JP2884081B1 - アリールホウ素化合物触媒を用いたアルデヒド類又はケトン類の製造方法 - Google Patents
アリールホウ素化合物触媒を用いたアルデヒド類又はケトン類の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
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- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【要約】
【課題】 オッペンナウアー法を用いて、アリルアルコ
ールをアルデヒド又はケトンに酸化する方法としては、
過剰量の活性二酸化マンガンを用いるプロセスが一般で
ある。しかし、活性二酸化マンガンはその作り方によっ
て活性度が一定でなく、しかも使用量が基質に対し大過
剰である。従って、従来マンガン廃棄物を大量に排出す
るという問題があった。また、オッペンナウアー法を工
業的に実用可能とするプロセスは殆どなかった。 【解決手段】 本発明は、上記問題を解決するためのも
のであり、一級又は二級アルコール等をアリールホウ素
化合物触媒の存在下、温和条件下で酸化させ対応するア
ルデヒド類又はケトン類を得ることを特徴とする。
ールをアルデヒド又はケトンに酸化する方法としては、
過剰量の活性二酸化マンガンを用いるプロセスが一般で
ある。しかし、活性二酸化マンガンはその作り方によっ
て活性度が一定でなく、しかも使用量が基質に対し大過
剰である。従って、従来マンガン廃棄物を大量に排出す
るという問題があった。また、オッペンナウアー法を工
業的に実用可能とするプロセスは殆どなかった。 【解決手段】 本発明は、上記問題を解決するためのも
のであり、一級又は二級アルコール等をアリールホウ素
化合物触媒の存在下、温和条件下で酸化させ対応するア
ルデヒド類又はケトン類を得ることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アリルアルコール
の酸化方法に関し、更に詳しくは特定のボリン酸触媒の
存在下アリルアルコールを酸化してアルデヒド化合物又
はケトン化合物を製造する方法に関する。
の酸化方法に関し、更に詳しくは特定のボリン酸触媒の
存在下アリルアルコールを酸化してアルデヒド化合物又
はケトン化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オッペンナウアー(Oppenauer) 酸化（Ｏ
ＰＰ）は、第二級アルコールをケトンに変換する有用な
方法の一つである。この方法においては、炭素炭素二重
結合、三重結合、アルデヒド、アミン、ハロゲン、イオ
ウ原子含有基の如き官能基は影響を受けない。従って、
このＯＰＰ法は非常に有利なプロセスである。しかし、
一般にＯＰＰ法により第一級アルコールを対応するアル
デヒドに酸化することは困難である。すなわち、通常、
一級アルコールの酸化は反応剤が塩基性のため、酸化に
続くアルドール反応などの副反応が主となってしまう。
ＰＰ）は、第二級アルコールをケトンに変換する有用な
方法の一つである。この方法においては、炭素炭素二重
結合、三重結合、アルデヒド、アミン、ハロゲン、イオ
ウ原子含有基の如き官能基は影響を受けない。従って、
このＯＰＰ法は非常に有利なプロセスである。しかし、
一般にＯＰＰ法により第一級アルコールを対応するアル
デヒドに酸化することは困難である。すなわち、通常、
一級アルコールの酸化は反応剤が塩基性のため、酸化に
続くアルドール反応などの副反応が主となってしまう。
【０００３】一方、多種多用の有機および無機金属試剤
が、ＯＰＰ触媒としてこれらで報告されている。ＯＰＰ
法を用いて、アリルアルコールをアルデヒド又はケトン
に酸化する従来方法としては、過剰量の活性二酸化マン
ガンを用いるプロセスが一般的であった。しかし、活性
二酸化マンガンはその作り方によって活性度が必ずしも
一定でなく、使用する酸化剤の量や溶媒の種類によって
も、反応の様子が左右されることが多いので、実験条件
の探索が難しかった。また、一般に用いる活性二酸化マ
ンガンの量は、重量で基質の５−３０倍と大過剰であ
り、大量合成に不向きであるばかりか、マンガン廃棄物
を大量に排出する問題があった。
が、ＯＰＰ触媒としてこれらで報告されている。ＯＰＰ
法を用いて、アリルアルコールをアルデヒド又はケトン
に酸化する従来方法としては、過剰量の活性二酸化マン
ガンを用いるプロセスが一般的であった。しかし、活性
二酸化マンガンはその作り方によって活性度が必ずしも
一定でなく、使用する酸化剤の量や溶媒の種類によって
も、反応の様子が左右されることが多いので、実験条件
の探索が難しかった。また、一般に用いる活性二酸化マ
ンガンの量は、重量で基質の５−３０倍と大過剰であ
り、大量合成に不向きであるばかりか、マンガン廃棄物
を大量に排出する問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】アリルアルコールを酸
化して不飽和カルボニル化合物を効率よく得ることは有
機合成上非常に重要である。しかも前記のように工業的
に応用可能な実用性のある酸化方法はこれまでほとんど
なかった。そこで、この不安定な不飽和カルボニル化合
物を大量にかつ高純度であることを目的に、環境に優し
い触媒的酸化反応の開発が期待された。本発明は、かか
る要求に応えるためになされたものである。
化して不飽和カルボニル化合物を効率よく得ることは有
機合成上非常に重要である。しかも前記のように工業的
に応用可能な実用性のある酸化方法はこれまでほとんど
なかった。そこで、この不安定な不飽和カルボニル化合
物を大量にかつ高純度であることを目的に、環境に優し
い触媒的酸化反応の開発が期待された。本発明は、かか
る要求に応えるためになされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記問題を解
決するため、なされたものであり、本発明は
決するため、なされたものであり、本発明は
【化１６】 で表されるペリリルアルコール(perillyl alcohol)を、
次式II：
次式II：
【化１７】 （式中、ＡｒはＣ6 Ｆ5 を表し、ｎは２又は３である）
で表されるアリールホウ素化合物触媒の存在下で酸化さ
せ次式 III：
で表されるアリールホウ素化合物触媒の存在下で酸化さ
せ次式 III：
【化１８】 で表されるペリラアルデヒド(perillaldehyde)を得るこ
とを特徴とする。
とを特徴とする。
【０００６】更に本発明は、次式ＩＶ：
【化１９】 （式中、Ｒ1 又はＲ2 は、互いに独立に水素、所望によ
りハロゲンで置換されていてもよいＣ1 〜Ｃ10の分枝鎖
又は直鎖の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ3 は水素又はＣ1 〜Ｃ4 アルキルである）で表される
アルコールを次式II：
りハロゲンで置換されていてもよいＣ1 〜Ｃ10の分枝鎖
又は直鎖の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ3 は水素又はＣ1 〜Ｃ4 アルキルである）で表される
アルコールを次式II：
【化２０】 （式中、ＡｒはＣ6 Ｆ5 を表し、ｎは２又は３である）
で表されるアリールホウ素化合物触媒の存在下で酸化さ
せ、次式Ｖ：
で表されるアリールホウ素化合物触媒の存在下で酸化さ
せ、次式Ｖ：
【化２１】 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 は、各々式Ｉで定義された意味を
有する）で表されるα，β−不飽和ケトンを得ることを
特徴とする。
有する）で表されるα，β−不飽和ケトンを得ることを
特徴とする。
【０００７】更に本発明は、次式ＶＩ：
【化２２】 （式中、Ｘは水素、ハロゲン又はＣ1 〜Ｃ4 アルキルで
あり、Ｒ4 は水素であり、Ｒ5 は水素又はハロゲンであ
り、Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ水素であるか；又はＸは
水素、ハロゲン又はＣ1 〜Ｃ4 アルキルであり、Ｒ4 お
よびＲ5 は共に一緒になってベンゼン環を形成し、Ｒ6
およびＲ7 はそれぞれ水素であるか；又はＸは水素、ハ
ロゲン又はＣ1 〜Ｃ4 アルキルであり、Ｒ4 は水素であ
り、Ｒ5 は水素、ハロゲン又はＣ1 〜Ｃ4 アルキルであ
り、Ｒ6 とＲ7 は共に一緒になって５員環を形成する）
で表されるアルコールを、次式II：
あり、Ｒ4 は水素であり、Ｒ5 は水素又はハロゲンであ
り、Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ水素であるか；又はＸは
水素、ハロゲン又はＣ1 〜Ｃ4 アルキルであり、Ｒ4 お
よびＲ5 は共に一緒になってベンゼン環を形成し、Ｒ6
およびＲ7 はそれぞれ水素であるか；又はＸは水素、ハ
ロゲン又はＣ1 〜Ｃ4 アルキルであり、Ｒ4 は水素であ
り、Ｒ5 は水素、ハロゲン又はＣ1 〜Ｃ4 アルキルであ
り、Ｒ6 とＲ7 は共に一緒になって５員環を形成する）
で表されるアルコールを、次式II：
【化２３】 （式中、ＡｒはＣ6 Ｆ5 を表し、ｎは２又は３である）
で表されるアリールホウ素化合物触媒の存在下で酸化さ
せ、次式ＶII：
で表されるアリールホウ素化合物触媒の存在下で酸化さ
せ、次式ＶII：
【化２４】 で表される芳香族ケトンを得ることを特徴とする。
【０００８】更に本発明は、次式ＶIII ：
【化２５】 で表されるミルテノール(myrtenol)を、次式II：
【化２６】 （式中、ＡｒはＣ6Ｆ5 を表し、ｎは２又は３である）
で表されるアリールホウ素化合物触媒の存在下で酸化さ
せ、次式ＩＸ：
で表されるアリールホウ素化合物触媒の存在下で酸化さ
せ、次式ＩＸ：
【化２７】 で表される架橋環系アルデヒドを得ることを特徴とす
る。
る。
【０００９】更に本発明は、次式Ｘ：
【化２８】 で表される（Ｓ）−シス−ベルベノール(verbenol)を、
次式II：
次式II：
【化２９】 （式中、ＡｒはＣ6 Ｆ5 を表し、ｎは２又は３である）
で表されるアリールホウ素化合物触媒の存在下で酸化さ
せ、次式ＸＩ：
で表されるアリールホウ素化合物触媒の存在下で酸化さ
せ、次式ＸＩ：
【化３０】 で表される架橋系ケトンを得ることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明者等は、前記のオッペンナ
ウアー酸化反応において前記の欠点を有しない優れた活
性を有する触媒を開発すべく鋭意研究を行い、その結果
ビス（ペンフルオロフェニル）ボリン酸が前記酸化反応
において優れた触媒であることを見出し本発明を完成し
た。
ウアー酸化反応において前記の欠点を有しない優れた活
性を有する触媒を開発すべく鋭意研究を行い、その結果
ビス（ペンフルオロフェニル）ボリン酸が前記酸化反応
において優れた触媒であることを見出し本発明を完成し
た。
【００１１】すなわち、有機溶剤、例えばトルエン溶剤
を用い、反応基質のアルコールに対し、１〜２ mol％の
ビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸触媒、６当量
のビバルアルデヒド（ヒドリド受容体）、硫酸マグネシ
ウム（乾燥剤）を加え、室温で数時間攪拌するだけで目
的とするカルボニル化合物をほぼ定量的に得ることがで
きる。一級、二級を問わずいずれのアリルアルコールで
も酸化反応は円滑に進行した。本発明は一級のベンジル
アルコールや環状の二級ベンジルアルコールに対しても
有効である。即ち、本発明の適用できるアルコール（基
質）は、アリルアルコール類、ベンジルアルコール類、
他の官能基（例えばハロゲン、エーテル等）を分子内に
含むアルコール類および他の官能基（例えばハロゲン、
エーテル等）を分子内に含むベンジルアルコール類等で
ある。
を用い、反応基質のアルコールに対し、１〜２ mol％の
ビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸触媒、６当量
のビバルアルデヒド（ヒドリド受容体）、硫酸マグネシ
ウム（乾燥剤）を加え、室温で数時間攪拌するだけで目
的とするカルボニル化合物をほぼ定量的に得ることがで
きる。一級、二級を問わずいずれのアリルアルコールで
も酸化反応は円滑に進行した。本発明は一級のベンジル
アルコールや環状の二級ベンジルアルコールに対しても
有効である。即ち、本発明の適用できるアルコール（基
質）は、アリルアルコール類、ベンジルアルコール類、
他の官能基（例えばハロゲン、エーテル等）を分子内に
含むアルコール類および他の官能基（例えばハロゲン、
エーテル等）を分子内に含むベンジルアルコール類等で
ある。
【００１２】一方、嵩高位のベンジルアルコールや飽和
アルコールについては著しく反応性が低下することか
ら、本発明はアリルアルコールの選択的酸化に特に有効
であることが判明した。
アルコールについては著しく反応性が低下することか
ら、本発明はアリルアルコールの選択的酸化に特に有効
であることが判明した。
【００１３】本発明プロセスにおいては、ビス（ペンタ
フルオスフェニル）ボリン酸が最も好ましく使用できる
が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（式IIに
おいてｎ＝３）も触媒として利用できる。
フルオスフェニル）ボリン酸が最も好ましく使用できる
が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（式IIに
おいてｎ＝３）も触媒として利用できる。
【００１４】本発明方法において使用されるアリールホ
ウ素化合物触媒は、例えば次のようにして好ましく調製
できる。本発明における代表的触媒、すなわちビス（ペ
ンタフルオスフェニル）ボリン酸（以下の式１ｂで示さ
れる触媒）は、水性２ＮＨＣｌを用いて公知のクロロボ
ランを加水分解することによって得られる（(a)Chamber
s, R.D.; Chivers, T.J. Chem. Soc. 1964, 4782, (b)C
humbers, R.D.; Chivers, T.J.Chem. Soc. 1965, 393
3)。該ビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸は、白
色の微結晶固体であり、空気中で取り扱いが容易であ
り、そして多くの有機溶剤に可溶である。更に該ビス
（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸は、（ペンタフル
オロフェニル）ボロン酸よりもより強いルイス酸である
が、しかしトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンよ
りも弱い。
ウ素化合物触媒は、例えば次のようにして好ましく調製
できる。本発明における代表的触媒、すなわちビス（ペ
ンタフルオスフェニル）ボリン酸（以下の式１ｂで示さ
れる触媒）は、水性２ＮＨＣｌを用いて公知のクロロボ
ランを加水分解することによって得られる（(a)Chamber
s, R.D.; Chivers, T.J. Chem. Soc. 1964, 4782, (b)C
humbers, R.D.; Chivers, T.J.Chem. Soc. 1965, 393
3)。該ビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸は、白
色の微結晶固体であり、空気中で取り扱いが容易であ
り、そして多くの有機溶剤に可溶である。更に該ビス
（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸は、（ペンタフル
オロフェニル）ボロン酸よりもより強いルイス酸である
が、しかしトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンよ
りも弱い。
【００１５】本発明プロセスは、前記アリールホウ素化
合物触媒の存在下、基質として適用できる前記アルコー
ル類を、ベンゼン又はトルエン等の芳香族系有機溶剤、
ジクロロメタン等のハロゲン系有機溶剤、シクロヘキサ
ンやオクタン等の脂肪族系有機溶剤に溶解又は懸濁さ
せ、例えば０〜１６０℃で５分から４２時間の反応時間
で実施できるが、合成操作上好ましいことに、室温で２
〜５時間攪拌させることによって実施できる。また、本
反応プロセスは大過剰量のベンゾフェノン等のケトン類
又はピバルアルテヒドやベンズアルデヒド等のアルデヒ
ド類を存在させて行うことが極めて有効である。反応生
成物はクロマトグラフィー等を用いた常法手段によって
精製することができる。
合物触媒の存在下、基質として適用できる前記アルコー
ル類を、ベンゼン又はトルエン等の芳香族系有機溶剤、
ジクロロメタン等のハロゲン系有機溶剤、シクロヘキサ
ンやオクタン等の脂肪族系有機溶剤に溶解又は懸濁さ
せ、例えば０〜１６０℃で５分から４２時間の反応時間
で実施できるが、合成操作上好ましいことに、室温で２
〜５時間攪拌させることによって実施できる。また、本
反応プロセスは大過剰量のベンゾフェノン等のケトン類
又はピバルアルテヒドやベンズアルデヒド等のアルデヒ
ド類を存在させて行うことが極めて有効である。反応生
成物はクロマトグラフィー等を用いた常法手段によって
精製することができる。
【００１６】本発明方法によって、実施例でも明示され
るように、目的生成物を極めて高い収率で得ることが可
能となる。
るように、目的生成物を極めて高い収率で得ることが可
能となる。
【００１７】以下、本発明を実施例および比較例により
更に説明する。
更に説明する。
【実施例】実施例１ 以下の式１ａ，１ｂおよび１ｃおよび式２ｂ及び式３
ｂ：
ｂ：
【化３１】 で表わされる種々のアリールホウ素化合物を触媒として
用い、（Ｓ）−ペリリルアルコール(perillyl alcohol)
の酸化反応を行なった。酸化反応条件および生成化合物
の収率を表１に示す。
用い、（Ｓ）−ペリリルアルコール(perillyl alcohol)
の酸化反応を行なった。酸化反応条件および生成化合物
の収率を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】すなわち、前記酸化反応において、１−２
モル％の触媒を用い、ヒドリド受容体として６当量のピ
バルアルデヒド（ｔ−ＢｕＣＨＯ）を用いた。表１に示
されるように、ジアリールホウ素化合物、特に１ｂの触
媒が最も高い活性を示した（実験No. ２、Ｖｓ No.４，
５）。一方１ａの触媒は全く触媒活性が存在しなかっ
た。
モル％の触媒を用い、ヒドリド受容体として６当量のピ
バルアルデヒド（ｔ−ＢｕＣＨＯ）を用いた。表１に示
されるように、ジアリールホウ素化合物、特に１ｂの触
媒が最も高い活性を示した（実験No. ２、Ｖｓ No.４，
５）。一方１ａの触媒は全く触媒活性が存在しなかっ
た。
【００２０】興味深いのは、触媒１ｃが触媒ｂと同等の
活性を示したことである。これは本反応条件下で触媒１
ｃは徐々に分解してボリン酸１ｂとトリフルオロベンゼ
ンに、最終的にはホウ酸１ａになるためである。つま
り、真の触媒活性種は触媒１ｃではなく触媒１ｂであ
る。従って、本反応での触媒活性の向上にはボリン酸の
分解を防ぐ工夫が必要である。ボリン酸は一般に中性あ
るいは塩基性で分解されやすく、酸性条件下では比較的
安定である。本反応におけるボリン酸の分解は、生成す
る水やアルデヒド又は原料のアルコールのホウ素上への
求核付加が原因と推察でき、実際、反応系への硫酸マグ
ネシウムの付加が有効であった。
活性を示したことである。これは本反応条件下で触媒１
ｃは徐々に分解してボリン酸１ｂとトリフルオロベンゼ
ンに、最終的にはホウ酸１ａになるためである。つま
り、真の触媒活性種は触媒１ｃではなく触媒１ｂであ
る。従って、本反応での触媒活性の向上にはボリン酸の
分解を防ぐ工夫が必要である。ボリン酸は一般に中性あ
るいは塩基性で分解されやすく、酸性条件下では比較的
安定である。本反応におけるボリン酸の分解は、生成す
る水やアルデヒド又は原料のアルコールのホウ素上への
求核付加が原因と推察でき、実際、反応系への硫酸マグ
ネシウムの付加が有効であった。
【００２１】次に、実施例における実験手順を示す。 実験手順：アルゴン雰囲気下、ビス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボリン酸１ｂ（３．６ｍｇ、０．０１ｍｍｏ
ｌ）、硫酸マグネシウム（１２０ｍｇ、１．０ｍｍｏ
ｌ）、（Ｓ）−ペリリルアルコール(perillyl alcohol)
（１５９ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を混ぜたトルエン（２
ｍＬ）けん濁液にピバルアルデヒド（３２６ｍＬ，３．
０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。３時間攪拌後、反応混合
物に飽和重曹水（５ｍＬ）を加え反応を止め、ジエチル
エーテルで２回抽出した。得られた有機相を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濾過した後、減圧下で濃縮した。粗生
成物はシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒、ペン
タン：ジエチルエーテル＝７：１）により精製し、目的
とするペリラアルデヒド(perillaldehyde)を９９％の化
学収率（１４９ｍｇ）で得た。
ェニル）ボリン酸１ｂ（３．６ｍｇ、０．０１ｍｍｏ
ｌ）、硫酸マグネシウム（１２０ｍｇ、１．０ｍｍｏ
ｌ）、（Ｓ）−ペリリルアルコール(perillyl alcohol)
（１５９ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を混ぜたトルエン（２
ｍＬ）けん濁液にピバルアルデヒド（３２６ｍＬ，３．
０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。３時間攪拌後、反応混合
物に飽和重曹水（５ｍＬ）を加え反応を止め、ジエチル
エーテルで２回抽出した。得られた有機相を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濾過した後、減圧下で濃縮した。粗生
成物はシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒、ペン
タン：ジエチルエーテル＝７：１）により精製し、目的
とするペリラアルデヒド(perillaldehyde)を９９％の化
学収率（１４９ｍｇ）で得た。
【００２２】次に、実施例１で好ましい触媒として判明
したビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸を用いて
種々のアルコールに対し本発明方法を適用した。その例
を実施例２〜８に示す。
したビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸を用いて
種々のアルコールに対し本発明方法を適用した。その例
を実施例２〜８に示す。
【００２３】実施例２ アルゴン雰囲気下、ビス（ペンタフルオロフェニル）ボ
リン酸（７．２ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、硫酸マグネ
シウム（１２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、２−トリデセ
ン−１−オール（１９８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を混ぜ
たトルエン（２ｍＬ）けん濁液にピバルアルデヒド（４
３６μＬ、４．０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。２７時間
攪拌後、反応混合物に飽和重曹水（５ｍＬ）を加え反応
を止め、ジエチルエーテルで２回抽出した。得られた有
機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、減圧下
で濃縮した。粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィー
（展開溶媒、ペンタン：ジエチルエーテル＝７：１）に
より精製し、２−トリデセナールを８５％の化学収率
（１６７ｍｇ）で得た（表２、実験 No.１参照）。
リン酸（７．２ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、硫酸マグネ
シウム（１２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、２−トリデセ
ン−１−オール（１９８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を混ぜ
たトルエン（２ｍＬ）けん濁液にピバルアルデヒド（４
３６μＬ、４．０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。２７時間
攪拌後、反応混合物に飽和重曹水（５ｍＬ）を加え反応
を止め、ジエチルエーテルで２回抽出した。得られた有
機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、減圧下
で濃縮した。粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィー
（展開溶媒、ペンタン：ジエチルエーテル＝７：１）に
より精製し、２−トリデセナールを８５％の化学収率
（１６７ｍｇ）で得た（表２、実験 No.１参照）。
【００２４】実施例３ アルゴン雰囲気下、ビス（ペンタフルオロフェニル）ボ
リン酸（３．６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、硫酸マグネ
シウム（１２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ゲラニオール
（１７３μＬ、１．０ｍｍｏｌ）を混ぜたトルエン（２
ｍＬ）けん濁液にピバルアルデヒド（３２７μＬ、３．
０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。３時間攪拌後、反応混合
物に飽和重曹水（５ｍＬ）を加え反応を止め、ジエチル
エーテルで２回抽出した。得られた有機相を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濾過した後、減圧下で濃縮した。粗生
成物はシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒、ペン
タン：ジエチルエーテル＝７：１）により精製し、目的
とするゲラニルアルデヒドを９５％の化学収率（１４５
ｍｇ）、Ｅ／Ｚ＝９９：１で得た（表２、実験 No.２参
照）。
リン酸（３．６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、硫酸マグネ
シウム（１２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ゲラニオール
（１７３μＬ、１．０ｍｍｏｌ）を混ぜたトルエン（２
ｍＬ）けん濁液にピバルアルデヒド（３２７μＬ、３．
０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。３時間攪拌後、反応混合
物に飽和重曹水（５ｍＬ）を加え反応を止め、ジエチル
エーテルで２回抽出した。得られた有機相を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濾過した後、減圧下で濃縮した。粗生
成物はシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒、ペン
タン：ジエチルエーテル＝７：１）により精製し、目的
とするゲラニルアルデヒドを９５％の化学収率（１４５
ｍｇ）、Ｅ／Ｚ＝９９：１で得た（表２、実験 No.２参
照）。
【００２５】実施例４ アルゴン雰囲気下、ビス（ペンタフルオロフェニル）ボ
リン酸（３．６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、硫酸マグネ
シウム（１２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ネロール（１
７６μＬ、１．０ｍｍｏｌ）を混ぜたトルエン（２ｍ
Ｌ）けん濁液にピバルアルデヒド（３２７μＬ、３．０
ｍｍｏｌ）を室温で加えた。３時間攪拌後、反応混合物
に飽和重曹水（５ｍＬ）を加え反応を止め、ジエチルエ
ーテルで２回抽出した。得られた有機相を硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濾過した後、減圧下で濃縮した。粗生成
物はシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒、ペンタ
ン：ジエチルエーテル＝７：１）により精製し、目的と
するゲラニルアルデヒドを９８％の化学収率（１５０ｍ
ｇ）、Ｅ／Ｚ＝７２：２８で得た（表２、実験 No.３参
照）。
リン酸（３．６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、硫酸マグネ
シウム（１２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ネロール（１
７６μＬ、１．０ｍｍｏｌ）を混ぜたトルエン（２ｍ
Ｌ）けん濁液にピバルアルデヒド（３２７μＬ、３．０
ｍｍｏｌ）を室温で加えた。３時間攪拌後、反応混合物
に飽和重曹水（５ｍＬ）を加え反応を止め、ジエチルエ
ーテルで２回抽出した。得られた有機相を硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濾過した後、減圧下で濃縮した。粗生成
物はシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒、ペンタ
ン：ジエチルエーテル＝７：１）により精製し、目的と
するゲラニルアルデヒドを９８％の化学収率（１５０ｍ
ｇ）、Ｅ／Ｚ＝７２：２８で得た（表２、実験 No.３参
照）。
【００２６】実施例５ アルゴン雰囲気下、ビス（ペンタフルオロフェニル）ボ
リン酸（３．６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、硫酸マグネ
シウム（１２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、（１Ｒ）−
（−）−ミルテノール（myrtenol) （１５２ｍｇ、１．
０ｍｍｏｌ）を混ぜたトルエン（２ｍＬ）けん濁液にピ
バルアルデヒド（３２７μＬ、３．０ｍｍｏｌ）を室温
で加えた。３時間攪拌後、反応混合物に飽和重曹水（５
ｍＬ）を加え反応を止め、ジエチルエーテルで２回抽出
した。得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾
過した後、減圧下で濃縮した。粗生成物はシリカゲルク
ロマトグラフィー（展開溶媒、ペンタン：ジエチルエー
テル＝１０：１）により精製し、目的とするミルテナー
ル(myrtenal)を＞９９％の化学収率（１５０ｍｇ）で得
た（表２、実験 No.４参照）。
リン酸（３．６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、硫酸マグネ
シウム（１２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、（１Ｒ）−
（−）−ミルテノール（myrtenol) （１５２ｍｇ、１．
０ｍｍｏｌ）を混ぜたトルエン（２ｍＬ）けん濁液にピ
バルアルデヒド（３２７μＬ、３．０ｍｍｏｌ）を室温
で加えた。３時間攪拌後、反応混合物に飽和重曹水（５
ｍＬ）を加え反応を止め、ジエチルエーテルで２回抽出
した。得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾
過した後、減圧下で濃縮した。粗生成物はシリカゲルク
ロマトグラフィー（展開溶媒、ペンタン：ジエチルエー
テル＝１０：１）により精製し、目的とするミルテナー
ル(myrtenal)を＞９９％の化学収率（１５０ｍｇ）で得
た（表２、実験 No.４参照）。
【００２７】実施例６ アルゴン雰囲気下、ビス（ペンタフルオロフェニル）ボ
リン酸（３．６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、硫酸マグネ
シウム（１２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−シス
−ベルベノ−ル(verbenol,別名（１Ｓ−cis)−４，６，
６−trimethylbicyclo〔３．３．１〕hept−３−en−２
−ol）（１５２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を混ぜたトルエ
ン（２ｍＬ）けん濁液にピバルアルデヒド（３２７μ
Ｌ、３．０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。２時間攪拌後、
反応混合物に飽和重曹水（５ｍＬ）を加え反応を止め、
ジエチルエーテルで２回抽出した。得られた有機相を硫
酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、減圧下で濃縮し
た。粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶
媒、ペンタン：ジエチルエーテル＝２：１）により精製
し、目的とする（１Ｓ）−（−）−ベルベノン(verbeno
ne, 別名（１Ｓ−cis)−４，６，６−trimethylbicyclo
［３．３．１］hept−ｅｎ−２−ｏｎｅ）を＞９９％の
化学収率（１５０ｍｇ）で得た（表２、実験 No.５参
照）。
リン酸（３．６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、硫酸マグネ
シウム（１２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−シス
−ベルベノ−ル(verbenol,別名（１Ｓ−cis)−４，６，
６−trimethylbicyclo〔３．３．１〕hept−３−en−２
−ol）（１５２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を混ぜたトルエ
ン（２ｍＬ）けん濁液にピバルアルデヒド（３２７μ
Ｌ、３．０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。２時間攪拌後、
反応混合物に飽和重曹水（５ｍＬ）を加え反応を止め、
ジエチルエーテルで２回抽出した。得られた有機相を硫
酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、減圧下で濃縮し
た。粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶
媒、ペンタン：ジエチルエーテル＝２：１）により精製
し、目的とする（１Ｓ）−（−）−ベルベノン(verbeno
ne, 別名（１Ｓ−cis)−４，６，６−trimethylbicyclo
［３．３．１］hept−ｅｎ−２−ｏｎｅ）を＞９９％の
化学収率（１５０ｍｇ）で得た（表２、実験 No.５参
照）。
【００２８】実施例７ アルゴン雰囲気下、ビス（ペンタフルオロフェニル）ボ
リン酸（７．２ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、硫酸マグネ
シウム（１２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、１−ナフタレ
ンメタノール（１５８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を混ぜた
トルエン（２ｍＬ）けん濁液にピバルアルデヒド（４３
６μＬ、４．０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。４２時間攪
拌後、反応混合物に飽和重曹水（５ｍＬ）を加え反応を
止め、ジエチルエーテルで２回抽出した。得られた有機
相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、減圧下で
濃縮した。粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィー
（展開溶媒、ペンタン：ジエチルエーテル＝１２：１）
により精製し、目的とする１−ナフタレンアセトアルデ
ヒドを８５％の化学収率（１３３ｍｇ）で得た（表２、
実験 No.６参照）。
リン酸（７．２ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、硫酸マグネ
シウム（１２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、１−ナフタレ
ンメタノール（１５８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を混ぜた
トルエン（２ｍＬ）けん濁液にピバルアルデヒド（４３
６μＬ、４．０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。４２時間攪
拌後、反応混合物に飽和重曹水（５ｍＬ）を加え反応を
止め、ジエチルエーテルで２回抽出した。得られた有機
相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、減圧下で
濃縮した。粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィー
（展開溶媒、ペンタン：ジエチルエーテル＝１２：１）
により精製し、目的とする１−ナフタレンアセトアルデ
ヒドを８５％の化学収率（１３３ｍｇ）で得た（表２、
実験 No.６参照）。
【００２９】実施例８ アルゴン雰囲気下、ビス（ペンタフルオロフェニル）ボ
リン酸（７．２ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、硫酸マグネ
シウム（２４０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、１−インダノ
ール（１３４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を混ぜたトルエン
（２ｍＬ）けん濁液にピバルアルデヒド（４３６μＬ、
４．０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。５時間攪拌後、反応
混合物に飽和重曹水（５ｍＬ）を加え反応を止め、ジエ
チルエーテルで２回抽出した。得られた有機相を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、濾過した後、減圧下で濃縮した。
粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒、
ペンタン：ジエチルエーテル＝３：１）により精製し、
目的とする１−インダノンを９０％の化学収率（１１９
ｍｇ）で得た（表２、実験 No.７参照）。
リン酸（７．２ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、硫酸マグネ
シウム（２４０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、１−インダノ
ール（１３４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を混ぜたトルエン
（２ｍＬ）けん濁液にピバルアルデヒド（４３６μＬ、
４．０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。５時間攪拌後、反応
混合物に飽和重曹水（５ｍＬ）を加え反応を止め、ジエ
チルエーテルで２回抽出した。得られた有機相を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、濾過した後、減圧下で濃縮した。
粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒、
ペンタン：ジエチルエーテル＝３：１）により精製し、
目的とする１−インダノンを９０％の化学収率（１１９
ｍｇ）で得た（表２、実験 No.７参照）。
【００３０】次に、本発明プロセスの適用に際し、基質
によっては反応性が低下する場合があった。例えば、基
質が嵩高いベンジルアルコールや飽和アルコールの場合
である。以下に、それらの例を比較例として示す。
によっては反応性が低下する場合があった。例えば、基
質が嵩高いベンジルアルコールや飽和アルコールの場合
である。以下に、それらの例を比較例として示す。
【００３１】比較例１ アルゴン雰囲気下、ビス（ペンタフルオロフェニル）ボ
リン酸（７．２ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、硫酸マグネ
シウム（２４０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、１−フェニル
−１−プロパノール（１３６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を
混ぜたトルエン（２ｍＬ）けん濁液にピバルアルデヒド
（３２７μＬ、３．０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。５時
間攪拌後、反応混合物に飽和重曹水（５ｍＬ）を加え反
応を止め、ジエチルエーテルで２回抽出した。得られた
有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、減圧
下で濃縮した。粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィ
ー（展開溶媒、ペンタン：ジエチルエーテル＝１２：
１）により精製し、目的とする１−フェニル−１−プロ
パノンを２０％の化学収率（２７ｍｇ）で得た（表２、
実験 No.８参照）。
リン酸（７．２ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、硫酸マグネ
シウム（２４０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、１−フェニル
−１−プロパノール（１３６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を
混ぜたトルエン（２ｍＬ）けん濁液にピバルアルデヒド
（３２７μＬ、３．０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。５時
間攪拌後、反応混合物に飽和重曹水（５ｍＬ）を加え反
応を止め、ジエチルエーテルで２回抽出した。得られた
有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、減圧
下で濃縮した。粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィ
ー（展開溶媒、ペンタン：ジエチルエーテル＝１２：
１）により精製し、目的とする１−フェニル−１−プロ
パノンを２０％の化学収率（２７ｍｇ）で得た（表２、
実験 No.８参照）。
【００３２】比較例２ アルゴン雰囲気下、ビス（ペンタフルオロフェニル）ボ
リン酸（７．２ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、硫酸マグネ
シウム（１２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリデカノー
ル（２００ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を混ぜたトルエン
（２ｍＬ）けん濁液にピバルアルデヒド（４３６μＬ、
４．０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。６時間攪拌後、反応
混合物に飽和重曹水（５ｍＬ）を加え反応を止め、ジエ
チルエーテルで２回抽出した。得られた有機相を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、濾過した後、減圧下で濃縮した。
粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒、
ペンタン：ジエチルエーテル＝７：１）により精製した
が、分離できない不純物を含むトリデカナールを＜２６
％の化学収率（５２ｍｇ）で得た（表２、実験 No.９参
照）。
リン酸（７．２ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、硫酸マグネ
シウム（１２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリデカノー
ル（２００ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を混ぜたトルエン
（２ｍＬ）けん濁液にピバルアルデヒド（４３６μＬ、
４．０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。６時間攪拌後、反応
混合物に飽和重曹水（５ｍＬ）を加え反応を止め、ジエ
チルエーテルで２回抽出した。得られた有機相を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、濾過した後、減圧下で濃縮した。
粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒、
ペンタン：ジエチルエーテル＝７：１）により精製した
が、分離できない不純物を含むトリデカナールを＜２６
％の化学収率（５２ｍｇ）で得た（表２、実験 No.９参
照）。
【００３３】比較例３ アルゴン雰囲気下、ビス（ペンタフルオロフェニル）ボ
リン酸（７．２ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、硫酸マグネ
シウム（１２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキノール（１５６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を
混ぜたトルエン（２ｍＬ）けん濁液にピバルアルデヒド
（３２７μＬ、３．０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。６時
間攪拌後、反応混合物に飽和重曹水（５ｍＬ）を加え反
応を止め、ジエチルエーテルで２回抽出した。得られた
有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、減圧
下で濃縮した。粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィ
ー（展開溶媒、ペンタン：ジエチルエーテル＝７：１）
により精製し、目的とする４−ｔ−ブチルシクロヘキサ
ノンを４９％の化学収率（７６ｍｇ）で得た（表２、実
験 No.１０参照）。
リン酸（７．２ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、硫酸マグネ
シウム（１２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキノール（１５６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を
混ぜたトルエン（２ｍＬ）けん濁液にピバルアルデヒド
（３２７μＬ、３．０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。６時
間攪拌後、反応混合物に飽和重曹水（５ｍＬ）を加え反
応を止め、ジエチルエーテルで２回抽出した。得られた
有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後、減圧
下で濃縮した。粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィ
ー（展開溶媒、ペンタン：ジエチルエーテル＝７：１）
により精製し、目的とする４−ｔ−ブチルシクロヘキサ
ノンを４９％の化学収率（７６ｍｇ）で得た（表２、実
験 No.１０参照）。
【００３４】
【表２】
【００３５】応用例 以上の説明より、本発明方法は、アリルアルコールの選
択的酸化に非常に有効である。例えば、シーン−アンチ
比が４２：５８のカルベオール(carveol) の酸化反応を
１ｍｏｌ％の触媒１ｂを用いて行うと、シン体が優先し
て酸化されカルボンを４８％の収率で与え、回収される
カルベオール(carveol) は９８％アンチ体であった（式
XII)。すなわち同じアリルアルコールでも、より立体障
害の少ない水酸基が選択的に酸化されやすい。式XII の
反応では、シン体の方が立体障害が少なく選択的に反応
が進行している。
択的酸化に非常に有効である。例えば、シーン−アンチ
比が４２：５８のカルベオール(carveol) の酸化反応を
１ｍｏｌ％の触媒１ｂを用いて行うと、シン体が優先し
て酸化されカルボンを４８％の収率で与え、回収される
カルベオール(carveol) は９８％アンチ体であった（式
XII)。すなわち同じアリルアルコールでも、より立体障
害の少ない水酸基が選択的に酸化されやすい。式XII の
反応では、シン体の方が立体障害が少なく選択的に反応
が進行している。
【００３６】また、ゲラニオールとβ−シトロネロール
の１対１混合物の酸化反応を同様に行うと、アリルアル
コールであるゲラニオールが優先して酸化され、得られ
たゲラニアールとシトロネラールの比は９３：７になっ
た（式XIII) 。
の１対１混合物の酸化反応を同様に行うと、アリルアル
コールであるゲラニオールが優先して酸化され、得られ
たゲラニアールとシトロネラールの比は９３：７になっ
た（式XIII) 。
【００３７】
【化３２】
【００３８】
【化３３】
【００３９】
【発明の効果】以上、説明したように本発明は、オッペ
ンナウアー酸化が適用されるアルコール類を、特定の触
媒すなわちアリールホウ素化合物の存在下で酸化反応さ
せるように構成したものであるから、一級、二級を問わ
ずいずれのアリルアルコールに対しても酸化反応が円滑
に進行し反応生成物であるアルデヒド又はケトンを高い
収率で得る効果を奏する。更に本発明方法は、一級のベ
ンジルアルコールや環状の二級ベンジルアルコールに対
しても有効に適用できる。一方、嵩高いベンジルアルコ
ールや飽和アルコールについては著しく反応性が低下す
ることから、本発明方法はアリルアルコールの選択的酸
化に特に有効である。従って、本発明方法は医薬品合成
や有機材料の化学合成に幅広く応用できる効果を奏す
る。
ンナウアー酸化が適用されるアルコール類を、特定の触
媒すなわちアリールホウ素化合物の存在下で酸化反応さ
せるように構成したものであるから、一級、二級を問わ
ずいずれのアリルアルコールに対しても酸化反応が円滑
に進行し反応生成物であるアルデヒド又はケトンを高い
収率で得る効果を奏する。更に本発明方法は、一級のベ
ンジルアルコールや環状の二級ベンジルアルコールに対
しても有効に適用できる。一方、嵩高いベンジルアルコ
ールや飽和アルコールについては著しく反応性が低下す
ることから、本発明方法はアリルアルコールの選択的酸
化に特に有効である。従って、本発明方法は医薬品合成
や有機材料の化学合成に幅広く応用できる効果を奏す
る。
【００４０】更に、従来触媒として用いられていた二酸
化マンガンは、その使用量が基質に対し、大過剰であ
り、マンガン廃棄物の処理が環境保全上問題であった。
一方、本発明方法では、特定のアリールホウ素化合物を
触媒として用いることにより、その使用量が基質に対し
極めて少量で良い。従って環境に優しい触媒的酸化反応
を実施できる効果を奏する。
化マンガンは、その使用量が基質に対し、大過剰であ
り、マンガン廃棄物の処理が環境保全上問題であった。
一方、本発明方法では、特定のアリールホウ素化合物を
触媒として用いることにより、その使用量が基質に対し
極めて少量で良い。従って環境に優しい触媒的酸化反応
を実施できる効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 47/42 Ｃ０７Ｃ 47/42 47/546 47/546 49/603 49/603 49/67 49/67 49/76 49/76 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 47/07 B01J 31/02 C07C 45/39 C07C 47/11 C07C 47/21 C07C 47/42 C07C 47/546 C07C 49/603 - 49/76 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 次式Ｉ： 【化１】 で表されるペリリルアルコール(perillyl alcohol)を、
次式II： 【化２】 （式中ＡｒはＣ6 Ｆ5 を表し、ｎは２又は３である）で
表されるアリールホウ素化合物触媒の存在下で酸化さ
せ、次式 III： 【化３】 で表されるアルデヒドを得ることを特徴とする、ペリラ
アルデヒド(perillaaldehyde) の製造方法。 - 【請求項２】 次式ＩＶ： 【化４】 （式中、Ｒ1 又はＲ2 は、互いに独立に水素、所望によ
りハロゲンで置換されていてもよいＣ1 〜Ｃ10の分枝鎖
又は直鎖の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ3 は水素又はＣ1 〜Ｃ4 アルキルである）で表される
アルコールを、次式II： 【化５】 （式中、ＡｒはＣ6 Ｆ5 を表し、ｎは２又は３である）
で表されるアリールホウ素化合物触媒の存在下で酸化さ
せ、次式Ｖ： 【化６】 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 は、各々式Ｉで定義された意味を
有する）で表される不飽和ケトンを得ることを特徴とす
るα，β−不飽和ケトンの製造方法。 - 【請求項３】 次式ＶＩ： 【化７】 で表されるアルコールを、次式II：（式中、Ｘは水素、
ハロゲン又はＣ1 〜Ｃ4 アルキルであり、Ｒ4 は水素で
あり、Ｒ5 は水素又はハロゲンであり、Ｒ6 およびＲ7
はそれぞれ水素であるか；又はＸは水素、ハロゲン又は
Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルであり、Ｒ4 およびＲ5 は共に一緒
になってベンゼン環を形成し、Ｒ6 およびＲ7 はそれぞ
れ水素であるか；又はＸは水素、ハロゲン又はＣ1 〜Ｃ
4 アルキルであり、Ｒ4 は水素であり、Ｒ5 は水素、ハ
ロゲン又はＣ1 〜Ｃ4 アルキルであり、Ｒ6 とＲ7 は共
に一緒になって５員環を形成する）で表されるアルコー
ルを、次式II： 【化８】 （式中、ＡｒはＣ6 Ｆ5 を表し、ｎは２又は３である）
で表されるアリールホウ素化合物触媒の存在下で酸化さ
せ、次式ＶII： 【化９】 （式中、Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6 およびＲ7 は、式IVで定義された
意味を表す）で表されるケトンを得ることを特徴とす
る、芳香族ケトンの製造方法。 - 【請求項４】 次式ＶIII ： 【化１０】 で表されるミルテノール(myrtenol)を、次式II： 【化１１】 （式中、ＡｒはＣ6 Ｆ5 を表し、ｎは２又は３である）
で表されるアリールホウ素化合物触媒の存在下で酸化さ
せ、次式ＩＸ： 【化１２】 で表されるアルデヒドを得ることを特徴とする、架橋環
系アルデヒド化合物の製造方法。 - 【請求項５】 次式Ｘ： 【化１３】 で表される（Ｓ）−シス−ベルベノール(verbenol)を、
次式II： 【化１４】 （式中、ＡｒはＣ6 Ｆ5 を表し、ｎは２又は３である）
で表されるアリールホウ素化合物触媒の存在下で酸化さ
せ、次式ＸＩ： 【化１５】 で表されるケトンを得ることを特徴とする、架橋環系ケ
トン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3094098A JP2884081B1 (ja) | 1998-02-13 | 1998-02-13 | アリールホウ素化合物触媒を用いたアルデヒド類又はケトン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3094098A JP2884081B1 (ja) | 1998-02-13 | 1998-02-13 | アリールホウ素化合物触媒を用いたアルデヒド類又はケトン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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