JP2623165B2 - 熱転写色素供与材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、レーザ誘起の熱転写に使用される色素供与
材料に関するものであり、更に詳しく述べると、ある種
の赤外吸収色素の使用に関する。

（背景技術） 近年、カラービデオカメラで電子的に形成された画像
からプリントを得るための熱転写システムが開発されて
きた。このようなプリントを得る一方法によれば、電子
画像を先ずカラーフィルターで色分解する。次に色分解
された各画像を電気信号に交換する。引続きこれらの信
号を操作してイエロー、マゼンタ及びシアンの電気信号
を発生させる。次にこれらの信号を熱プリンタに伝達す
る。プリントを得るには、イエロー、マゼンタ又はシア
ンの色素供与材料を色素受像材料に面と面を合わせて配
置する。続いてこの両者をサーマルヘッドとプラテンロ
ーラとの間に挿入する。ライン型の熱ヘッドを用いて、
色素供与材料の裏面から加熱する。熱ヘッドは多数の加
熱要素を有し、イエロー、マゼンタ及びシアンの信号に
応答して逐次加熱される。引続きこの過程を他の二色で
繰り返すのである。このようにしてスクリーン上に視え
た元の画像に対応するカラーハードコピーが得られる。

前述の電気信号を用いて熱的にプリントを得る別法
は、熱ヘッドの代わりにレーザを用いる方法である。こ
のシステムでは、色素供与材料は、レーザ光線を強く吸
収する材料を含有する。色素供与材料にレーザ光線を照
射すると、この吸収性材料が光エネルギーを熱エネルギ
ーに変換してすぐ近くの色素にその熱を伝達し、色素を
受像材料に転写するためその熱移行温度まで加熱する。
この吸収性材料は色素の下部に層をなして存在し及び／
又は色素と混合される。レーザビームは、元の画像の形
状及び色を表わす電気信号で変調され、元の対象の色を
再構成するため色素供与材料上に存在する必要のある域
の色素のみが加熱されて熱移行する。本プロセスの更に
詳しい説明は英国特許2,083,726A号に記載されている。

（従来の技術） 英国特許2,083,726A号に、そのレーザシステム用とし
て開示されている吸収性材料は炭素である。

（発明が解決しようとする課題） 吸収性材料として炭素を使用することの問題点は、炭
素が微粒子であって塗布した際に凝集する傾向を有し、
それが転写画像の質を低下させることにある。また、炭
素は融着又はアプレーションにより受像材料に移行し、
カラー画像がまだら又は色不足になる原因となる。

本発明の目的は、これらの欠点がない吸収性材料を見
出すことである。

（課題を解決するための手段） 上記及びその他の目的は下記に示す本発明により達成
される。

即ち、本発明は、色素供与材料中に赤外吸収色素を含
み、該赤外吸収色素が下記一般式（Ｉ）で表わされる赤
外吸収色素であることを特徴とする、レーザーで誘起さ
れる熱転写用の色素供与材料に関する。

一般式（Ｉ） 〔式中、Ｚはベンゼン環、ナフタレン環または複素芳香
族環を形成するための原子団を表わし;TはＯ、Ｓ、Se、
Ｎ−R¹、CR²R³、または−CR⁴＝CR⁵−を表わし;R¹、R²、
R³は、互いに独立に、アルキル基、アルケニル基または
アリール基を表わし、R⁴、R⁵は、各々独立に、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アシル基、
アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、
またはスルホンアミド基を表わし;QはＮとＣとを連結し
て５、６、もしくは７員環を形成するための原子団を表
わし;Lは５個もしくは７個のメチン基が共役二重結合に
よって連結されて生じる３価の連結基を表わし;X は陰
イオンを表わす。〕 一般式（Ｉ）においてＺによって完成される環の例と
しては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノ
リン環、ピラジン環、キノキサリン環などが挙げられ
る。

Ｚ上には、さらに他の置換基R⁶が結合していてもよ
い。このような置換基としては、アルキル基、アリール
基、複素環残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル
カルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシ
カルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカ
ルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アル
キルアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイ
ル基、アリールカルバモイル基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、カルボン酸基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルスルホンアミド
基、アリールスルホンアミド基、アルキルスルファモイ
ル基、アリールスルホンアミド基、アルキルスルファモ
イル基、アリールスファモイル基、シアノ基、ニトロ基
等、種々の置換基であってもよい。

そして、これらの置換基の数（ｐ）は、通常、０また
は１〜４程度とされる。なお、ｐが２以上であるとき、
複数のR⁶は互いに異なるものであってもよい。

R⁶で表わされる置換基のうち好ましいものとしてはハ
ロゲン原子（Ｆ、Clなど）、シアノ基、置換もしくは非
置換の炭素原子数１〜20のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエトキシな
ど）、炭素原子数６〜20の置換もしくは非置換のフェノ
キシ基（例えばフェノキシ、3,5−ジクロロフェノキ
シ、2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシなど）、置換も
しくは非置換の炭素原子数１〜20のアルキル基（例えば
メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ペンチル、オクタデ
シル、シクロヘキシル、トリフルオロメチルなど）、炭
素原子数６〜20の置換もしくは非置換のフェニル基（例
えばフェニル、４−メチルフェニル、４−トリフルオロ
メチルフェニル、3,5−ジクロロフェニルなど）が挙げ
られる。

一般式（Ｉ）のＴにおけるR¹、R²、R³、R⁴、R⁵で表わ
される基として好ましいものは置換もしくは非置換の、
アルキル基、アリール基、アルケニル基であり、特にア
ルキル基が好ましい。R¹ないしR⁵で表わされる基の炭素
原子数は好ましくは１〜30、特に好ましくは１〜20であ
る。

またこれらR¹〜R⁵で表わされる基がさらに置換基を有
する場合、置換基としては、スルホン酸基、アルキルカ
ルボニルオキシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホ
ンアミド基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ
基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキル基、アリール基、カルボ
キシル基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。
これらの置換基のうち特に好ましいものとしては、ハロ
ゲン原子（Ｆ、Cl等）、シアノ基、置換もしくは非置換
の炭素原子数１〜20のアルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエトキシ等）、炭
素原子数６〜20の置換もしくは非置換のフェノキシ基
（例えばフェノキシ、3,5−ジ−クロロフェノキシ、2,4
−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ等）、置換もしくは無置
換の炭素原子数１〜20のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、イソブチル、ｔ−ペンチル、オクタデシル、シク
ロヘキシル等）、または炭素原子数６〜20の置換もしく
は非置換のフェニル基（例えばフェニル、４−メチルフ
ェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、3,5−ジク
ロロフェニル等）が挙げられる。

R¹ないしR⁵として特に好ましいものは、炭素原子数１
〜８の非置換アルキル基である。

Ｔとして特に好ましいものはＣ（CH₃）_２である。

Ｑで表わされる２価の基で形成される環として好まし
いものは５、６、もしくは７員の炭素環もしくはヘテロ
環である。

Ｑで表わされる２価の基として好ましいものは、エチ
レン基、プロピレン基、もしくはブチレン基、あるいは
これらの基を形成する置換されていてもよいメチレン基
のうちＣもしくはＮと直接結合していないメチレン基を
−Ｏ−もしくは−Ｓ−で置き換えて生じる基であり、こ
れらの基は置換基を有していてもよい。

Ｑで表わされる２価の基として特に好ましいものは、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、−CH₂OCH
₂−、−CH₂OCH₂CH₂−、−CH₂SCH₂−、−CH₂SCH₂CH₂−で
あり、これらの基は置換基を有していてもよい。

これらＱで表わされる２価の基に置換してもよい置換
基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Cl等）、ニトロ基、シ
アノ基、置換されていてもよい炭素原子数20以下のアル
キル基（例えばメチル、エチル、トリフルオロメチル、
２−メトキシエチル、シクロヘキシル、ベンジル等）、
炭素原子数６〜20の置換されていてもよいフェニル基
（例えばフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｍ−クロロ
フェニル、ｐ−トルイル、ｐ−フルオロフェニル等）、
炭素原子数１〜20の置換されていてもよいアルコキシ基
（メトキシ、２−メトキシエトキシ、2,2,3,3−テトラ
フルオロプロピルオキシ等）、炭素原子数６〜20の置換
されていてもよいフェノキシ基（例えばフェノキシ基、
ｐ−メトキシフェノキシ、3,5−ジクロロフェノキシ、
ｐ−ブチルフェノキシ等）、炭素原子数１〜20の置換さ
れていてもよいアルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブ
チルチオ、ドデシルチオ等）、炭素原子数６〜20の置換
されていてもよいアリールチオ基（例えばフェニルチオ
等）、炭素原子数１〜20の置換されていてもよいアルキ
ルスルホニル基（例えばメタンスルホニル、ブタンスル
ホニル、ドデカンスルホニル等）、炭素原子数６〜20の
置換されていてもよいアリールスルホニル基（例えばフ
ェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ｍ−クロ
ロベンゼンスルホニル等）などが挙げられる。

Ｑで表わされる２価の基のうち特に好ましいものは、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、およびこれら
の基の水素原子がＦ、Cl、または炭素原子数１ないし４
のアルキル基で１つ以上置換されて形成される基であ
る。

一般式（Ｉ）においてＬで表わされる基は、置換され
ていてもよい。メチン基が共役二重結合で連結されて生
じるペンタメチン基、またはヘプタメチン基を表わす
が、一般式（L I）〜（L VI）で表わされる基が好まし
い。

これらのうち特に好ましいものは、式（L II）、（L
III）、（L IV）、（L V）及び（L VI）で表わされるト
リカルボシアニンを形成する連結基である。

一般式（L I）ないし（L VI）においては、ｉは１又
は２を表わし、ｊは０又は１を表わし、Ｙは水素原子ま
たは１価の基を表わす。

Ｙで表わされる１価の基としては、低級アルキル基
（メチル等）、低級アルコキシ基（メトキシ等）、置換
アミノ基（ジメチルアミノ、ジフェニルアミノ、メチル
フェニルアミノ、モルホリノ、イミダゾリジン、エトキ
シカルボニルピペラジン等）、アルキルカルボニルオキ
シ基（アセトキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ
等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（Br、Cl、Ｆ
等）などであることが好ましい。

Ｙで表わされる基のうち特に好ましいものは水素原子
である。

またR⁷、R⁸はそれぞれ水素原子または低級アルキル基
（メチル等）を表わす。

一般式（Ｉ）においてＸ で表わされる陰イオンとし
て好ましいものとしてはハライドイオン（Ｉ 、Br 、
Cl 等）、過ハロゲン酸イオン（ClO₄ 、BrO₄ 、BF₄
、PF₆ 、スルホン酸イオン（CH₃SO₃ 、CF₃SO₃ 、 HSO₃ 、SO₄ ^２、PO₄ ^３、H₂PO₄ 、ヘテロポリ酸イ
オン（［PO₄・12MoO₃］^３等）カルボン酸イオン（HCO
₃ 、CO₃ ^２、CH₃CO₂ 、 O₂C−CO₂ 、 が挙げられる。

なおＸ がＺ、Ｑ、ＴもしくはＬに置換基として結合
していてもよい（例えば、−SO₃ としてあるいはC
H₂）₄SO₃ 等として）。

前記の赤外吸収色素は、所期目的に有効ならばいかな
る濃度で使用してもよい。一般に、色素供与層自身又は
隣接層内に0.04〜0.5g/m²の濃度で使用した際に良好な
経過が得られた。

色素供与材料を受像材料から分離し、それにより色素
転写の均質性と濃度を増加させるため、色素供与層上に
スペーサビーズを分離層として使用してもよい。

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具
体例を示すが本発明の範囲はこれらだけに限定されるも
のではない。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は通常カル
ボシアニン色素を合成するのと同様にして合成できる。

すなわち、下記一般式（Ａ）で表わされるヘテロ環エ
ナミンを、CH₃O−CH＝CH−CH＝CH−CH（OCH₃）_２などの
アセタール類あるいはPhN＝CHCH＝CH₂NHPhなどの化
合物と反応させることによって合成することができる。

一般式（Ａ） 〔式中Ｔ、Ｑ、Ｚは一般式（Ｉ）における定義と同義の
基を表わす。〕 次に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成
例を挙げる。

合成例１（化合物２の合成） 1,3−ジブロモプロパン100mlをスチームバス上で加熱
撹拌しつつ、これに2,3,3−トリメチルインドレニン15.
9gを15分間にわたって滴下し、ひきつづき４時間20分加
熱撹拌した。反応液を氷冷し析出した結晶を濾取し、ア
セトンをかけて洗浄し乾燥することにより11.6gの無色
板状晶として、１−（３−ブロモプロピル）−2,3,3−
トリメチルインドレニウムブロマイドを得た。

この結晶3.6gにエタノール50ml、トリエチルアミン4.
2mlを加え２時間40分加熱還流した。反応混合物に、1,7
−ジフェニル−1,7−ジアザ−1,3,5−ヘプタトリエン1.
4gと無水酢酸1.25mlを添加し、ときどき加熱しつつ2.5
時間撹拌した。反応液に酢酸エチル20mlを加えた後、１
の水に注入し、生じた結晶を濾取した。この結晶を酢
酸エチルで洗い、1.5gの黄緑色結晶を得た。この結晶を
イソプロピルアルコール150mlに溶かし、濾過した後ヘ
キサンを加えて晶析した。

結晶を濾取しイソプロピルアルコールとヘキサンの1:
1混合液で洗浄し、0.9gの金属光沢のある結晶を得た。
この結晶0.8gをメタノールに溶解した後、60％過塩素酸
水溶液1mlを加えた。析出した結晶を濾取しメタノール
で洗浄し乾燥して0.9gの化合物２を得た。

融点288.5〜291℃（金属光沢黄緑色結晶） 合成例２（化合物12の合成） 合成例１において0.8gの粗結晶をメタノールに溶解し
た後60％過塩素酸水溶液を添加して造塩するかわりに、
粗結晶0.8gを酢酸25mlに溶かし、これにリンモリブデン
酸ナトリウム（Na₃PO₄・12MoO₃）1gを酢酸50mlに溶かし
て加え撹拌した。生じた沈澱を濾取し、酢酸、次いでメ
タノール、次いで酢酸エチルで洗浄した後、真空乾燥し
て、0.5gの化合物12を得た。

融点300℃以上 熱転写色素供与材料の支持体としては従来公知のもの
がいずれも使用できる。例えばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリアミド、ポリカーボネート、グラシン紙、コ
ンデンサー紙、セルロースエステル、弗素ポリマー、ポ
リエーテル、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリイ
ミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、
ポリスルフォン、セロファン等が挙げられる。

熱転写色素供与材料の支持体の厚みは、一般に２〜30
μｍである。必要に応じて下塗り層を付与してもよい。

熱移行性色素を用いた熱転写色素供与材料は、基本的
には、支持体上に熱によって可動性になる色素とバイン
ダーを含有する色素供与層を有するものである。この熱
転写色素供与材料は、従来公知の熱によって昇華するか
可動性になる色素とバインダー樹脂とを適当な溶剤中に
溶解または分散させて塗工液を調製し、これを従来公知
の熱転写色素供与材料用の支持体の一方の面に、例えば
約0.2〜５μｍ、好ましくは0.4〜２μｍの乾燥膜厚にな
る塗布量で塗布乾燥して色素供与層を形成することによ
って得られる。

色素供与層は一層で形成されてもよいが、多数回繰り
返し使用する方法に用いる場合等のために、２層以上の
構成で形成してもよい。この場合、各層中の色素含有
量、色素／バインダー比はそれぞれ異なっていてもよ
い。

このような色素供与層の形式に有用である色素として
は、従来熱転写色素供与材料に使用されている色素はい
ずれも使用できるが、本発明で特に好ましいものは、約
150〜800程度の小さい分子量を有するものであり、転写
温度、色相、耐光性、インキおよびバインダー樹脂中で
の溶解性、分散性などを考慮して選択される。

具体的には、例えば分散染料、塩基性染料、油溶性染
料などが挙げられるが、とりわけ、スミカロンイエロー
E4GL、ダイアニクスイエローH2G−FS、ミケトンポリエ
ルテルイエロー3GSL、カヤッセトイエロー937、スミカ
ロンレッドEFBL、ダイアニクスレッドACE、ミケトンポ
リエルテルレッドFB、カヤッセトレッド126、ミケトン
ファストブリリアントブルーＢ、カヤッセトブルー136
などが好適に用いられる。

また下記の一般式（Ｙ）で表わされるイエロー色素を
用いることが好ましい。

（式中、D¹は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はカル
バモイル基を表わし、D²は水素原子、アルキル基又はア
リール基を表わし、D₃はアリール基又はヘテリル基を表
わし、D⁴、D⁵は水素原子又はアルキル基を表わす。上記
の基はさらに置換されてもよい。

具体的な化合物例を以下に示す。

マゼンタ色素としては次の一般式（Ｍ）の色素が好ま
しい。

（式中、D⁶〜D¹⁰は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シ
アノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基
又はアミノ基を表わし、D¹¹、D¹²は水素原子、アルキル
基又はアリール基を表わす。D¹¹とD¹²は互いに結合して
環を形成してもよく、またD⁸とD¹¹又は／およびD⁹とD¹²
が結合して環を形成してもよい。Ｘ、ＹおよびＺは 又は窒素原子を表わす（D¹³は水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基を表わす）。またＸとＹが の時又はＹとＺが の時、２つのD¹³は互いに結合して飽和ないし不飽和炭
素環を形成してもよい。

上記の基はさらに置換されてもよい。

具体的な化合物例を以下に示す。

またシアン色素としては次の一般式（Ｃ）の色素が好
ましい。

（式中、D¹⁴〜D²¹はD⁶〜D¹⁰と同意であり、D²²、D²³はD
¹¹、D¹²と同意である。） 具体的な化合物例を以下に示す。

上記一般式（Ｙ）、（Ｍ）、（Ｃ）の化合物につい
て、特願平１−271078号記載の退色防止基を導入する
と、光堅牢性が向上するので好ましい。

また、上記の色素と共に用いるバインダー樹脂として
は、このような目的に従来公知であるバインダー樹脂の
いずれも使用することができ、通常耐熱性が高く、しか
も加熱された場合に色素の移行を妨げないものが選択さ
れる。例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリ
ル系樹脂（例えばポリメチルメタクリレート、ポリアク
リルアミド、ポリスチレン−２−アクリロニトリル）、
ポリビニルピロリドンを始めとするビニル系樹脂、ポリ
塩化ビニル系樹脂（例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン、ポリ
フェニレンオキサイド、セルロース系樹脂（例えばメチ
ルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロースアセテート水素フタレート、酢酸
セルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セ
ルロースアセテートブチレート、セルローストリアセテ
ート）、ポリビニルアルコール系樹脂（例えばポリビニ
ルアルコール、ポリビニルブチラールなどの部分ケン化
ポリビニルアルコール）、石油系樹脂、ロジン誘導体、
クマロン−インデン樹脂、テルペン系樹脂、ポリオレフ
ィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）な
どが用いられる。

このようなバインダー樹脂は、例えば色素100重量部
当たり約80〜600重量部の割合で使用するのが好まし
い。

本発明において、上記の色素およびバインダー樹脂を
溶解または分散するためのインキ溶剤としては、従来公
知のインキ溶剤が自由に使用できる。

色素供与材料には色素の支持体方向への拡散を防止す
るための親水性バリヤー層を設けることもある。親水性
の色素バリヤー層は、意図する目的に有用な親水性物質
を含んでいる。一般に優れた結果がゼラチン、ポリ（ア
クリルアミド）、ポリ（イソプロピルアクリルアミ
ド）、メタクリル酸ブチルグラフトゼラチン、メタクリ
ル酸エチルグラフトゼラチン、モノ酢酸セルロース、メ
チルセルロース、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エ
チレンイミン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルア
ルコール）とポリ（酢酸ビニル）との混合物、ポリ（ビ
ニルアルコール）とポリ（アクリル酸）との混合物また
はモノ酢酸セルロースとポリ（アクリル酸）との混合物
を用いることによって得られる。特に好ましいものは、
ポリ（アクリル酸）、モノ酢酸セルロースまたはポリ
（ビニルアルコール）である。

色素供与材料には下塗り層を設けてもよい。本発明で
は所望の作用をすればどのような下塗り層でもよいが、
好ましい具体例としては、（アクリロニトリル／塩化ビ
ニリデン／アクリル酸）共重合体（重量比14:80:6）、
（アクリル酸ブチル／メタクリル酸−２−アミノエチル
／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（重
量比30:20:50）、線状／飽和ポリエステル例えばボステ
ィック7650（エムハート社、ボスティック・ケミカル・
グループ）または塩素化高密度ポリ（エチレン−トリク
ロロエチレン）樹脂が挙げられる。下塗り層の塗布量に
は特別な制限はないが、通常0.1〜2.30g/m²の量で用い
られる。

色素供与層は、印字したとき所望の色相を転写できる
ように色素を選択し、必要に応じて、色素の異なる２層
以上の色素供与層を一つの熱転写色素供与材料に並べて
形成されていてもよい。例えば、分色信号に応じて各色
の印字を繰り返してカラー写真のような画像を形成する
ときには、印字したときの色相がシアン、マゼンタ、イ
エローの各色であることが望ましく、このような色相を
与える色素を含有する３つの色素供与層を並べる。ある
いは、シアン、マゼンタ、イエローに加えて更にブラッ
クの色相を与える色素を含有する色素供与層を追加して
もよい。なお、これら色素供与層の形成の際にいずれか
の色素供与層の形成と同時に位置検出用のマークを設け
ると、色素供与層形成とは別のインキや印刷工程を要し
ないので好ましい。

本発明において、熱転写受像材料に用いる支持体は転
写温度に耐えることができ、平滑性、白色度、滑り性、
摩擦性、帯電防止性、転写後のへこみなどの点で要求を
満足できるものならばどのようなものでも使用できる。
例えば、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系な
どの合成紙）、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト
コート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルジョ
ン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添
紙、板紙、セルロース繊維紙、ポリオレフィンコート紙
（特にポリエチレンで両側を被覆した紙）などの紙支持
体、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリスチレンメタクリレート、ポリカー
ボネート等の各種のプラスチックフィルムまたはシート
とこのプラスチックに白色反射性を与える処理をしたフ
ィルムまたはシート、また上記の任意の組合せによる積
層体も使用できる。

熱転写受像材料には受像層が設けられる。この受像層
は、印字の際に熱転写色素供与材料から移行してくる熱
移行性色素を受け入れ、熱移行性色素が染着する働きを
有している熱移行性色素を受容しうる物質を単独で、ま
たはその他のバインダー物質とともに含んでいる厚み0.
5〜50μｍ程度の被膜であることが好ましい。熱移行性
色素を受容しうる物質の代表例であるポリマーとしては
次のような樹脂が挙げられる。

（イ）エステル結合を有するもの テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸などのジカル
ボン酸成分（これらのジカルボン酸成分にはスルホン酸
基、カルボキシル基などが置換していてもよい）と、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール
Ａなどの縮合により得られるポリエステル樹脂：ポリメ
チルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ
メチルアクリレート、ポリブチルアクリレートなどのポ
リアクリル酸エステル樹脂またはポリメタクリル酸エス
テル樹脂：ポリカーボネート樹脂：ポリ酢酸ビニル樹
脂：スチレンアクリレート樹脂：ビニルトルエンアクリ
レート樹脂など。具体的には特開昭59−101395号、同63
−7971号、同63−7972号、同63−7973号、同60−294862
号に記載のものを挙げることができる。また、市販品と
しては東洋紡製のバイロン290、バイロン200、バイロン
280、バイロン300、バイロン103、バイロンGK−140、バ
イロンGK−130、花王製のATR−2009、ATR2010などが使
用できる。

（ロ）ウレタン結合を有するもの ポリウレタン樹脂など。

（ハ）アミド結合を有するもの ポリアミド樹脂など。

（ニ）尿素結合を有するもの 尿素樹脂など。

（ホ）スルホン結合を有するもの ポリスルホン樹脂など。

（ヘ）その他極性の高い結合を有するもの ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸
樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂
など。

上記のような合成樹脂に加えて、これらの混合物ある
いは共重合体なども使用できる。

熱転写受像材料中、特に受像層中には、熱移行性色素
を受容しうる物質として、または色素の拡散助剤として
高沸点有機溶剤または熱溶剤を含有させることができ
る。

高沸点有機溶剤および熱溶剤の具体例としては特開昭
62−174754号、同62−245253号、同61−209444号、同61
−200538号、同62−8145号、同62−9348号、同62−3024
7号、同62−136646号に記載の化合物を挙げることがで
きる。

本発明において、熱転写受像材料の受像層は、熱移行
性色素を受容しうる物質を水溶性バインダーに分散して
担持する構成としてもよい。この場合に用いられる水溶
性バインダーとしては公知の種々の水溶性ポリマーを使
用しうるが、硬膜剤により架橋反応しうる基を有する水
溶性のポリマーが好ましく、中でもゼラチン類が特に好
ましい。

受像層は２層以上の層で構成してもよい。その場合、
支持体に近い方の層にはガラス転移位の低い合成樹脂を
用いたり、高沸点有機溶剤や熱溶剤を用いて色素に対す
る染着性を高めた構成にし、最外層にはガラス転移点の
より高い合成樹脂を用いたり、高沸点有機溶剤や熱溶剤
の使用量を必要最小限にするかもしくは使用しないで表
面のベタツキ、他の物質との接着、転写後の他物質への
再転写、熱転写色素供与材料とのブロッキング等の故障
を防止する構成にすることが望ましい。

受像層の厚さは全体で0.5〜50μｍ、特に３〜30μｍ
の範囲が好ましい。２層構成の場合最外層は0.1〜２μ
ｍ、特に0.2〜１μｍの範囲にするのが好ましい。

本発明において、熱転写受像材料は、支持体と受像層
の間に中間層を有してもよい。

中間層は構成する材質により、クッション層、多孔
層、色素の拡散防止層のいずれか又はこれらの２つ以上
の機能を備えた層であり、場合によっては接着剤の役目
も兼ねている。

色素の拡散防止層は、特に熱移行性色素が支持体に拡
散するのを防止する役目を果たすものである。この拡散
防止層を構成するバインダーとしては、水溶性でも有機
溶剤可溶性でもよいが、水溶性のバインダーが好まし
く、その例としては前述の受像層のバインダーとして挙
げた水溶性バインダー、特にゼラチンが好ましい。

多孔層は、熱転写時に印加した熱が受像層から支持体
へ拡散するのを防止し、印加された熱を有効に利用する
役目を果たす層である。

本発明において、熱転写像材料を構成する受像層、ク
ッション層、多孔層、拡散防止層、接着層等には、シリ
カ、クレー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、合
成ゼオライト、酸化亜鉛、リトポン、酸化チタン、アル
ミナ等の微粉末を含有させてもよい。

熱転写受像材料には蛍光増白剤を用いてもよい。その
例としては、K.Veenkataraman編「The Chemistry of Sy
nthetic Dyes」第５巻第８章、特開昭61−143752号など
について記載されている化合物を挙げることができる。
より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合
物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合
物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カ
ルボスチリル系化合物、2,5−ジベンゾオキサゾールチ
オフェン系化合物などが挙げられる。

蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることが
できる。

本発明において、熱転写色素供与材料と熱転写受像材
料との離型性を向上させるために、色素供与材料および
／または受像材料を構成する層中、特に好ましくは両方
の材料が接触する面に当たる最外層に離型剤を含有させ
るのが好ましい。

離型剤としては、ポリエチレンワックス、アミドワッ
クス、シリコン系樹脂の微粉末、フッ素系樹脂の微粉末
等の固形あるいはワックス状物質：弗素系、リン酸エス
テル系等の界面活性剤：パラフィン系、シリコーン系、
弗素系のオイル類等、従来公知の離型剤がいずれも使用
できるが、特にシリコーンオイルが好ましい。

シリコーンオイルとしては、無変性のもの以外にカル
ボキシ変性、アミノ変性、エポキシ変性、ポリエーテル
変性、アルキル変性等の変性シリコーンオイルを単独あ
るいは２種以上併用して用いることができる。その例と
しては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーン
オイル」技術資料の６〜18B頁に記載の各種変性シリコ
ーンオイルを挙げることができる。有機溶剤系のバイン
ダー中に用いる場合は、このバインダーの架橋剤と反応
しうる基（例えばイソシアネートと反応しうる基）を有
するアミノ変性シリコーンオイルが、また水溶性バイン
ダー中に乳化分散して用いる場合は、カルボキシ変性シ
リコーンオイル（例えば信越シリコーン（株）製：商品
名Ｘ−22−3710）あるいはエポキシ変性シリコーンオイ
ル（例えば信越シリコーン（部）製：商品名KF−100T）
が有効である。

本発明に用いる熱転写色素供与材料および熱転写受像
材料を構成する層は硬膜剤によって硬化されていてもよ
い。

有機溶剤系のポリマーを硬化する場合には、特開昭61
−199997号、同58−215398号等に記載されている硬膜剤
が使用できる。ポリエステル樹脂に対しては特にイソシ
アネート系の硬膜剤の使用が好ましい。

水溶性ポリマーの硬化には、米国特許第4,678,739号
第41欄、特開昭59−116655号、同62−245261号、同61−
18942号等に記載の硬膜剤が使用に適している。より具
体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド
等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤 ビニルスルホン系硬膜剤（N,N′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロー
ル系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、あるいは高分子硬
膜剤（特開昭62−234157号などに記載の化合物）が挙げ
られる。

熱転写色素供与材料や熱転写受像材料には退色防止剤
を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマ
ラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダード
フェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードア
ミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特
開昭61−159644号記載の化合物も有効である。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物
（米国特許第3,533,794号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許3,352,681号など）、ベンゾフェノン
系化合物（特開昭56−2784号など）、その他の特開昭54
−48535号、同62−136641号、同61−88256号等に記載の
化合物がある。また、特開昭62−260152号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許第4,241,155号、同4,24
5,018号第３〜36欄、同第4,254,195号第３〜８欄、特開
昭62−174741号、同61−88256号（27）〜（29）頁、特
開平１−75568号、特開昭63199248号等に記載されてい
る化合物がある。

有用な退色防止剤の例は特開昭62−215272号（125）
〜（137）頁に記載されている。

受像材料に転写された色素の退色を防止するための退
色防止剤は予め受像材料に含有させておいてもよいし、
色素供与材料から転写させるなどの方法で外部から受像
材料に供給するようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら
同士を組み合わせて使用してもよい。

熱転写色素供与材料や熱転写受像材料の構成層には塗
布助剤、離型性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。

非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界
面活性剤、カチオン界面活性剤を用いることができる。
これらの具体例は特開昭62−173463号、同62−183457号
等に記載されている。

また、熱移行性色素を受容しうる物質、離型剤、退色
防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、その他の疎水性化
合物を水溶性バインダー中に分散する際には、分散助剤
として界面活性剤を用いるのが好ましい。この目的のた
めには、上記の界面活性剤の他に、特開昭59−157636号
の37〜38頁に記載の界面活性剤が特に好ましく用いられ
る。

熱転写色素供与材料や熱転写受像材料にはマット剤を
用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、
ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭
61−88256号（29）頁記載の化合物の他に、ベンゾグア
ナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹
脂ビーズなどの特開昭63−274944号、同63−274952号記
載の化合物がある。

前述のように、本発明の色素供与材料は、転写画像の
形成に使用される。このようなプロセスは、レーザを用
いて前述のように色素供与材料を画像に従って加熱し、
色素画像を受像材料に転写して転写画像を形成すること
からなる。

本発明の色素供与材料は、シート形態又は連続のロー
ル若しくはリボンとして使用される。連続のロール若し
くはリボンを使用する場合には、唯一種の色素を有する
が或いは熱移行性のシアン及び／又はマゼンタ及び／又
はイエロー及び／又はブラックその他の色素のような相
異する色素の域を別々に有する。

すなわち、一色、二色、三色、又は四色の材料が（あ
るいは更に多色の材料も）、本発明の範囲内に含まれ
る。

本発明の好ましい実施態様では、色素供与材料はポリ
エチレンテレフタレート支持体をシアン色素、マゼンタ
色素およびイエロー色素の逐次繰返し域で塗布したもの
からなり、前記工程を各色毎に逐次実施して三色の転写
画像を形成する。勿論、この工程を単色で実施した際に
は、モノクロームの転写画像が得られる。色素供与材料
から受像材料に色素を熱転写するのに、アルゴンやクリ
プトンのようなイオンガスレーザ、銅、金及びカドミウ
ムのような金属蒸気レーザ、ルビーやYAGのような固体
レーザ、又は750〜870nmの赤外域で放出するガリウム−
ヒ素のような半導体レーザなど数種のレーザが使用でき
る。しかしながら実際的には、小型、低コスト、安定
性、信頼性、耐久性及び変調の容易さの点で半導体レー
ザが有利である。実際、レーザが色素供与材料の加熱に
使用されるには、レーザ光線が赤外吸収色素を含む層に
吸収され、内部変換として知られている分子過程により
熱に変換されなければならない。

本発明の色素供与材料から色素を転写するのに使用可
能なレーザは、商業的に入手することができる。

実施例１ 厚さ６μｍのポリエステルフィルム（帝人製）を支持
体とし、下記組成の色素供与層形成用インクを乾燥後の
塗布量が1.2g/m²となるように塗布して色素供与材料を
得た。

色素供与層形成用シアンインク組成物 化合物12（赤外吸収色素） 2.4 部 色素−ａ 3 部 ポリビニルブチラール樹脂（デンカブチラール5000A:電
気化学製） 2.5 部 ポリイソシアネート（タケネートD110N:武田薬品製） 0.1 部 アミノ変性シリコーンオイル（KF−857:信越化学製） 0.004部 メチルエチルケトン 50 部 トルエン 50 部 色素供与層形成用マゼンタインク組成物 化合物５（赤外吸収色素） 2 部 色素−ｂ 2.5 部 ポリビニルブチラール樹脂（エスレックスBX−1:積水化
学製） 2.5 部 ポリイソシアネート（KP−90:大日本インキ化学製） 0.1 部 シリコーンオイル（KF−857:信越化学製） 0.004部 メチルエチルケトン 70 部 トルエン 30 部 色素供与層形成用イエローインク組成物 化合物13（赤外吸収色素） 1.9部 色素−ｃ 5 部 エチルセルロース 5 部 メチルエチルケトン 50 部 トルエン 50 部 （熱転写受像材料（１）の作成） 支持体として厚み150μｍの合成紙（王子油化製、YUP
O−FPG−150）を用い、表面に下記組成の受像層用塗料
組成物（１）をワイヤーバーコーティングにより乾燥時
の厚さが８μｍとなるように塗布して熱転写受像材料
（１）を形成した。乾燥はドライヤーで仮乾燥後、温度
100℃のオーブン中で30分間行った。

受像層用塗料組成物（１） ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン−200） 22 g ポリイソシアネート（KP−90:大日本インキ化学製） 4 g アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン製KF−85
7） 0.5g メチルエチルケトン 85 ml トルエン 85 ml ドラム上に配された色素供与材料をこの受像材料に重
ね、テープで止めた。次にこの組み合わせ材料に、焦点
を合わせた810nmのレーザ光を露光し、その色素を受像
材料に転写した。レーザ光はスペクトラダイオードラボ
社の半導体レーザSDL−2420−H2から発生させたもの
で、スポット径を30μｍ、照射時間を６ミリ秒にした。
出力は85mWである。

各受像材料上に形成された画像の結果は以下の通りで
あった。

本発明の化合物を含有する色素供与材料は、受像材料
上にはっきりしたカラー画像を形成し、赤外吸収色素に
よる色汚染は認められなかった。このマクベス濃度計に
よる最大反射濃度はそれぞれシアン画像で赤色濃度が2.
1、マゼンタ画像で緑色濃度が2.3、イエロー画像で青色
濃度が2.1であった。

実施例２ 厚さ25μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に
下記組成の赤外吸収層形成用組成物を乾燥後の厚さ1.5
μｍになるように塗布し、赤外吸収層を形成した。この
層の上に、実施例１の色素供与層形成用インク組成物か
ら赤外吸収色素を除いた組成のインクを塗布し、イエロ
ー、マゼンタ及びシアンの色素供与材料を作成した。

赤外吸収層形成用インク組成物 化合物３（赤外吸収色素） 2.2部 ポリビニルブチラール（デンカブチラール5000A電気化
学製） 2.5部 メチルエチルケトン 70 部 トルエン 30 部 得られた色素供与材料と実施例１の受像材料を用い、
実施例１と同様にして転写画像を作成した。

用いたレーザーはソニー社のSLD301レーザーダイオー
ドを用いた。得られた各色の画像は鮮明であった。マク
ベス濃度計による最大反射濃度はシアン画像の赤色濃度
が2.1、マゼンタ画像の緑色濃度が2.2、イエロー画像の
青色濃度が2.0であった。

実施例３ （熱転写受像材料（２）の作製） 厚み200μｍの紙の両面にそれぞれ15μｍ、25μｍの
厚みにポリエチレンをラミネートしたレジンコート紙を
用意し、15μｍ厚みのラミネートされた面に下記組成の
受像層用塗料組成物（２）をワイヤーバーコーティング
で乾燥厚み10μｍになるように塗布し、乾燥して熱転写
受像材料（２）を作製した。

受像層用塗料組成物（２） ポリエステル樹脂（TP220:日本合成化学製） 25 g アミノ変性シリコーンオイル（KF−857:信越シリコーン
製） 0.8g ポリイソシアネート（KP−90:大日本インキ製） 4 g メチルエチルケトン 100 ml トルエン 100 ml 実施例１と同様にして熱転写したところ、鮮明で濃度
の高い画像記録が得られた。

実施例４ （熱転写受像材料（３）の作製） 下記（Ａ）の組成のゼラチン水溶液中に（Ｂ）の組成
の色素受容性ポリマーの有機溶剤溶液をホモジナイザー
で乳化分散し色素受容性物質のゼラチン分散液を調製し
た。

（Ａ）ゼラチン水溶液 ゼラチン 2.3g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５％水溶液）
20 ml 水 80 ml （Ｂ）色素受容性ポリマー溶液 ポリエステル樹脂（東洋紡製：バイロン300） 7.0g カルボキシ変性シリコーンオイル（信越シリコーン製:X
−22−3710） 0.7g メチルエチルケトン 20 ml トルエン 10 ml トリフェニルフォスフェート 1.5g このようにして調製した分散物に、フッ素系界面活性
剤（ａ） の0.5gを水／メタノール（1:1）の混合溶媒10mlに溶解
した溶液を添加し、受像層用塗料組成物とした。

この塗料組成物を、表面にコロナ放電した厚み150μ
ｍの合成紙（王子油化製:YUPO−SGG−150）上にワイヤ
ーバーコーティング方によりウェット膜厚75μｍとなる
ように塗布して乾燥して、熱転写受像材料（３）を作製
した。

得られた受像材料（３）を用い実施例２に記載の方法
で熱転写したところ、鮮明で高濃度の画像記録が得られ
た。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の一面に熱移行性色素を含有する層
   を設けた熱転写色素供与材料において、該色素含有層中
   及び／又は隣接する層中に、下記一般式（Ｉ）で表わさ
   れる赤外吸収色素を含有することを特徴とする熱転写色
   素供与材料。 一般式（Ｉ） 〔式中、Ｚはベンゼン環、ナフタレン環または複素芳香
   族環を形成するための原子団を表わし;TはＯ、Ｓ、Se、
   Ｎ−R¹、CR²R³、または−CR⁴＝CR⁵−を表わし;R¹、R²、
   R³は、互いに独立に、アルキル基、アルケニル基または
   アリール基を表わし、R⁴、R⁵は、各々独立に、水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
   シ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アシル基、
   アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、
   またはスルホンアミド基を表わし;QはＮとＣとを連結し
   て５、６、もしくは７員環を形成するための原子団を表
   わし;Lは５個もしくは７個のメチン基が共役二重結合に
   よって連結されて生じる３価の連結基を表わし;X は陰
   イオンを表わす。〕