクロロキノン−４−クロロイミド３．５ｇをゆっくり添加し、３０分間攪拌した。希塩酸水で中和、水洗後、酢酸溶液を濃縮して析出した結晶をアセトニトリル５０ｍｌで加熱洗浄し、室温に戻した後に結晶を濾取、乾燥して色素２１を３．２ｇ得た。ｍｐ．２８２〜２８４℃ λｍａｘ＝５２１．０ｎｍ（酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００ｍｌ／０．１ｍｌ），λｍａｘ＝５６５．８ｎｍ（アセトン／トリエチルアミン＝１００ｍｌ／０．１ｍｌ）
【００３４】
（合成例４）色素２７の合成
（合成例３）に用いたカプラーを２−ヘプチル−６−ｔ−ブチル−１−Ｈ−イミダゾ〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール２．６ｇに替えた以外は（合成例３）と同様の操作を行って色素２７を２．５ｇ得た。ｍｐ．２１６〜７℃
λｍａｘ＝５０６．８ｎｍ（酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００ｍｌ／０．１ｍｌ），λｍａｘ＝５５６．７ｎｍ（アセトン／トリエチルアミン＝１００ｍｌ／０．１ｍｌ）
【００３６】
Ａｒが一般式（３）で表される色素、すなわち、ｐ−アミノフェノール類から誘導される色素はいわゆる解離性の色素（具体的には表２に記載の色素）であり、色素のヒドロキシ基が解離したときに、画像形成用として優れた色相を示すものである。
本発明の色素は、フィルター用染料として銀塩写真用のフィルター染料、イラジエーション防止染料、固体撮像管用フィルター染料、カラー液晶テレビ用マイクロカラーフィルター染料の用途にも利用できるが、感熱転写記録用色素として特に有用である。本発明の熱移行性色素は、支持体上の色材層に含有され、熱転写色素供与材料として、熱転写方式の画像形成に用いられる。次に、本発明の熱移行性色素を熱転写方式の画像形成に用いた場合について、以下に詳しく述べる。
【００３７】
通常フルカラーの画像を構成するためには、イエロー、マゼンタ、シアン３色の色素が必要である。
そこで、本発明の化合物をマゼンタ色素として用い、他の２色を従来公知の色素から選択してフルカラーの画像形成を行うことができる。 同一の色について、本発明の色素と従来公知の色素とを混合して使用してもよい。また本発明の色素の２種以上を同一色として混合して使用してもよい。
【００３８】
次に本発明の熱転写色素の使用法について述べる。
熱転写色素供与材料はシート状または連続したロール状もしくはリボン状で使用できる。イエロー、マゼンタ、シアンの各色素は、通常各々独立な領域を形成するように支持体上に配置される。例えば、イエロー色素領域、マゼンタ色素領域、シアン色素領域を面順次もしくは線順次に一つの支持体上に配置する。また、上記のイエロー色素、マゼンタ色素、シアン色素を各々別々の支持体上に設けた３種の熱転写色素供与材料を用意し、これらから順次一つの熱転写受像材料に色素の熱転写を行うこともできる。
本発明の色素は各々バインダー樹脂と共に適当な溶剤に溶解または分散させて支持体上に塗布するか、あるいはグラビア法などの印刷法により支持体上に印刷することができる。これらの色素を含有する色素供与層の厚みは乾燥膜厚で通常約０．２〜５μｍ、特に０．４〜２μｍの範囲に設定するのが好ましい。色素塗布量は０．０３〜１ｇ／ｍ２、より好ましくは０．１〜０．６ｇ／ｍ２である。
【００３９】
上記の色素と共に用いるバインダー樹脂としては、このような目的に従来公知であるバインダー樹脂のいずれも使用することができ、通常耐熱性が高く、しかも加熱された場合に色素の移行を妨げないものが選択される。例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂（例えばポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリスチレン−２−アクリロニトリル）、ポリビニルピロリドンを始めとするビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂（例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン、ポリフェニレンオキサイド、セルロース系樹脂（例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート水素フタレート、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリアセテート）、ポリビニルアルコール系樹脂（例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどの部分ケン化ポリビニルアルコール）、石油系樹脂、ロジン誘導体、クマロン−インデン樹脂、テルペン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）などが用いられる。
本発明においてこのようなバインダー樹脂は、例えば色素１００重量部当たり約２０〜６００重量部の割合で使用するのが好ましい。
本発明において、上記の色素およびバインダー樹脂を溶解または分散するためのインキ溶剤としては、従来公知のインキ溶剤がいずれも使用できる。
【００４０】
熱転写色素供与材料の支持体としては従来公知のものがいずれも使用できる。例えばポリエチレンテレフタレート；ポリアミド；ポリカーボネート；グラシン紙；コンデンサー紙；セルロースエステル；弗素ポリマー；ポリエーテル；ポリアセタール；ポリオレフィン；ポリイミド；ポリフェニレンサルファイド；ポリプロピレン；ポリスルフォン；セロファン等が挙げられる。
熱転写色素供与材料の支持体の厚みは、一般に２〜３０μｍである。必要に応じて下塗り層を付与してもよい。また、親水性のポリマーよりなる色素の拡散防止層を支持体と色素供与層の中間に設けてもよい。これによって転写濃度が一層向上する。親水性のポリマーとしては、前記した水溶性ポリマーを用いることができる。
また、サーマルヘッドが色素供与材料に粘着するのを防止するためにスリッピング層を設けてもよい。このスリッピング層はポリマーバインダーを含有したあるいは含有しない潤滑物質、例えば界面活性剤、固体あるいは液体潤滑剤またはこれらの混合物から構成される。
【００４１】
色素供与材料には背面より印字するときにサーマルヘッドの熱によるスティッキングを防止し、滑りをよくする意味で、支持体の色素供与層を設けない側にスティッキング防止処理を施すのがよい。
例えば、▲１▼ポリビニルブチラール樹脂とイソシアネートとの反応生成物、▲２▼リン酸エステルのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、および▲３▼充填剤を主体とする耐熱スリップ層を設けるのがよい。ポリビニルブチラール樹脂としては分子量が６万〜２０万程度で、ガラス転移点が８０〜１１０℃であるもの、またイソシアネートとの反応サイトが多い観点からビニルブチラール部分の重量％が１５〜４０％のものがよい。リン酸エステルのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては東邦化学製のガファックＲＤ７２０などが用いられ、ポリビニルブチラール樹脂に対して１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％程度用いるとよい。
耐熱スリップ層は下層に耐熱性を伴うことが望ましく、加熱により硬化しうる合成樹脂とその硬化剤の組合せ、例えばポリビニルブチラールと多価イソシアネート、アクリルポリオールと多価イソシアネート、酢酸セルロースとチタンキレート剤、もしくはポリエステルと有機チタン化合物などの組合せを塗布により設けるとよい。
【００４２】
色素供与材料には色素の支持体方向への拡散を防止するための親水性バリヤー層を設けることもある。親水性の色素バリヤー層は、意図する目的に有用な親水性物質を含んでいる。一般に優れた結果がゼラチン、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（イソプロピルアクリルアミド）、メタクリル酸ブチルグラフトゼラチン、メタクリル酸エチルグラフトゼラチン、モノ酢酸セルロース、メチルセルロース、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール）とポリ（酢酸ビニル）との混合物、ポリ（ビニルアルコール）とポリ（アクリル酸）との混合物またはモノ酢酸セルロースとポリ（アクリル酸）との混合物を用いることによって得られる。特に好ましいものは、ポリ（アクリル酸）、モノ酢酸セルロースまたはポリ（ビニルアルコール）である。
【００４３】
色素供与材料には下塗り層を設けてもよい。本発明では所望の作用をすればどのような下塗り層でもよいが、好ましい具体例としては、（アクリロニトリル−塩化ビニリデン−アクリル酸）共重合体（重量比１４：８０：６）、（アクリル酸ブチル−メタクリル酸−２−アミノエチル−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（重量比３０：２０：５０）、線状／飽和ポリエステル例えばボスティック７６５０（エムハート社、ボスティック・ケミカル・グループ）または塩素化高密度ポリ（エチレン−トリクロロエチレン）樹脂が挙げられる。下塗り層の塗布量には特別な制限はないが、通常０．１〜２．０ｇ／ｍ２の量で用いられる。
【００４４】
本発明においては、熱転写色素供与材料を熱転写受像材料と重ね合わせ、いずれかの面から、好ましくは熱転写色素供与材料の裏面から、例えばサーマルヘッド等の加熱手段により画像情報に応じた熱エネルギーを与えることにより、色素供与層の色素を熱転写受像材料に加熱エネルギーの大小に応じて転写することができ、優れた鮮明性、解像性の階調のあるカラー画像を得ることができる。また褪色防止剤も同様にして転写できる。
加熱手段はサーマルヘッドに限らず、レーザー光（例えば半導体レーザ）赤外線フラッシュ、熱ペンなどの公知のものが使用できる。
レーザーを用いるシステムでは、色素供与材料は、レーザ光線を強く吸収する材料を含有する。色素供与材料にレーザ光線を照射すると、この吸収性材料が光エネルギーを熱エネルギーに変換してすぐに近くの色素にその熱を伝達し、色素を受像材料に転写するためその熱移行温度まで加熱する。この吸収性材料は色素の下部に層をなして存在し及び／又は色素と混合される。レーザビームは、元の画像の形状及び色を表わす電気信号で変調され、元の対象の色を再構成するため色素供与材料上に存在する必要ある域の色素のみが加熱されて熱移行する。本プロセスの更に詳しい説明は英国特許２，０８３，７２６Ａ号に記載されている。英国特許２，０８３，７２６Ａ号に、そのレーザシステム用として開示されている吸収性材料は炭素である。
本発明において、熱転写色素供与材料は熱転写受像材料と組合せることにより、熱印字方式の各種プリンターを用いた印字、ファクシミリ、あるいは磁気記録方式、光記録方式等による画像のプリント作成、テレビジョン、ＣＲＴ画面からのプリント作成等に利用できる。
熱転写記録方法の詳細については、特開昭６０−３４８９５号の記録を参照できる。
【００４５】
本発明の好ましい実施態様では、色素供与材料はポリエチレンテレフタレート支持体をシアン色素、マゼンタ色素およびイエロー色素の逐次繰返し域で塗布したものからなり、前記工程を各色毎に逐次実施して三色の転写画像を形成する。勿論、この工程を単色で実施した際には、モノクロームの転写画像が得られる。色素供与材料から受像材料に色素を熱転写するのに、アルゴンやクリプトンのようなイオンガスレーザ、銅、金及びカドミウムのような金属蒸気レーザ、ルビーやＹＡＧのような固体レーザ、又は７５０〜８７０ｎｍの赤外域で放出するガリウム−ヒ素のような半導体レーザなど数種のレーザが使用できる。しかしながら実際的には、小型、低コスト、安定性、信頼性、耐久性及び変調の容易さの点で半導体レーザが有利である。
【００４６】
本発明の熱転写色素供与材料と組み合わせて用いられる熱転写受像材料は支持体上に色素供与材料から移行してくる色素を受容する受像層を設けたものである。この受像層は、印字の際に熱転写色素供与材料から移行してくる熱移行性色素を受け入れ、熱移行性色素が染着する働きを有している熱移行性色素を受容しうる物質を単独で、またはその他のバインダー物質とともに含んでいる厚み０．５〜５０μｍ程度の被膜であることが好ましい。熱移行性色素を受容しうる物質の代表例であるポリマーとしては次のような樹脂が挙げられる。
【００４７】
（イ）エステル結合を有するもの
テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸などのジカルボン酸成分（これらのジカルボン酸成分にはスルホ基、カルボキシル基などが置換していてもよい）とエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡなどの縮合により得られるポリエステル樹脂：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレートなどのポリアクリル酸エステル樹脂またはポリメタクリル酸エステル樹脂：ポリカーボネート樹脂：ポリ酢酸ビニル樹脂：スチレンアクリレート樹脂：ビニルトルエンアクリレート樹脂など。具体的には特開昭５９ー１０１３９５号、同６３ー７９７１号、同６３−７９７２号、同６３−７９７３号、同６０ー２９４８６２号記載のものを挙げることができる。また、市販品としては東洋紡製のバイロン２９０、バイロン２００、バイロン２８０、バイロン３００、バイロン１０３、バイロンＧＫ−１４０、バイロンＧＫ−１３０、花王製のＡＴＲ−２００９、ＡＴＲ−２０１０などが使用できる。
（ロ）ウレタン結合を有するもの
ポリウレタン樹脂など。
（ハ）アミド結合を有するもの
ポリアミド樹脂など。
（ニ）尿素結合を有するもの
尿素樹脂など。
（ホ）スルホン結合を有するもの
ポリスルホン樹脂など。
（ヘ）その他極性の高い結合を有するもの
ポリカプロラクトン樹脂、スチレンー無水マレイン酸樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂など。
【００４８】
上記のような合成樹脂に加えて、これらの混合物あるいは共重合体なども使用できる。また特開平１ー１８８３９１号および同３ー８３６８５号に記載の塩基性化合物及び／又は媒染剤を用いることができる。特に本発明の色素の中で、Ａｒにｐ−ヒドロキシ基を有する色素はいわゆる解離性色素であり、受像層中で塩基性化合物及び／又は媒染剤の存在下に画像を形成することが好ましい。（以下、塩基性化合物及び媒染剤を色素固定剤と呼ぶことにする。）
上記の色素固定剤は、１〜３級の、より好ましくは３級のアミノ基を有する化合物、含窒素複素環基を有する化合物およびこれらの４級カチオン基を有する化合物である。それらの中でも特にポリマー色素固定剤が好ましい。ポリマー色素固定剤とは、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含むポリマーが挙げられる。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
式（４）中、ａ１ は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。
Ｄ１ は、炭素原子とＤ２ を連結する２価の基を表わす。
Ｄ２ は三級アミノ基、含窒素複素環基、四級カチオン基を表わす。
【００５１】
ａ１ として具体的には、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基または炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）を表わす。ａ１ は好ましくは水素原子、メチル基を表わす。
Ｄ１ として具体的には、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２ ）Ｖ −、−ＳＯ２ −、−ＣＯＯ−（ＣＨ２ ）Ｖ −、−ＯＣＯ−（ＣＨ２ ）Ｖ −（ｖは１〜３の整数を表わす）、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｒ１ ）−、−ＳＯ２ Ｎ（Ｒ１ ）−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−又は−Ｃ６ Ｈ４ −（ここで、Ｒ１ は式（Ｉ）のものと同義である）の単独又はこれらの組合せにより構成された基を表わす。
Ｄ１ が−Ｃ６ Ｈ４ −を表わす場合、ベンゼン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、クロロメチル、メトキシメチル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロピオキシ、ブトキシ等）等が挙げられる。
Ｄ１ は、好ましくは−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２ ）Ｖ −、−ＣＯＯ−（ＣＨ２ ）Ｖ −、−ＣＨ２ −又は−Ｃ６ Ｈ４ −ＣＨ２ −を表わす。
【００５２】
Ｄ２ が三級アミノ基を表わす場合、三級アミノ基は−Ｎ（Ｄ４ ）Ｄ５ で表わされ、Ｄ４ 及びＤ５ は各々独立にＲ１ と同義である。Ｄ４ とＤ５ は、環構造を形成してもよく、環構造としては酸素、窒素あるいは硫黄を含んでもよい５〜６員環を表わす。Ｄ４ 及びＤ５ は、好ましくは各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又はベンジル基を表わす。
Ｄ２ が含窒素複素環基を表わす場合、含窒素複素環基としてはイミダゾール基及びピリジル基が好ましく、これらは置換されてもよい。その置換基としては上記Ｒ１ が挙げられる。
Ｄ２ が四級カチオン基を表わす場合、四級カチオン基としては、好ましくは四級アンモニウム基、四級イミダゾール基が挙げられる。四級アンモニウム基は、下記一般式（５）で表わされる。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
式（５）中、Ｄ６ 、Ｄ７ 、Ｄ８ は各々独立にＲ１ と同義である。Ｄ６ とＤ７ 又はＤ７ とＤ８ またはＤ６ とＤ８ は、環構造を形成してもよく、環構造はＤ４ とＤ５ が形成するものと同義である。Ｍは置換基中の陽イオン電荷を中和する陰イオンを表わす。陰イオンとしては、無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、好ましくは過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、臭素イオン、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等）である。Ｄ６ 、Ｄ７ 、Ｄ８ は好ましくは、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基またはベンジル基を表わす。
四級イミダゾール基としては、下記一般式（６）が挙げられる。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
式（６）中、Ｄ９ は上記Ｒ１ と同義である。Ｍは上記と同義である。Ｒ９ は好ましくは、置換あるいは非置換のアルキル基である。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。
式（４）で示される繰り返し単位は、ポリマー中１０モル％〜１００モル％含まれる。
更には、式（４）で示される重合体成分とともに該ポリマー中に含有され得る重合体成分として、該式（４）の重合体成分と共重合しうる他の繰り返し単位に相当する単量体であればいずれでもよい。好ましくは、ビニル系化合物であり、更に具体的には、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、スチレン類、複素環ビニル類等が挙げられる。
これら他の単量体はポリマー色素固定剤の全重合体成分中９０モル％を超えない範囲で用いられる。式（４）で示される繰り返し単位とその他の重合体成分は、ポリマー中にランダム形態でもブロック形態でも存在してもよい。
以下、本発明に用いられる色素固定剤の具体的代表例を挙げるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
（数字はモル％を表わす）
【００５７】
含窒素複素環基としてはイミダゾール基及びピリジル基が好ましい。
三級イミダゾール基を有するビニルモノマー単位を含むホモポリマーやコポリマーの具体例としては、米国特許第４，２８２，３０５号、同第４，１１５，１２４号、同第３，１４８，０６１号、特開昭６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４１号、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号などに記載されている色素固定剤が挙げられる。
四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマー単位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具体例としては、英国特許第２，０５６，１０１号、同第２，０９３，０４１号、同第１，５９４，９６１号、米国特許第４，１２４，３８６号、同第４，１１５，１２４号、同第４，２７３，８５３号、同第４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８３２５号などに記載されている色素固定剤が挙げられる。
その他、四級アンモニウム塩を有するビニルモノマー単位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具体例としては、米国特許第３，７０９，６９０号、同第３，８９８，０８８号、同第３，９５８，９９５号、特開昭６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号などに記載されている色素固定剤が挙げられる。
ポリマー色素固定剤の具体例を以下に挙げる。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
【化１６】
【００６２】
【化１７】
【００６３】
本発明のポリマー色素固定剤の分子量は１×１０３ 〜１×１０６ が適当であり、特に１×１０４ 〜２×１０５ が好ましい。
上記のポリマー色素固定剤は単独で受容層を形成することもできる。また、下記に述べる合成樹脂と混合して用いることもできる。
色素固定剤の塗布量は０．２〜３０ｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは０．５〜１５ｇ／ｍ２で使用するのが好ましい。
ポリマー色素固定剤のＴｇは、０〜１２０℃である。その中でもＴｇは、３０〜７０℃が好ましい。
ポリマー色素固定剤は、３級アミノ基を有するポリマーであることが好ましく、更に、３級アミノ基をペンダントに有するポリマーが好ましい。
ポリマー色素固定剤は、実質的に水分を含まない有機溶剤に易溶であることが好ましい。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルムジクロロエタン、ヘキサン、ペンタン、アセトン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、プロピオニトリル、テロラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。
【００６４】
ポリマー色素固定剤で最も好ましいものは、３級アミノ基をペンダントとして有する、ポリビニルアルコールの誘導体である。
また、合成樹脂と混合して使用する場合は、色素固定剤の種類や組成、さらに用いられる画像形成過程に応じて当業者が容易に定めることができるが、好ましくは、固定剤／合成樹脂比が１０／９０〜１００／０で用いるのが好ましい。
合成樹脂としては、転写シートから移行してくる染料を受けいれるものであればよく、具体的には前述の合成樹脂（イ）〜（ヘ）が用いられる。
熱転写受像材料中、特に受像層中には、熱移行性色素を受容しうる物質として、または色素の拡散剤として高沸点有機溶剤または熱溶剤を含有させることができる。
高沸点有機溶剤および熱溶剤の具体例としては特開昭６２−１７４７５４号、同６２−２４５２５３号、同６１−２０９４４４号、同６１−２００５３８号、同６２−８１４５号、同６２−９３４８号、同６２−３０２４７号、同６２−１３６６４６号に記載の化合物を挙げることができる。
本発明の熱転写受像材料の受像層は、熱移行性色素を受容しうる物質を水溶性バインダーに分散して担持する構成としてもよい。この場合に用いられる水溶性バインダーとしては公知の種々の水溶性ポリマーを使用しうるが、硬膜剤により架橋反応しうる基を有する水溶性のポリマーが好ましい。
受像層は２層以上の層で構成してもよい。その場合、支持体に近い方の層にはガラス転移点の低い合成樹脂を用いたり、高沸点有機溶剤や熱溶剤を用いて色素に対する染着性を高めた構成にし、最外層にはガラス転移点のより高い合成樹脂を用いたり、高沸点有機溶剤や熱溶剤の使用量を必要最小限にするかもしくは使用しないで表面のベタツキ、他の物質との接着、転写後の他の物質への再転写、熱転写色素供与材料とのブロッキング等の故障を防止する構成にすることが望ましい。
受像層の厚さは全体で０．５〜５０μｍ、特に３〜３０μｍの範囲が好ましい。２層構成の場合最外層は０．１〜２μｍ、特に０．２〜１μｍの範囲にするのが好ましい。
【００６５】
本発明の熱転写受像材料は、支持体と受像層の間の中間層を有してもよい。
中間層は構成する材質により、クッション層、多孔層、色素の拡散防止層のいずれか又はこれらの２つ以上の機能を備えた層であり、場合によっては接着剤の役目も兼ねている。
色素の拡散防止層は、特に熱移行性色素が支持体に拡散するのを防止する役目を果たすものである。この拡散防止層を構成するバインダーとしては、水溶性でも有機溶剤可溶性でもよいが、水溶性のバインダーが好ましく、その例としては前述の受像層のバインダーとして挙げた水溶性バインダー、特にゼラチンが好ましい。
多孔層は、熱転写時に印加した熱が受像層から支持体へ拡散するのを防止し、印加された熱を有効に利用する役目を果たす層である。
本発明の熱転写受像材料を構成する受像層、クッション層、多孔層、拡散防止層、接着層等には、シリカ、クレー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、合成ゼオライト、酸化亜鉛、リトボン、酸化チタン、アルミナ等の微粉末を含有させてもよい。
本発明の熱転写受像材料に用いる支持体は転写温度に耐えることができ、平滑性、白色性、滑り性、摩擦性、帯電防止性、転写後のへこみなどの点で要求を満足できるものならばどのようなものでも使用できる。例えば、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系などの合成紙）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙、セルロース繊維紙、ポリオレフィンコート紙（特にポリエチレンで両面を被覆した紙）などの紙支持体、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、メタクリレート、ポリカーボネート等の各種のプラスチックフィルムまたはシートとこのプラスチックに白色反射性を与える処理をしたフィルムまたはシート、また上記の任意の組合せによる積層体も使用できる。
【００６６】
熱転写受像材料には蛍光増白剤を用いてもよい。その例としては、Ｋ．Ｖｅｖｎｋａｔａｒａｍａｎ 編「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ 」第５巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物、２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェン系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は褪色防止剤と組み合わせて用いることができる。
本発明において、熱転写色素供与材料と熱転写受像材料との離型性を向上させるために、色素供与材料および／または受像材料を構成する層中、特に好ましくは両方の材料が接触する面に当たる最外層に離型性を含有させるのが好ましい。離型剤としては、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー等の固形あるいはワックス状物質：弗素系、リン酸エステル系等の界面活性剤：パラフィン系、シリコーン系、弗素系のオイル類等、従来公知の離型剤がいずれも使用できるが、特にシリコーンオイルが好ましい。
シリコンオイルとしては、無変性のもの以外にカルボキシ変性、アミノ変性、エポキシ変性等の変性シリコーンオイルを用いることができる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料の６〜１８Ｂ頁に記載の各種変性シリコーンオイルを挙げることができる。有機溶剤系のバインダー中に用いる場合は、このバインダーの架橋剤と反応しうる基（例えばイソシアネートと反応しうる基）を有するアミノ変性シリコーンオイルが、また水溶性バインダー中に乳化分散して用いる場合は、カルボキシ変性シリコーンオイル（例えば信越シリコーン（株）製：商品名Ｘ−２２−３７１０）が有効である。
【００６７】
本発明に用いる熱転写色素供与材料および熱転写受像材料を構成する層は硬膜剤によって硬化されていてもよい。
有機溶剤系のポリマーを硬化する場合には、特開昭６１−１９９９９７号、同５８−２１５３９８号等に記載されている硬膜剤が使用できる。ポリエステル樹脂に対しては特にイソシアネート系の硬膜剤の使用が好ましい。
水溶性ポリマーの硬化には、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が使用に適している。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
【００６８】
熱転写色素供与材料や熱転写受像材料には褪色防止剤を用いてもよい。褪色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭５６−２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同第４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、特願昭６２−２３４１０３号、同６２−３１１０９６号、特願昭６２−２３０５９６号等に記載されている化合物がある。
有用な褪色防止剤の例は特開昭６２−２１５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されている。
受像材料に転写された色素の褪色を防止するための褪色防止剤は予め受像材料に含有させておいてもよいし、色素供与材料から転写させるなどの方法で外部から受像材料に供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
熱転写色素供与材料や熱転写受像材料の構成層には塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。
例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのカルボキシ基、スルホ基、フォスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤：アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸あるいはリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両面界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ビリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および脂肪族あるいは複素環を含むフォスフォニムあるいはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。これらの具体例は特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。
また、熱移行性色素を受容しうる物質、離型剤、褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤その他の疎水性化合物を水溶性バインダー中に分散する際には、分散助剤として界面活性剤を用いるのが好ましい。この目的のためには、上記の界面活性剤の他に、特開昭５９−１５７６３６号の３７〜３８頁に記載の界面活性剤が特に好ましく用いられる。
【００７０】
熱転写色素供与材料や熱転写受像材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
熱転写色素供与材料や熱転写受像材料にはマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
【００７１】
【実施例】
以下に本発明の詳細な実施例を示す。ただし、本発明の熱転写記録方法は、以下の例に限定されるものではない。
【００７２】
実施例１ 本発明の色素の分光吸収スペクトル−１
本発明の色素３の酢酸エチル中での分光吸収スペクトルを図１に示した。従来知られているピラゾロンアゾメチンと比較して短波側の副吸収が少なく好ましい色相であり、分子吸光係数も高かった。
【００７３】
実施例２ 本発明の色素の分光吸収スペクトル−２
本発明の色素２１の酢酸エチル中での分光吸収スペクトル（破線）、及びトリエチルアミンを０．１％含有する酢酸エチル中での分光吸収スペクトル（実線）を図２に示した。図２からわかるように、色素２１はトリエチルアミン（塩基性化合物）の存在下に解離してシャープで好ましい色相を示した。また、分子吸光係数も高かった。
【００７４】
実施例３
熱転写色素供与材料（１−１）の作製
片面に耐熱滑性層を設けた、厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体とし、この支持体の、耐熱滑性層を設けた側と反対の側に、下記組成の色素供与層塗布用組成物（１）を、グラビアコーターを用いて、乾燥後の厚みが０．６μｍになるように塗布して、熱転写色素供与材料（１−１）（以下、単に色素供与材料ともいう）を得た。
色素供与層塗布用組成物（１）
色素１ １０ｇ
ポリビニルブチラール（デンカブチラール５０００Ａ：電気化学製）１０ｇ
シリコーンオイル（ＫＦ−９６：信越化学製） ０．２ｇ
ポリイソシアネート（タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品製） ０．５ｇ
メチルエチルケトン １００ｍｌ
トルエン ８０ｍｌ
【００７５】
熱転写受像材料（１−１）の作製
支持体として、厚さ１５０μｍの積層型合成紙を用い、表面に下記組成の受容層塗布用組成物（１）をワイヤーバーコーターを用いて、乾燥時の厚さが５μｍとなるように塗布して、熱転写受像材料（１−１）（以下、単に受像材料ともいう）を作製した。乾燥はドライヤーで仮乾燥後、８０℃のオーブン中で１時間行った。
受容層塗布用組成物（１）
ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン−２８０） ２６ｇ
ポリイソシアネート（ＫＰ−９０：大日本インキ化学製） ４ｇ
アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン製ＫＰ−８５７） ０．５ｇ
メチルエチルケトン １００ｍｌ
トルエン ５０ｍｌ
シクロヘキサノン １０ｍｌ
色素供与材料（１−２）〜（１−６）、及び（Ａ）の作製
色素供与材料（１−１）の色素１とバインダー樹脂を表３に示すものに代えて、他は、同様にして、色素供与材料（１−２）〜（１−６）と比較用の色素供与材料（Ａ）を作製した。
【００７６】
【表５】
【００７７】
【化１８】
【００７８】
転写実験
上記のようにして得られた熱転写色素供与材料（１−１）〜（１−６）、（Ａ）と熱転写色素受像材料（１−１）を用いて転写実験を行った。
上記のようにして得られた熱転写色素供与材料と熱転写受像材料とを、色素供与層と受容層が接するようにして重ね合わせ、熱転写色素供与材料の支持体側から、サーマルヘッドを使用し、サーマルヘッドの出力０．２５Ｗ／ドット、パルス幅０．１〜１０ｍｓｅｃ、ドット密度６ドット／ｍｍの条件で加熱を行い、受像材料の受容層に色素を像状に染着させたところ、転写むらの無い鮮明な画像記録が得られた。このとき得られた記録済みの受像材料の濃度が飽和している部分（Ｄｍａｘ ）を反射型濃度計（Ｘ Ｒｉｔｅ Ｉｎｃ．製、ステータスＡフィルター内蔵）を用いて測定し、画像の最大転写濃度を測定した。
次に、記録済みの受像材料を７日間、１７，０００ルクスの蛍光灯に照射し、画像の安定性を調べた。また、６０℃のオーブンに２週間保存し画像の熱安定性を調べた。反射濃度１．０を示す部分の試験後の反射濃度を測定し、試験前の反射濃度１．０に対する残存率（％）でその安定性を評価した。結果を表３に示した。表３から、本発明の色素を用いた場合、転写濃度が高く、光や熱堅牢性に優れた画像が得られることがわかる。
【００７９】
実施例４
色素供与材料（２−１）〜（２−７）、及び（Ｂ）の作製
実施例３の色素供与材料（１−１）の色素１とバインダー樹脂とを表４に示すものに代えて、他は、同様にして、色素供与材料（２−１）〜（２−７）と比較用の色素供与材料（Ｂ）を作製した。
【００８０】
【表６】
【００８１】
【化１９】
【００８２】
熱転写受像材料（２−１）の作製
実施例３の熱転写受像材料（１−１）の受容層塗布用組成物（１）のポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン−２８０）を色素固定剤；Ｐ−１９（三共（株）製アミノ基含有ポリビニルアセタール樹脂）に代えて熱転写受像材料（２−１）を作製した。
熱転写受像材料（２−２）〜（２−７）、及び（Ｃ）の作製
熱転写受像材料（２−１）のＰ−１９の代わりに、表５に示す色素固定化剤とバインダー樹脂を用い、他は同様にして熱転写受像材料（２−２）〜（２−６）、及び色素固定化剤を用いない比較用受像材料（Ｃ）を作製した。
【００８３】
【表７】
【００８４】
転写実験
上記のようにして得られた熱転写色素供与材料（２−１）〜（２−６）、（Ｂ）と熱転写色素受像材料（２−１）〜（２−７）、（Ｃ）を用いて実施例３の方法に従って転写実験を行い、最大転写濃度を測定した。また、記録済の受像材料を６０℃のオーブンに２週間保存した後の画像のにじみの程度を観察した。判断基準は、画像が保存前とほとんど変化していない場合は○、少し滲んでいる場合を△、非常に滲んでぼけている場合を×で示した。結果を表６に示す。
【００８５】
【表８】
【００８６】
本発明に用いる色素とポリマー色素固定剤をあわせて用いると（Ｎｏ． １〜Ｎｏ．１２）、にじみテストによる画像のボケは観測されなかった。又、転写濃度も高かった。
一方、受像層に、ポリマー色素固定剤を用いない転写実験（Ｎｏ． １５）では、色素は非解離体の状態で存在するため、解離性色素本来の色調を示さず、転写濃度も低かった。又、にじみテストによる画像のボケも若干観測された。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の熱転写色素供与材料を用いると、転写濃度が高く、優れた色相と、優れた堅牢性を持つ画像を得ることができる。
又、受像層中に、塩基性物質および／又は媒染剤を含有する受像紙上に本発明の解離性色素を転写することにより、経時でボケない保存安定性の良い画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】色素３の酢酸エチル中での分光吸収スペクトルを示す。
【図２】色素２１の酢酸エチル中での分光吸収スペクトルを破線で、トリエチルアミンを０．１％含む酢酸エチル中での分光吸収スペクトルを実線で示す。
【産業上の利用分野】
本発明は新規なアゾメチン色素に関するものであり、更には該色素を用いた感熱転写記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アゾメチン色素、特にｐ−ジアルキルアミノフェニル基がイミンの窒素原子に結合したアゾメチン色素は活性メチレン類やフェノ−ル類とＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン類との酸化カップリング反応により形成され、色調がイエロー、レッド、マゼンタ、ブルー、シアンと多岐にわたるためイエロー、マゼンタ、シアンの三色混合による減色法を用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料における画像形成用色素として広く用いられてきている。フェノール類、ナフトール類や２，４−ジフェニルイミダゾール類等からはブルーないしシアン色素が形成され、５−ピラゾロン類、アシルアセトニトリル類、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンズイミダゾール類、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール類、１Ｈ−ピラゾロ〔２，３−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類等からはマゼンタないしブルー色素が形成され、アシルアセトアニリド類、ジアシルメタン類、マロンジアニリド類等からはイエロー色素が形成される。このような色素については特開昭６０−１８６５６７号、同６３−１４５２８１号、及び同６３−１１３０７７号等に記載がある。
【０００３】
近年、カラー電子写真、インクジェット方式、感熱転写方式等の新しいカラー画像形成方法が提案されるようになり、また一方ではエレクトロニックイメージングの発展に伴い固体撮像管やカラー液晶テレビ用フィルターの需要が増大し、アゾメチン色素がカラー写真のみならず様々なシステムあるいは商品において応用、検討されるようになった。
【０００４】
たとえば特開昭６３−２０５２８８号にはピラゾロン系アゾメチン色素を、特開昭６４−６３１９４号にはピラゾロアゾール系アゾメチン色素を、それぞれ感熱転写記録用色素として利用する旨が開示されている。また、特開平３−８３６８８号にはピラゾロン系カプラーとｐ−アミノフェノールとの酸化カップリングから誘導されるアゾメチン色素が塩基性化合物または媒染剤との組合せで感熱転写記録材料用色素として有用である旨が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のマゼンタ色素はその分光吸収スペクトルがブロードであったり、分光吸収係数が小さかったり、堅牢性に劣っていたり、あるいは合成が困難で高価であるなど改良が望まれていた。
従って、本発明の目的は第１に新規なアゾメチン色素を提供することにあり、第２にシャープな分光吸収スペクトルを与え、且つ大きな分光吸収係数を与える新規なアゾメチン色素を提供することであり、第３に堅牢性、特に光および熱に対する堅牢性に優れた新規なアゾメチン色素を提供することであり、第４に新規な感熱転写記録用アゾメチン色素を提供することにあり、第５に新規な前記特性に優れた熱移行性色素を含有する熱転写色素供与材料を提供することにあり、第６にｐ−アミノフェノーとの酸化カップリングから誘導される新規なアゾメチン色素を含有する熱転写色素供与材料と、塩基性物質および／又は媒染剤を含有する熱転写色素受像材料とを組み合わせることによって、経時によるにじみがなく鮮鋭度に優れた高濃度の画像を得る感熱転写記録材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のこれらの目的は下記（１）〜（４）によって達成された。
（１）下記一般式（１）で表されるアゾメチン色素。
一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
式中、Ｒ１ はアルキル基を表し、Ｒ２ はアルキル基、アリ−ル基、アルコキシカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基又はアルキルチオ基を表し、Ａｒはｐ−アミノフェニル基又はｐ−ヒドロキシフェニル基を表す。
（２）前記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする感熱転写記録用アゾメチン色素。
（３）支持体上に熱移行性色素を含有する色素供与層を有してなる熱転写色素供与材料において、該色素供与層が前記一般式（１）で表される化合物からなる熱移行性色素を含有することを特徴とする熱転写色素供与材料。
（４）熱転写色素供与材料と、熱転写色素受像材料からなる感熱転写記録材料において、該熱転写色素供与材料にＡｒがｐ−ヒドロキシフェニル基である前記一般式（１）で表される化合物を含有し、該熱転写色素受像材料に塩基性物質および／又は媒染剤を含有することを特徴とする感熱転写記録材料。
【０００９】
一般式（１）で表される本発明のアゾメチン色素について以下に詳しく説明する。
一般式（１）おいてＲ１ はアルキル基を表わすが、本発明においてアルキル基とは、無置換のもの又は、その上に、他の基が置換したものを包含するものを意味する。具体例としては炭素数１〜２０のもの、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。またＲ２は本発明においてアルキル基（炭素数１〜２０、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル）、アリール基（炭素数６〜２０、例えばフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、ｐ−メトキシフェニル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２０、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アルキルチオ基（炭素数１〜２０、例えばメチルチオ、エチルチオ、ドデシルチオ）であって、前記の具体的例示のものから明らかなように置換基を有するものを包含する意味である。またＲ ２ は（ジエチルアミノ）カルボニル基であってもよい。より好ましくは、Ｒ１ は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ ２ は、アルキル基（炭素数１〜１２）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ナフチル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１２）、アルキルチオ基（炭素数１〜１２）である。
【００１０】
また、本発明においてＡｒは、置換基を有していてもよい、ｐ−アミノフェニル基またはｐ−ヒドロキシフェニル基を意味するが、好ましくは下記一般式（２）または（３）で表される。
【００１１】
【化３】
式中、Ｒ３ ，Ｒ４ は各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２０、例えばメチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ブチル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−エトキシエチル、２−フェニルエチル、２−シアノエチル、、２−クロロエチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−（Ｎ−メチルアミノカルボニル）エチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル）プロピル、２−アセチルアミノエチル、３−（エチルカルボニルアミノ）プロピル、２−アセチルオキシエチル、２−ヒドロキシエチル、シクロヘキシル、２−メタンスルホンアミドエチル、アリル、ｎ−ドデシル）、アリール基（炭素数６〜２０、例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、２，４−ジクロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、２，４−ジシアノフェニル、ナフチル）を表す。またＲ３ とＲ４ 、Ｒ３ とＲ５ ，またはＲ４ とＲ５ とが結合して環を形成してもよく、例えば下記のような基（Ａｒ）を挙げることができる。
【００１３】
【化４】
Ｒ５ ，Ｒ６ は各々独立に、水素原子又は非金属の置換基を表わし、非金属の置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１２、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル、トリフロロメチル）、アルコキシ基（炭素数１〜１２、例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、イソプロポキシ）、アリール基（炭素数６から２０、例えばフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、ｐ−メトキシフェニル）、ニトロ基、アシル基（炭素数１から２０、例えば、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ｐ−メトキシベンゾイル）、アルキルチオ基（炭素数１から２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（炭素数６から２０、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ）、スルホニル基（炭素数１から２０、例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、トルエンスルホニル）、アミノ基（炭素数０から２０、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ）、ハロゲン原子（臭素、フッ素、塩素）、アシルアミノ基〔炭素数１〜１２のアルキルカルボニルアミノ基（例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、シアノアセチルアミノ）、炭素数７〜１５のアリールカルボニルアミノ基（例えばベンゾイルアミノ、ｐ−トルイルアミノ、ペンタフルオロベンゾイルアミノ、ｍ−メトキシベンゾイルアミノ）〕、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１３、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、スルホニルアミノ基（炭素数１〜１０、例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、Ｎ−メチルメタンスルホニルアミノ）、カルバモイル基〔炭素数２〜１２のアルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、イソプロピルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、シクロペンチルカルバモイル、シクロヘキシルカルバモイル、メトキシエチルカルバモイル、クロロエチルカルバモイル、シアノエチルカルバモイル、エチルシアノエチルカルバモイル、ベンジルカルバモイル、エトキシカルボニルメチルカルバモイル、フルフリルカルバモイル、テトラヒドロフルフリルカルバモイル、フェノキシメチルカルバモイル、アリルカルバモイル、クロチルカルバモイル、プレニルカルバモイル、２，３−ジメチル−２−ブテニルカルバモイル、ホモアリルカルバモイル、ホモクロチルカルバモイル、ホモプレニルカルバモイル）、炭素数７〜１５のアリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル、ｐ−トルイルカルバモイル、ｍ−メトキシフェニルカルバモイル、４，５−ジクロロフェニルカルバモイル、ｐ−シアノフェニルカルバモイル、ｐ−アセチルアミノフェニルカルバモイル、ｐ−メトキシカルボニルフェニルカルバモイル、ｍ−トリフルオロメチルフェニルカルバモイル、ｏ−フルオロフェニルカルバモイル、１−ナフチルカルバモイル）、炭素数４〜１２のヘテリルカルバモイル基（例えば２−ピリジルカルバモイル、３−ピリジルカルバモイル、４−ピリジルカルバモイル、２−ベンズチアゾリルカルバモイル、２−ベンズイミダゾリルカルバモイル、２−（４−メチル）１，３，４−チアジアゾリルカルバモイル）〕、スルファモイル基（炭素数０〜１２、例えばメチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル）、アミノカルボニルアミノ基（炭素数１〜１０、例えばメチルアミノカルボニルアミノ、ジメチルアミノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜１０、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）が挙げられる。ｍ，ｎは１〜４の整数を表す。ｍ，ｎが２〜４の場合にはＲ５ 、Ｒ６ は各々同じでも異なっていてもよく、また環を形成してもよく、さらにはＲ５ は前述のようにＲ３ 、Ｒ４ と結合して環を形成してもよい。
【００１５】
Ｒ５ は好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、炭素数１〜８のアシルアミノ基、炭素数１〜８のスルホニルアミノ基、炭素数１〜８のアミノカルボニルアミノ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニルアミノ基であり、イミノ基のオルト位に置換されているのが特に好ましい。
Ｒ６ は好ましくは本発明の色素のフェノール性水酸基のｐＫａを低くするように選択される。そして、水酸基のｐＫａが７以下になるように置換基を選択することが好ましい。
上記観点から好ましい置換基としては電子吸引性の置換基であり、、クロル原子、シアノ基、アシル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルファモイル基が挙げられる。
その中でも、フェノール性水酸基の両オルト位が共にクロル原子のものが最も好ましい。
【００１６】
一般式（２）または（３）で表されるＡｒの中、好ましいものの具体例を以下に示す。
【００１７】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
以下に本発明のアゾメチン色素の具体例を表１、表２に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
本発明のアゾメチン色素は以下の合成スキームにより合成することができる。
【００２７】
【化９】
本発明のアゾメチン色素ｄは、イミダゾトリアゾールカプラーａ（２，６−ジ置換−１−Ｈ−イミダゾ〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール）とｐ−フェニレンジアミン類またはｐ−アミノフェノール類（化合物ｂ）との酸化カップリング反応、またはカプラーａとｐ−ニトロソアニリン類またはｐ−ニトロソフェノール類（化合物ｃ）との脱水縮合反応によって合成される。また、Ａｒのパラ位がヒドロキシ基の色素ｄの場合にはカプラ−ａとキノン−４−クロロイミド類（例えば２，６−ジクロロキノン−４−クロロイミド）との反応からでも合成できる。カプラーａはＷＯ ９２／１２４６４に記載の方法により容易に合成される。
【００２９】
カプラーａと化合物ｅとの酸化カップリング反応において、酸化剤として硝酸銀、二酸化マンガン、過硫酸塩、ハロゲン化銀、過酸化水素、過酸類、Ｎ−ブロモスクシンイミド、クロラミンＴなどが好ましく、反応はアルカリ性条件下で行うのが好ましい。反応溶媒は水、メタノール、エタノール、エーテル、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましく、これらの混合溶媒系や水−酢酸エチル、水−クロロホルムなどの二相系も利用される。反応に用いる塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、あるいはトリエチルアミンなどの有機塩基が好ましく、カプラーｃに対して０．１〜２０当量、好ましくは０．５〜１０当量用いられる。化合物ｂはカプラーａに対して０．５〜５、好ましくは０．８〜２当量用いられる。前記酸化剤は化合物ｂに対して０．５〜１０当量、好ましくは１．０〜５当量用いられる。反応温度は−７８℃〜１００℃、好ましくは−２０℃〜５０℃である。
【００３０】
カプラーａと化合物ｃとの脱水縮合反応は、カプラーａに対し０．１〜３当量、好ましくは０．５〜２当量の化合物ｃを用い、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、ジオキサン、酢酸等の溶媒中で行う。このとき酸触媒（例えば硫酸、塩酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸）または塩基触媒（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ジアザビシクロウンデセン）を０．０１〜１０当量、好ましくは０．１〜５当量用いてもよい。触媒としては塩基触媒が好ましい。反応温度は−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃である。
【００３１】
次に本発明の色素の合成例を示す。
（合成例１）色素３の合成
２−フェニル−６−ｔ−ブチル−１−Ｈ−イミダゾ〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール２．４ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．８ｇを添加した。次いでトリエチルアミン８ｍｌ加えた後にＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩３．２ｇとＮ−ブロモスクシンイミド２．３ｇを同時添加した。３０分攪拌後、水洗し、クロロホルム溶液を濃縮した油状物にメタノール５０ｍｌを加え、析出した結晶を濾取、乾燥して色素３を２．６ｇ得た。ｍｐ．１５４〜１５６℃ λｍａｘ＝５２０．０ｎｍ（酢酸エチル中）
【００３３】
（合成例３）色素２１の合成
２−フェニル−６−ｔ−ブチル−１−Ｈ−イミダゾ〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール２．４ｇ、トリエチルアミン４ｍｌ、酢酸エチル２５０ｍｌの溶液に２，６−ジクロロキノン−４−クロロイミド３．５ｇをゆっくり添加し、３０分間攪拌した。希塩酸水で中和、水洗後、酢酸溶液を濃縮して析出した結晶をアセトニトリル５０ｍｌで加熱洗浄し、室温に戻した後に結晶を濾取、乾燥して色素２１を３．２ｇ得た。ｍｐ．２８２〜２８４℃ λｍａｘ＝５２１．０ｎｍ（酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００ｍｌ／０．１ｍｌ），λｍａｘ＝５６５．８ｎｍ（アセトン／トリエチルアミン＝１００ｍｌ／０．１ｍｌ）
【００３４】
（合成例４）色素２７の合成
（合成例３）に用いたカプラーを２−ヘプチル−６−ｔ−ブチル−１−Ｈ−イミダゾ〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール２．６ｇに替えた以外は（合成例３）と同様の操作を行って色素２７を２．５ｇ得た。ｍｐ．２１６〜７℃
λｍａｘ＝５０６．８ｎｍ（酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００ｍｌ／０．１ｍｌ），λｍａｘ＝５５６．７ｎｍ（アセトン／トリエチルアミン＝１００ｍｌ／０．１ｍｌ）
【００３６】
Ａｒが一般式（３）で表される色素、すなわち、ｐ−アミノフェノール類から誘導される色素はいわゆる解離性の色素（具体的には表２に記載の色素）であり、色素のヒドロキシ基が解離したときに、画像形成用として優れた色相を示すものである。
本発明の色素は、フィルター用染料として銀塩写真用のフィルター染料、イラジエーション防止染料、固体撮像管用フィルター染料、カラー液晶テレビ用マイクロカラーフィルター染料の用途にも利用できるが、感熱転写記録用色素として特に有用である。本発明の熱移行性色素は、支持体上の色材層に含有され、熱転写色素供与材料として、熱転写方式の画像形成に用いられる。次に、本発明の熱移行性色素を熱転写方式の画像形成に用いた場合について、以下に詳しく述べる。
【００３７】
通常フルカラーの画像を構成するためには、イエロー、マゼンタ、シアン３色の色素が必要である。
そこで、本発明の化合物をマゼンタ色素として用い、他の２色を従来公知の色素から選択してフルカラーの画像形成を行うことができる。 同一の色について、本発明の色素と従来公知の色素とを混合して使用してもよい。また本発明の色素の２種以上を同一色として混合して使用してもよい。
【００３８】
次に本発明の熱転写色素の使用法について述べる。
熱転写色素供与材料はシート状または連続したロール状もしくはリボン状で使用できる。イエロー、マゼンタ、シアンの各色素は、通常各々独立な領域を形成するように支持体上に配置される。例えば、イエロー色素領域、マゼンタ色素領域、シアン色素領域を面順次もしくは線順次に一つの支持体上に配置する。また、上記のイエロー色素、マゼンタ色素、シアン色素を各々別々の支持体上に設けた３種の熱転写色素供与材料を用意し、これらから順次一つの熱転写受像材料に色素の熱転写を行うこともできる。
本発明の色素は各々バインダー樹脂と共に適当な溶剤に溶解または分散させて支持体上に塗布するか、あるいはグラビア法などの印刷法により支持体上に印刷することができる。これらの色素を含有する色素供与層の厚みは乾燥膜厚で通常約０．２〜５μｍ、特に０．４〜２μｍの範囲に設定するのが好ましい。色素塗布量は０．０３〜１ｇ／ｍ２、より好ましくは０．１〜０．６ｇ／ｍ２である。
【００３９】
上記の色素と共に用いるバインダー樹脂としては、このような目的に従来公知であるバインダー樹脂のいずれも使用することができ、通常耐熱性が高く、しかも加熱された場合に色素の移行を妨げないものが選択される。例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂（例えばポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリスチレン−２−アクリロニトリル）、ポリビニルピロリドンを始めとするビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂（例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン、ポリフェニレンオキサイド、セルロース系樹脂（例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート水素フタレート、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリアセテート）、ポリビニルアルコール系樹脂（例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどの部分ケン化ポリビニルアルコール）、石油系樹脂、ロジン誘導体、クマロン−インデン樹脂、テルペン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）などが用いられる。
本発明においてこのようなバインダー樹脂は、例えば色素１００重量部当たり約２０〜６００重量部の割合で使用するのが好ましい。
本発明において、上記の色素およびバインダー樹脂を溶解または分散するためのインキ溶剤としては、従来公知のインキ溶剤がいずれも使用できる。
【００４０】
熱転写色素供与材料の支持体としては従来公知のものがいずれも使用できる。例えばポリエチレンテレフタレート；ポリアミド；ポリカーボネート；グラシン紙；コンデンサー紙；セルロースエステル；弗素ポリマー；ポリエーテル；ポリアセタール；ポリオレフィン；ポリイミド；ポリフェニレンサルファイド；ポリプロピレン；ポリスルフォン；セロファン等が挙げられる。
熱転写色素供与材料の支持体の厚みは、一般に２〜３０μｍである。必要に応じて下塗り層を付与してもよい。また、親水性のポリマーよりなる色素の拡散防止層を支持体と色素供与層の中間に設けてもよい。これによって転写濃度が一層向上する。親水性のポリマーとしては、前記した水溶性ポリマーを用いることができる。
また、サーマルヘッドが色素供与材料に粘着するのを防止するためにスリッピング層を設けてもよい。このスリッピング層はポリマーバインダーを含有したあるいは含有しない潤滑物質、例えば界面活性剤、固体あるいは液体潤滑剤またはこれらの混合物から構成される。
【００４１】
色素供与材料には背面より印字するときにサーマルヘッドの熱によるスティッキングを防止し、滑りをよくする意味で、支持体の色素供与層を設けない側にスティッキング防止処理を施すのがよい。
例えば、▲１▼ポリビニルブチラール樹脂とイソシアネートとの反応生成物、▲２▼リン酸エステルのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、および▲３▼充填剤を主体とする耐熱スリップ層を設けるのがよい。ポリビニルブチラール樹脂としては分子量が６万〜２０万程度で、ガラス転移点が８０〜１１０℃であるもの、またイソシアネートとの反応サイトが多い観点からビニルブチラール部分の重量％が１５〜４０％のものがよい。リン酸エステルのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては東邦化学製のガファックＲＤ７２０などが用いられ、ポリビニルブチラール樹脂に対して１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％程度用いるとよい。
耐熱スリップ層は下層に耐熱性を伴うことが望ましく、加熱により硬化しうる合成樹脂とその硬化剤の組合せ、例えばポリビニルブチラールと多価イソシアネート、アクリルポリオールと多価イソシアネート、酢酸セルロースとチタンキレート剤、もしくはポリエステルと有機チタン化合物などの組合せを塗布により設けるとよい。
【００４２】
色素供与材料には色素の支持体方向への拡散を防止するための親水性バリヤー層を設けることもある。親水性の色素バリヤー層は、意図する目的に有用な親水性物質を含んでいる。一般に優れた結果がゼラチン、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（イソプロピルアクリルアミド）、メタクリル酸ブチルグラフトゼラチン、メタクリル酸エチルグラフトゼラチン、モノ酢酸セルロース、メチルセルロース、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール）とポリ（酢酸ビニル）との混合物、ポリ（ビニルアルコール）とポリ（アクリル酸）との混合物またはモノ酢酸セルロースとポリ（アクリル酸）との混合物を用いることによって得られる。特に好ましいものは、ポリ（アクリル酸）、モノ酢酸セルロースまたはポリ（ビニルアルコール）である。
【００４３】
色素供与材料には下塗り層を設けてもよい。本発明では所望の作用をすればどのような下塗り層でもよいが、好ましい具体例としては、（アクリロニトリル−塩化ビニリデン−アクリル酸）共重合体（重量比１４：８０：６）、（アクリル酸ブチル−メタクリル酸−２−アミノエチル−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（重量比３０：２０：５０）、線状／飽和ポリエステル例えばボスティック７６５０（エムハート社、ボスティック・ケミカル・グループ）または塩素化高密度ポリ（エチレン−トリクロロエチレン）樹脂が挙げられる。下塗り層の塗布量には特別な制限はないが、通常０．１〜２．０ｇ／ｍ２の量で用いられる。
【００４４】
本発明においては、熱転写色素供与材料を熱転写受像材料と重ね合わせ、いずれかの面から、好ましくは熱転写色素供与材料の裏面から、例えばサーマルヘッド等の加熱手段により画像情報に応じた熱エネルギーを与えることにより、色素供与層の色素を熱転写受像材料に加熱エネルギーの大小に応じて転写することができ、優れた鮮明性、解像性の階調のあるカラー画像を得ることができる。また褪色防止剤も同様にして転写できる。
加熱手段はサーマルヘッドに限らず、レーザー光（例えば半導体レーザ）赤外線フラッシュ、熱ペンなどの公知のものが使用できる。
レーザーを用いるシステムでは、色素供与材料は、レーザ光線を強く吸収する材料を含有する。色素供与材料にレーザ光線を照射すると、この吸収性材料が光エネルギーを熱エネルギーに変換してすぐに近くの色素にその熱を伝達し、色素を受像材料に転写するためその熱移行温度まで加熱する。この吸収性材料は色素の下部に層をなして存在し及び／又は色素と混合される。レーザビームは、元の画像の形状及び色を表わす電気信号で変調され、元の対象の色を再構成するため色素供与材料上に存在する必要ある域の色素のみが加熱されて熱移行する。本プロセスの更に詳しい説明は英国特許２，０８３，７２６Ａ号に記載されている。英国特許２，０８３，７２６Ａ号に、そのレーザシステム用として開示されている吸収性材料は炭素である。
本発明において、熱転写色素供与材料は熱転写受像材料と組合せることにより、熱印字方式の各種プリンターを用いた印字、ファクシミリ、あるいは磁気記録方式、光記録方式等による画像のプリント作成、テレビジョン、ＣＲＴ画面からのプリント作成等に利用できる。
熱転写記録方法の詳細については、特開昭６０−３４８９５号の記録を参照できる。
【００４５】
本発明の好ましい実施態様では、色素供与材料はポリエチレンテレフタレート支持体をシアン色素、マゼンタ色素およびイエロー色素の逐次繰返し域で塗布したものからなり、前記工程を各色毎に逐次実施して三色の転写画像を形成する。勿論、この工程を単色で実施した際には、モノクロームの転写画像が得られる。色素供与材料から受像材料に色素を熱転写するのに、アルゴンやクリプトンのようなイオンガスレーザ、銅、金及びカドミウムのような金属蒸気レーザ、ルビーやＹＡＧのような固体レーザ、又は７５０〜８７０ｎｍの赤外域で放出するガリウム−ヒ素のような半導体レーザなど数種のレーザが使用できる。しかしながら実際的には、小型、低コスト、安定性、信頼性、耐久性及び変調の容易さの点で半導体レーザが有利である。
【００４６】
本発明の熱転写色素供与材料と組み合わせて用いられる熱転写受像材料は支持体上に色素供与材料から移行してくる色素を受容する受像層を設けたものである。この受像層は、印字の際に熱転写色素供与材料から移行してくる熱移行性色素を受け入れ、熱移行性色素が染着する働きを有している熱移行性色素を受容しうる物質を単独で、またはその他のバインダー物質とともに含んでいる厚み０．５〜５０μｍ程度の被膜であることが好ましい。熱移行性色素を受容しうる物質の代表例であるポリマーとしては次のような樹脂が挙げられる。
【００４７】
（イ）エステル結合を有するもの
テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸などのジカルボン酸成分（これらのジカルボン酸成分にはスルホ基、カルボキシル基などが置換していてもよい）とエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡなどの縮合により得られるポリエステル樹脂：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレートなどのポリアクリル酸エステル樹脂またはポリメタクリル酸エステル樹脂：ポリカーボネート樹脂：ポリ酢酸ビニル樹脂：スチレンアクリレート樹脂：ビニルトルエンアクリレート樹脂など。具体的には特開昭５９ー１０１３９５号、同６３ー７９７１号、同６３−７９７２号、同６３−７９７３号、同６０ー２９４８６２号記載のものを挙げることができる。また、市販品としては東洋紡製のバイロン２９０、バイロン２００、バイロン２８０、バイロン３００、バイロン１０３、バイロンＧＫ−１４０、バイロンＧＫ−１３０、花王製のＡＴＲ−２００９、ＡＴＲ−２０１０などが使用できる。
（ロ）ウレタン結合を有するもの
ポリウレタン樹脂など。
（ハ）アミド結合を有するもの
ポリアミド樹脂など。
（ニ）尿素結合を有するもの
尿素樹脂など。
（ホ）スルホン結合を有するもの
ポリスルホン樹脂など。
（ヘ）その他極性の高い結合を有するもの
ポリカプロラクトン樹脂、スチレンー無水マレイン酸樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂など。
【００４８】
上記のような合成樹脂に加えて、これらの混合物あるいは共重合体なども使用できる。また特開平１ー１８８３９１号および同３ー８３６８５号に記載の塩基性化合物及び／又は媒染剤を用いることができる。特に本発明の色素の中で、Ａｒにｐ−ヒドロキシ基を有する色素はいわゆる解離性色素であり、受像層中で塩基性化合物及び／又は媒染剤の存在下に画像を形成することが好ましい。（以下、塩基性化合物及び媒染剤を色素固定剤と呼ぶことにする。）
上記の色素固定剤は、１〜３級の、より好ましくは３級のアミノ基を有する化合物、含窒素複素環基を有する化合物およびこれらの４級カチオン基を有する化合物である。それらの中でも特にポリマー色素固定剤が好ましい。ポリマー色素固定剤とは、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含むポリマーが挙げられる。
【００４９】
【化１０】
式（４）中、ａ１ は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。
Ｄ１ は、炭素原子とＤ２ を連結する２価の基を表わす。
Ｄ２ は三級アミノ基、含窒素複素環基、四級カチオン基を表わす。
【００５１】
ａ１ として具体的には、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基または炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）を表わす。ａ１ は好ましくは水素原子、メチル基を表わす。
Ｄ１ として具体的には、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２ ）Ｖ −、−ＳＯ２ −、−ＣＯＯ−（ＣＨ２ ）Ｖ −、−ＯＣＯ−（ＣＨ２ ）Ｖ −（ｖは１〜３の整数を表わす）、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｒ１ ）−、−ＳＯ２ Ｎ（Ｒ１ ）−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−又は−Ｃ６ Ｈ４ −（ここで、Ｒ１ は式（Ｉ）のものと同義である）の単独又はこれらの組合せにより構成された基を表わす。
Ｄ１ が−Ｃ６ Ｈ４ −を表わす場合、ベンゼン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、クロロメチル、メトキシメチル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロピオキシ、ブトキシ等）等が挙げられる。
Ｄ１ は、好ましくは−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２ ）Ｖ −、−ＣＯＯ−（ＣＨ２ ）Ｖ −、−ＣＨ２ −又は−Ｃ６ Ｈ４ −ＣＨ２ −を表わす。
【００５２】
Ｄ２ が三級アミノ基を表わす場合、三級アミノ基は−Ｎ（Ｄ４ ）Ｄ５ で表わされ、Ｄ４ 及びＤ５ は各々独立にＲ１ と同義である。Ｄ４ とＤ５ は、環構造を形成してもよく、環構造としては酸素、窒素あるいは硫黄を含んでもよい５〜６員環を表わす。Ｄ４ 及びＤ５ は、好ましくは各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又はベンジル基を表わす。
Ｄ２ が含窒素複素環基を表わす場合、含窒素複素環基としてはイミダゾール基及びピリジル基が好ましく、これらは置換されてもよい。その置換基としては上記Ｒ１ が挙げられる。
Ｄ２ が四級カチオン基を表わす場合、四級カチオン基としては、好ましくは四級アンモニウム基、四級イミダゾール基が挙げられる。四級アンモニウム基は、下記一般式（５）で表わされる。
【００５３】
【化１１】
式（５）中、Ｄ６ 、Ｄ７ 、Ｄ８ は各々独立にＲ１ と同義である。Ｄ６ とＤ７ 又はＤ７ とＤ８ またはＤ６ とＤ８ は、環構造を形成してもよく、環構造はＤ４ とＤ５ が形成するものと同義である。Ｍは置換基中の陽イオン電荷を中和する陰イオンを表わす。陰イオンとしては、無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、好ましくは過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、臭素イオン、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等）である。Ｄ６ 、Ｄ７ 、Ｄ８ は好ましくは、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基またはベンジル基を表わす。
四級イミダゾール基としては、下記一般式（６）が挙げられる。
【００５５】
【化１２】
式（６）中、Ｄ９ は上記Ｒ１ と同義である。Ｍは上記と同義である。Ｒ９ は好ましくは、置換あるいは非置換のアルキル基である。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。
式（４）で示される繰り返し単位は、ポリマー中１０モル％〜１００モル％含まれる。
更には、式（４）で示される重合体成分とともに該ポリマー中に含有され得る重合体成分として、該式（４）の重合体成分と共重合しうる他の繰り返し単位に相当する単量体であればいずれでもよい。好ましくは、ビニル系化合物であり、更に具体的には、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、スチレン類、複素環ビニル類等が挙げられる。
これら他の単量体はポリマー色素固定剤の全重合体成分中９０モル％を超えない範囲で用いられる。式（４）で示される繰り返し単位とその他の重合体成分は、ポリマー中にランダム形態でもブロック形態でも存在してもよい。
以下、本発明に用いられる色素固定剤の具体的代表例を挙げるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
（数字はモル％を表わす）
【００５７】
含窒素複素環基としてはイミダゾール基及びピリジル基が好ましい。
三級イミダゾール基を有するビニルモノマー単位を含むホモポリマーやコポリマーの具体例としては、米国特許第４，２８２，３０５号、同第４，１１５，１２４号、同第３，１４８，０６１号、特開昭６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４１号、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号などに記載されている色素固定剤が挙げられる。
四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマー単位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具体例としては、英国特許第２，０５６，１０１号、同第２，０９３，０４１号、同第１，５９４，９６１号、米国特許第４，１２４，３８６号、同第４，１１５，１２４号、同第４，２７３，８５３号、同第４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８３２５号などに記載されている色素固定剤が挙げられる。
その他、四級アンモニウム塩を有するビニルモノマー単位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具体例としては、米国特許第３，７０９，６９０号、同第３，８９８，０８８号、同第３，９５８，９９５号、特開昭６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号などに記載されている色素固定剤が挙げられる。
ポリマー色素固定剤の具体例を以下に挙げる。
【００５８】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
本発明のポリマー色素固定剤の分子量は１×１０３ 〜１×１０６ が適当であり、特に１×１０４ 〜２×１０５ が好ましい。
上記のポリマー色素固定剤は単独で受容層を形成することもできる。また、下記に述べる合成樹脂と混合して用いることもできる。
色素固定剤の塗布量は０．２〜３０ｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは０．５〜１５ｇ／ｍ２で使用するのが好ましい。
ポリマー色素固定剤のＴｇは、０〜１２０℃である。その中でもＴｇは、３０〜７０℃が好ましい。
ポリマー色素固定剤は、３級アミノ基を有するポリマーであることが好ましく、更に、３級アミノ基をペンダントに有するポリマーが好ましい。
ポリマー色素固定剤は、実質的に水分を含まない有機溶剤に易溶であることが好ましい。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルムジクロロエタン、ヘキサン、ペンタン、アセトン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、プロピオニトリル、テロラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。
【００６４】
ポリマー色素固定剤で最も好ましいものは、３級アミノ基をペンダントとして有する、ポリビニルアルコールの誘導体である。
また、合成樹脂と混合して使用する場合は、色素固定剤の種類や組成、さらに用いられる画像形成過程に応じて当業者が容易に定めることができるが、好ましくは、固定剤／合成樹脂比が１０／９０〜１００／０で用いるのが好ましい。
合成樹脂としては、転写シートから移行してくる染料を受けいれるものであればよく、具体的には前述の合成樹脂（イ）〜（ヘ）が用いられる。
熱転写受像材料中、特に受像層中には、熱移行性色素を受容しうる物質として、または色素の拡散剤として高沸点有機溶剤または熱溶剤を含有させることができる。
高沸点有機溶剤および熱溶剤の具体例としては特開昭６２−１７４７５４号、同６２−２４５２５３号、同６１−２０９４４４号、同６１−２００５３８号、同６２−８１４５号、同６２−９３４８号、同６２−３０２４７号、同６２−１３６６４６号に記載の化合物を挙げることができる。
本発明の熱転写受像材料の受像層は、熱移行性色素を受容しうる物質を水溶性バインダーに分散して担持する構成としてもよい。この場合に用いられる水溶性バインダーとしては公知の種々の水溶性ポリマーを使用しうるが、硬膜剤により架橋反応しうる基を有する水溶性のポリマーが好ましい。
受像層は２層以上の層で構成してもよい。その場合、支持体に近い方の層にはガラス転移点の低い合成樹脂を用いたり、高沸点有機溶剤や熱溶剤を用いて色素に対する染着性を高めた構成にし、最外層にはガラス転移点のより高い合成樹脂を用いたり、高沸点有機溶剤や熱溶剤の使用量を必要最小限にするかもしくは使用しないで表面のベタツキ、他の物質との接着、転写後の他の物質への再転写、熱転写色素供与材料とのブロッキング等の故障を防止する構成にすることが望ましい。
受像層の厚さは全体で０．５〜５０μｍ、特に３〜３０μｍの範囲が好ましい。２層構成の場合最外層は０．１〜２μｍ、特に０．２〜１μｍの範囲にするのが好ましい。
【００６５】
本発明の熱転写受像材料は、支持体と受像層の間の中間層を有してもよい。
中間層は構成する材質により、クッション層、多孔層、色素の拡散防止層のいずれか又はこれらの２つ以上の機能を備えた層であり、場合によっては接着剤の役目も兼ねている。
色素の拡散防止層は、特に熱移行性色素が支持体に拡散するのを防止する役目を果たすものである。この拡散防止層を構成するバインダーとしては、水溶性でも有機溶剤可溶性でもよいが、水溶性のバインダーが好ましく、その例としては前述の受像層のバインダーとして挙げた水溶性バインダー、特にゼラチンが好ましい。
多孔層は、熱転写時に印加した熱が受像層から支持体へ拡散するのを防止し、印加された熱を有効に利用する役目を果たす層である。
本発明の熱転写受像材料を構成する受像層、クッション層、多孔層、拡散防止層、接着層等には、シリカ、クレー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、合成ゼオライト、酸化亜鉛、リトボン、酸化チタン、アルミナ等の微粉末を含有させてもよい。
本発明の熱転写受像材料に用いる支持体は転写温度に耐えることができ、平滑性、白色性、滑り性、摩擦性、帯電防止性、転写後のへこみなどの点で要求を満足できるものならばどのようなものでも使用できる。例えば、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系などの合成紙）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙、セルロース繊維紙、ポリオレフィンコート紙（特にポリエチレンで両面を被覆した紙）などの紙支持体、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、メタクリレート、ポリカーボネート等の各種のプラスチックフィルムまたはシートとこのプラスチックに白色反射性を与える処理をしたフィルムまたはシート、また上記の任意の組合せによる積層体も使用できる。
【００６６】
熱転写受像材料には蛍光増白剤を用いてもよい。その例としては、Ｋ．Ｖｅｖｎｋａｔａｒａｍａｎ 編「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ 」第５巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物、２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェン系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は褪色防止剤と組み合わせて用いることができる。
本発明において、熱転写色素供与材料と熱転写受像材料との離型性を向上させるために、色素供与材料および／または受像材料を構成する層中、特に好ましくは両方の材料が接触する面に当たる最外層に離型性を含有させるのが好ましい。離型剤としては、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー等の固形あるいはワックス状物質：弗素系、リン酸エステル系等の界面活性剤：パラフィン系、シリコーン系、弗素系のオイル類等、従来公知の離型剤がいずれも使用できるが、特にシリコーンオイルが好ましい。
シリコンオイルとしては、無変性のもの以外にカルボキシ変性、アミノ変性、エポキシ変性等の変性シリコーンオイルを用いることができる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料の６〜１８Ｂ頁に記載の各種変性シリコーンオイルを挙げることができる。有機溶剤系のバインダー中に用いる場合は、このバインダーの架橋剤と反応しうる基（例えばイソシアネートと反応しうる基）を有するアミノ変性シリコーンオイルが、また水溶性バインダー中に乳化分散して用いる場合は、カルボキシ変性シリコーンオイル（例えば信越シリコーン（株）製：商品名Ｘ−２２−３７１０）が有効である。
【００６７】
本発明に用いる熱転写色素供与材料および熱転写受像材料を構成する層は硬膜剤によって硬化されていてもよい。
有機溶剤系のポリマーを硬化する場合には、特開昭６１−１９９９９７号、同５８−２１５３９８号等に記載されている硬膜剤が使用できる。ポリエステル樹脂に対しては特にイソシアネート系の硬膜剤の使用が好ましい。
水溶性ポリマーの硬化には、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が使用に適している。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
【００６８】
熱転写色素供与材料や熱転写受像材料には褪色防止剤を用いてもよい。褪色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭５６−２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同第４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、特願昭６２−２３４１０３号、同６２−３１１０９６号、特願昭６２−２３０５９６号等に記載されている化合物がある。
有用な褪色防止剤の例は特開昭６２−２１５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されている。
受像材料に転写された色素の褪色を防止するための褪色防止剤は予め受像材料に含有させておいてもよいし、色素供与材料から転写させるなどの方法で外部から受像材料に供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
熱転写色素供与材料や熱転写受像材料の構成層には塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。
例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのカルボキシ基、スルホ基、フォスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤：アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸あるいはリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両面界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ビリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および脂肪族あるいは複素環を含むフォスフォニムあるいはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。これらの具体例は特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。
また、熱移行性色素を受容しうる物質、離型剤、褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤その他の疎水性化合物を水溶性バインダー中に分散する際には、分散助剤として界面活性剤を用いるのが好ましい。この目的のためには、上記の界面活性剤の他に、特開昭５９−１５７６３６号の３７〜３８頁に記載の界面活性剤が特に好ましく用いられる。
【００７０】
熱転写色素供与材料や熱転写受像材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
熱転写色素供与材料や熱転写受像材料にはマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
【００７１】
【実施例】
以下に本発明の詳細な実施例を示す。ただし、本発明の熱転写記録方法は、以下の例に限定されるものではない。
【００７２】
実施例１ 本発明の色素の分光吸収スペクトル−１
本発明の色素３の酢酸エチル中での分光吸収スペクトルを図１に示した。従来知られているピラゾロンアゾメチンと比較して短波側の副吸収が少なく好ましい色相であり、分子吸光係数も高かった。
【００７３】
実施例２ 本発明の色素の分光吸収スペクトル−２
本発明の色素２１の酢酸エチル中での分光吸収スペクトル（破線）、及びトリエチルアミンを０．１％含有する酢酸エチル中での分光吸収スペクトル（実線）を図２に示した。図２からわかるように、色素２１はトリエチルアミン（塩基性化合物）の存在下に解離してシャープで好ましい色相を示した。また、分子吸光係数も高かった。
【００７４】
実施例３
熱転写色素供与材料（１−１）の作製
片面に耐熱滑性層を設けた、厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体とし、この支持体の、耐熱滑性層を設けた側と反対の側に、下記組成の色素供与層塗布用組成物（１）を、グラビアコーターを用いて、乾燥後の厚みが０．６μｍになるように塗布して、熱転写色素供与材料（１−１）（以下、単に色素供与材料ともいう）を得た。
色素供与層塗布用組成物（１）
色素１ １０ｇ
ポリビニルブチラール（デンカブチラール５０００Ａ：電気化学製）１０ｇ
シリコーンオイル（ＫＦ−９６：信越化学製） ０．２ｇ
ポリイソシアネート（タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品製） ０．５ｇ
メチルエチルケトン １００ｍｌ
トルエン ８０ｍｌ
【００７５】
熱転写受像材料（１−１）の作製
支持体として、厚さ１５０μｍの積層型合成紙を用い、表面に下記組成の受容層塗布用組成物（１）をワイヤーバーコーターを用いて、乾燥時の厚さが５μｍとなるように塗布して、熱転写受像材料（１−１）（以下、単に受像材料ともいう）を作製した。乾燥はドライヤーで仮乾燥後、８０℃のオーブン中で１時間行った。
受容層塗布用組成物（１）
ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン−２８０） ２６ｇ
ポリイソシアネート（ＫＰ−９０：大日本インキ化学製） ４ｇ
アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン製ＫＰ−８５７） ０．５ｇ
メチルエチルケトン １００ｍｌ
トルエン ５０ｍｌ
シクロヘキサノン １０ｍｌ
色素供与材料（１−２）〜（１−６）、及び（Ａ）の作製
色素供与材料（１−１）の色素１とバインダー樹脂を表３に示すものに代えて、他は、同様にして、色素供与材料（１−２）〜（１−６）と比較用の色素供与材料（Ａ）を作製した。
【００７６】
【表５】
【化１８】
転写実験
上記のようにして得られた熱転写色素供与材料（１−１）〜（１−６）、（Ａ）と熱転写色素受像材料（１−１）を用いて転写実験を行った。
上記のようにして得られた熱転写色素供与材料と熱転写受像材料とを、色素供与層と受容層が接するようにして重ね合わせ、熱転写色素供与材料の支持体側から、サーマルヘッドを使用し、サーマルヘッドの出力０．２５Ｗ／ドット、パルス幅０．１〜１０ｍｓｅｃ、ドット密度６ドット／ｍｍの条件で加熱を行い、受像材料の受容層に色素を像状に染着させたところ、転写むらの無い鮮明な画像記録が得られた。このとき得られた記録済みの受像材料の濃度が飽和している部分（Ｄｍａｘ ）を反射型濃度計（Ｘ Ｒｉｔｅ Ｉｎｃ．製、ステータスＡフィルター内蔵）を用いて測定し、画像の最大転写濃度を測定した。
次に、記録済みの受像材料を７日間、１７，０００ルクスの蛍光灯に照射し、画像の安定性を調べた。また、６０℃のオーブンに２週間保存し画像の熱安定性を調べた。反射濃度１．０を示す部分の試験後の反射濃度を測定し、試験前の反射濃度１．０に対する残存率（％）でその安定性を評価した。結果を表３に示した。表３から、本発明の色素を用いた場合、転写濃度が高く、光や熱堅牢性に優れた画像が得られることがわかる。
【００７９】
実施例４
色素供与材料（２−１）〜（２−７）、及び（Ｂ）の作製
実施例３の色素供与材料（１−１）の色素１とバインダー樹脂とを表４に示すものに代えて、他は、同様にして、色素供与材料（２−１）〜（２−７）と比較用の色素供与材料（Ｂ）を作製した。
【００８０】
【表６】
【化１９】
熱転写受像材料（２−１）の作製
実施例３の熱転写受像材料（１−１）の受容層塗布用組成物（１）のポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン−２８０）を色素固定剤；Ｐ−１９（三共（株）製アミノ基含有ポリビニルアセタール樹脂）に代えて熱転写受像材料（２−１）を作製した。
熱転写受像材料（２−２）〜（２−７）、及び（Ｃ）の作製
熱転写受像材料（２−１）のＰ−１９の代わりに、表５に示す色素固定化剤とバインダー樹脂を用い、他は同様にして熱転写受像材料（２−２）〜（２−６）、及び色素固定化剤を用いない比較用受像材料（Ｃ）を作製した。
【００８３】
【表７】
転写実験
上記のようにして得られた熱転写色素供与材料（２−１）〜（２−６）、（Ｂ）と熱転写色素受像材料（２−１）〜（２−７）、（Ｃ）を用いて実施例３の方法に従って転写実験を行い、最大転写濃度を測定した。また、記録済の受像材料を６０℃のオーブンに２週間保存した後の画像のにじみの程度を観察した。判断基準は、画像が保存前とほとんど変化していない場合は○、少し滲んでいる場合を△、非常に滲んでぼけている場合を×で示した。結果を表６に示す。
【００８５】
【表８】
本発明に用いる色素とポリマー色素固定剤をあわせて用いると（Ｎｏ． １〜Ｎｏ．１２）、にじみテストによる画像のボケは観測されなかった。又、転写濃度も高かった。
一方、受像層に、ポリマー色素固定剤を用いない転写実験（Ｎｏ． １５）では、色素は非解離体の状態で存在するため、解離性色素本来の色調を示さず、転写濃度も低かった。又、にじみテストによる画像のボケも若干観測された。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の熱転写色素供与材料を用いると、転写濃度が高く、優れた色相と、優れた堅牢性を持つ画像を得ることができる。
又、受像層中に、塩基性物質および／又は媒染剤を含有する受像紙上に本発明の解離性色素を転写することにより、経時でボケない保存安定性の良い画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】色素３の酢酸エチル中での分光吸収スペクトルを示す。
【図２】色素２１の酢酸エチル中での分光吸収スペクトルを破線で、トリエチルアミンを０．１％含む酢酸エチル中での分光吸収スペクトルを実線で示す。
Claims (4)
- 下記一般式（１）で表されるアゾメチン色素
一般式（１）
- 請求項１記載の一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする感熱転写記録用アゾメチン色素。
- 支持体上に熱移行性色素を含有する色素供与層を有してなる熱転写色素供与材料において、該色素供与層が請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物からなる熱移行性色素を含有することを特徴とする熱転写色素供与材料。
- 熱転写色素供与材料と、熱転写色素受像材料からなる感熱転写記録材料において、該熱転写色素供与材料が請求項３記載の熱転写色素供与材料であり、該熱転写色素受像材料が塩基性物質および／又は媒染剤を含有することを特徴とする感熱転写記録材料。
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