JP2879803B2 - ポリマー分散型液晶複合膜およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリマー分散型液晶複
合膜に関する。さらに詳しくは、液晶滴または連続液晶
滴とポリマーとの屈折率の差を外部電圧により変化さ
せ、液晶とポリマーとの界面で起こる光の散乱を制御す
る表示モードを利用したポリマー分散型液晶複合膜に関
する。本発明のポリマー分散型液晶複合膜は、具体的に
は、液晶表示素子、プロジェクションテレビ、パソコン
等の平面ディスプレイ装置、またはシャッタ効果を利用
した表示板、窓、扉あるいは壁等に利用することができ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気光学効果を利用した表示素子
としてネマティック液晶を用いたＴＮ型や、ＳＴＮ型の
ものが実用化されている。また、強誘電性液晶を用いた
ものも提案されている。これらは、偏光板を要するもの
であり、また配向処理を必要とするものである。一方、
偏光板を要さず液晶の散乱を利用したものとしては、動
的散乱(ＤＳ)モードおよび相転移(ＰＣ)モード等があ
る。

【０００３】最近、偏光板を要さず、しかも配向処理を
不要とするものとして、液晶の複屈折率を利用し、透明
または白濁状態を電気的にコントロールする方法が提案
されている。この方法は、基本的には液晶分子の常光屈
折率と支持媒体との屈折率を一致させ、電圧を印加して
液晶の配向が揃うときには、透明状態を表示し、電圧無
印加時には、液晶分子の配向の乱れによる光散乱状態を
表示するものである。

【０００４】提案されている方法としては、特開昭５８
−５０１６３１号公報に液晶をポリマーカプセルに包含
する方法、特開昭６１−５０２１２８号公報に液晶と光
または熱硬化性樹脂とを混合し樹脂を硬化することによ
り液晶化合物を析出させ樹脂中に液晶滴を形成させる方
法、特開昭５９−２２６３２２号公報にポリマーと液晶
との混合物とこの混合物を溶解させる溶剤との混合物か
ら溶剤を除去することにより液晶とポリマーの相分離状
態を形成せしめることを特徴とする方法が開示されてい
る。

【０００５】これら発明で作製されたポリマー分散型液
晶表示素子に用いられている液晶化合物は、その大部分
が分子末端に−ＣＮ基を有しているシアノビフェニル系
やシアノピリミジン系などである。これらの液晶化合物
としては、特開平２−２７２４２２〜２７２４２４号公
報、同２−７５６８８号公報、同２−２８２８４、同２
−８５８２２号公報等に開示されている。

【０００６】さらに、上記公報に記載の液晶化合物を用
いて作製した素子は、電気光学特性上ヒステリシス(電
圧上昇時と降下時とで光線透過率が異なる)を持ち、Ｔ
ＦＴ駆動する場合、電圧上昇時と降下時とで階調表示が
異なる。従って、投射型ディスプレーとしてこれら素子
を使用する場合、ヒステリシスを持つことは、致命的な
欠点であった。ヒステリシスを低下させる方法として
は、光硬化性樹脂中に一塩基性クロム錯体を添加する方
法が提案されている（第１７回液晶討論会 講演予稿集
３１２頁）。しかし、この方法では、イオンを使用する
ために電気的保持率を低下させ、また効果も十分ではな
く実用に耐えない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来ポリマー分散型液
晶表示素子に用いられており末端に−ＣＮ基を有する液
晶化合物は、その−ＣＮ基の強い分極のため、反応性に
富み、かつ系全体の不純物を取り込みやすい。そのた
め、他の物質と接触することの多いポリマー分散型液晶
表示素子の製造プロセスを通じては、高い保持率(９０
％以上)（保持率とは、電圧印加後、１６．５ｍｓ間
で、電荷が保持された割合をいう）を維持することがで
きるポリマー分散型液晶表示素子を製造することは困難
であった。

【０００８】特に、液晶化合物と硬化性化合物との混合
物から硬化性化合物を硬化させ、液晶を硬化物から相分
離させる方法においては、セル内に液晶化合物と重合反
応活性物質とが共存するため、硬化性化合物の硬化中に
液晶化合物がその高い反応性のためダメージを受け、得
られる液晶素子の保持率は著しく低いものとなる。

【０００９】一方、ヒステリシスを低下させるために
は、低エネルギー表面を形成する能力を有する光硬化性
樹脂を添加することが考えられるが、そのような樹脂は
従来使用されている液晶とのＳＰ値が大きく異なるため
に、相溶化しにくく実用化できなかった。

【００１０】液晶材料と樹脂材料との相溶性が悪い場
合、液晶と光硬化性樹脂を混合し光重合により液晶とポ
リマーとの相分離を起こす方法においては液晶と光硬化
性樹脂を混合し均一化する工程があるために、液晶の相
溶性パラメータ(ＳＰ値)に樹脂を合わせるべく、混合温
度を上げなければならない。このような高い温度で光重
合による相分離を起こすと、重合速度が早くなり均一状
態に近い状態で相分離が完結するために、液晶分散粒子
が小さくなり駆動電圧が高くなる。さらに、高温状態で
セルに注入することになり、液晶に比べて蒸気圧の高い
樹脂材料が添加された混合物を真空注入することが困難
になる。

【００１１】本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
り、ポリマー分散型液晶表示素子の要求性能の内最も重
要と思われる低駆動電圧、ハイコントラスト、高保持率
をすべて満たすポリマー分散型液晶複合膜を提供するこ
とを目的とする。

【００１２】かかる目的は、従来とは構造が異なる液晶
化合物、すなわち化学的に安定な極性基であるＦあるい
はＣlなどの原子を主構成原子とする官能基を有する液
晶材料群(機能材料、Ｖol２,Ｎo．２、p５〜１２)に属
し、かつポリマー分散型液晶表示素子のコントラストに
密接な関係があるとされる屈折率異方性（△n）が大き
く、ポリマー分散型液晶表示素子作製時に重要である液
晶材料のクリアリングポイント(ネマティック相−等方
性液体転移温度)が６０〜１００℃である液晶材料を使
用し、樹脂組成を最適化することにより達成される。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は
（ａ） 下記「化３」で表される化合物からなる群から
選択される化合物と下記「化４」で表される化合物から
なる群から選択される化合物を両者の合計量で５０重量
％〜１００重量％の割合で含有する液晶材料を （ｂ）平均溶解パラメーター（ＳＰ）値が８〜１１かつ
平均分子量（Ｍn）が１００〜１０００である光ラジカ
ル重合性樹脂材料に均一に混合せしめこの重合性樹脂材
料を光重合させることにより液晶材料を相分離させるこ
とを特徴とするポリマー分散型液晶複合膜の製法に関す
る；

【化３】 （式中、Ａ₁およびＡ₂は各独立して、ベンゼン環または
シクロヘキサン環を表す； Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｘ₅およびＸ₆は各独立してＨまた
はＦを示す； Ｚ₁およびＺ₂は各独立して単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−
ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を示す； Ｑは単結合、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂−、
−ＯＣＦ₂−、−Ｃ₂Ｆ₄−、−ＣＣl₂−または−Ｃ₂Ｃl₄
−を表す； ＹはＣlを表す； Ｒは、Ｃ_nＨ_2n+1−または、Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ−、Ｃ_nＨ_2n+1
ＣＨ＝ＣＨ−(式中、nは２〜１０の整数を示す)を示
す； ｍは、０、１、２を示す)；

【化４】 (式中、ＢおよびＣは独立してＣ_nＨ_2n+1−、Ｃ_nＨ_2n+1
Ｏ−、Ｃ_nＨ_2n+1ＣＨ＝ＣＨ−またはＣ_nＨ_2n+1・Ｃ₆Ｈ
₁₀−(式中、nは前記と同意義である)を示す；ＬはＨま
たはＦを示す)。

【００１４】「化３」で示される液晶化合物は、化学的
安定性が特に優れておりこれらの含量が高いほど化学的
に安定である。しかし、この化合物だけでは、ポリマー
分散型液晶表示素子のコントラストに密接な関係がある
とされる屈折率異方性（△ｎ）が小さい。本発明の液晶
材料の屈折率異方性（△ｎ）を大きくするために、強い
極性基を持たず化学的安定性に優れかつ屈折率異方性
（△n）を大きくする効果のある「化４」で示されるよ
うな液晶化合物を添加する。この化合物は、屈折率異方
性（△n）を大きくする効果は大きいが、誘電率異方性
（△ε）を小さくするため液晶材料全体に対して３０重
量％以下であることが好ましい。

【００１５】本発明においては他の液晶材料を混合して
もよいが、この場合、液晶材料全体の化学的安定性が著
しく低下し、ポリマー分散型液晶表示素子の保持率が低
下するのを防止するために、上記「化３」および「化
４」で表される液晶化合物の液晶材料全体に対する含有
量は、５０〜１００重量％であり、より好ましくは７０
〜１００重量％とする。

【００１６】また、「化３」および「化４」で表される
化合物は、９９：１〜２０：８０の比（（化３）：（化
４））の範囲で、好ましくは９７：３〜５０：５０の比
の範囲、より好ましくは９５：５〜７５：２５の比の範
囲で使用する。その比が９９：１より大きいと△ｎが大
きくならず、２０：８０より小さいと△εが、小さくな
り、また駆動電圧が高くなり不適当である。

【００１７】「化３」および「化４」で表される液晶化
合物以外の液晶化合物としては、シアノビフェニル系や
シアノピリミジン系など一般にポリマー分散型液晶表示
素子に使用されている液晶材料を使用することができ
る。

【００１８】使用する液晶材料は、十分に精製されてい
なければならず、液晶材料の混合後の比抵抗が１０¹²Ω
・cm以上、好ましくは、１０¹³Ω・cm以上であることが
望ましい。

【００１９】「化３」および「化４」で表される化合物
中、分子内にベンゼン環および／またはシクロヘキサン
環の環数（Ｎ）が多いほど屈折率異方性（△n）が大き
くなる。しかし、環数（Ｎ）がＮ≧４である化合物を添
加すると液晶全体のクリアリングポイントが押し上げら
れる。特に、液晶材料と光ラジカル重合性樹脂材料の混
合物の硬化による相分離を利用する方法の場合、加工温
度が高くなり、それに伴う相分離速度の高速化により液
晶分散粒子が著しく小さくなる。その結果、これを用い
た液晶表示素子はその駆動電圧が高くなる。かかる観点
から、Ｎ≧４である化合物を多く添加することができな
い。また、環数（Ｎ）がＮ≦２以下の化合物は液晶材料
全体の屈折率異方性（△n）を低下させてしまうので、
この場合にもその化合物を多量に添加することができな
い。従って、「化３」および「化４」で表される液晶化
合物うちベンゼン環および／またはシクロヘキサン環が
分子内に合計で３つ存在する化合物が、「化３」および
「化４」で表される化合物の６０重量％以上、好ましく
は９０重量％以上含まれることが望ましい。

【００２０】さらに、本発明の液晶材料の化学的安定性
を損ねない程度にドーパント、コレステリック液晶、染
料(２色性染料)などの化合物を添加してもよい。

【００２１】本発明でいう光重合性樹脂材料とは、単官
能モノマー、多官能モノマーおよびそれらのオリゴマー
から選ばれた化合物の混合物であり光重合性のものをい
う。該重合性樹脂材料は下記ＳＰ値および分子量の制約
を満たす樹脂材料であり、構成モノマーおよびオリゴマ
ーの混合比が液晶材料との相溶温度を決定する重要な要
素である。

【００２２】樹脂材料としては、上記液晶材料にマッチ
ングした化学構造(溶解性パラメーター（ＳＰ）値)を持
っているのが好ましい。ＳＰ値が液晶材料と大きく外れ
ると液晶と樹脂の相溶性が悪くなり、均一化するために
は混合温度を高くしなければならない。高い温度で光重
合による相分離を誘起させると、重合速度が早くなり均
一状態に近い状態で相分離が完結するために液晶ドロッ
プレットが小さくなり駆動電圧が高くなる。光重合性樹
脂材料のＳＰ値としては、上記液晶材料のＳＰ値が９.
５付近であることから８〜１１が好ましく、さらに好ま
しくは９〜１０である。

【００２３】本発明で言うＳＰ値δとは、一般にＦedor
sの方法として知られている以下の「数１」で算出され
たものである。

【数１】δ＝√(Σ△ei／Σ△vi) (式中、△eiは、原子または原子団の蒸発エネルギー、
△viは、原子または原子団のモル体積をそれぞれ示
す)。

【００２４】数種類の樹脂を混合して用いる場合、本発
明では、混合樹脂のＳＰ値を以下の「数２」で定義す
る。

【数２】δ＝(Ｘ₁・δ₁＋Ｘ₂・δ₂＋Ｘ₃・δ₃＋・・・
＋Ｘn・δn)／１００ (式中、Ｘnはn番目の樹脂成分の重量％、δnはn番目の
樹脂成分のＳＰ値)

【００２５】また、光ラジカル重合性樹脂材料の分子量
は、液晶材料と樹脂材料とを混合均一化するにあたり均
一化温度に重大な影響を与える。例えば、光重合性オリ
ゴマーの場合、分子量が変化してもＳＰ値はほとんど変
化しないが、分子量が大きくなると分子のエンタルピー
が小さくなる。その結果、液晶に対する溶解性が低下
し、結果的に均一化温度を上昇させてしまう。そのた
め、重合性樹脂材料の平均分子量は、１００〜１０００
が好ましい。１００以下では単官能性モノマーの割合が
増加し十分な硬化が得られず、重合性樹脂材料の蒸気圧
も高くなり真空注入が困難になり、かつ、毒性も高くな
り工業生産に適さなくなる。また、平均分子量が１００
０以上では、液晶の均一化温度が高くなり必然的に重合
速度が速くなり、生成する液晶分散粒子の粒径が小さく
なり駆動電圧が高くなり不適当である。さらに好ましく
は、樹脂の平均分子量が１５０〜３００の範囲である。

【００２６】本発明でいうオリゴマーの分子量（Ｍ₀）
とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法で求められる重量平均分子量(単分散ポリメチル
メタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準として使用)をい
う。

【００２７】化学構造式が異なる化合物の混合物の平均
分子量（Ｍ）は、本発明では下記「数３」で定義する。

【数３】Ｍ＝(Ｘ₁・Ｍ₁＋Ｘ₂・Ｍ₂＋Ｘ₃・Ｍ₃＋・・・
Ｘn・Ｍn)／１００ (式中、Ｘnはn番目の樹脂成分の重量％、Ｍnはn番目の
単体樹脂成分の平均分子量を表す)

【００２８】特に単官能モノマーは、重合性樹脂材料中
に好ましくは６０〜９８％の割合で含有させる。単官能
モノマーの重合性樹脂材料中の含有量が６０％以下で
は、以下の問題が生じる。すなわち重合性樹脂材料の分
子量が上昇し、液晶材料と樹脂材料との相溶温度が上昇
する。しかも、多官能モノマーがポリマーの網目構造を
発達させる効果を有するため、多官能モノマーが液晶分
子とポリマーの相分離速度を著しく加速する。生成する
液晶分散粒子の粒径が小さくなり駆動電圧が高くなる等
である。また、単官能モノマーの樹脂中の含有量が９８
％以上では、十分な強度を有するポリマーマトリックス
が得られず、かつ、十分な相分離速度が得られないため
に液晶分散粒子の粒径が巨大化する。そのため、作製し
たセルのコントラストが著しく低下する。

【００２９】多官能性モノマーおよびオリゴマーの合計
量は重合性樹脂材料中に好ましくは２〜４０重量％、よ
り好ましくは１０〜３０重量％含まれる。両者はそれぞ
れ単独で用いてもよく、あるいは混合して用いてもよ
い。多官能性モノマーの含量は好ましくは５〜２５重量
％、より好ましくは８〜１５重量％、オリゴマーの量は
５〜２０重量％、より好ましくは８〜１５重量％であ
る。

【００３０】重合性樹脂材料を構成する具体的モノマー
としては、アクリル酸およびアクリル酸エステルの誘導
体のうち、ベンゼン環、直鎖アルキル、分岐アルキル、
および水素原子を１部または全部をＦあるいはＣl原子
に置き換えたアルキル鎖あるいはベンゼン環などを分子
中に持つ化合物が使用できる。

【００３１】さらに具体的には、単官能性モノマーとし
て、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ステアリル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸イソアミル、n−ブチル
メタクリレート、n−ラウリルメタクリレート、トリデ
シルメタクリレート、n−ステアリルメタアクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェノ
キシエチルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタク
リレート、ビスフェノールＡジアクリレート等が適用可
能である。

【００３２】２官能以上の多官能性モノマーは、ポリマ
ーの物理的強度を高める働きをし、例えば、１,４−ブ
タンジオールジメタクリレート、１,６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等を適
用可能である。

【００３３】さらに、液晶材料と樹脂との界面での相互
作用を軽減させてヒステリシスを低下させる効果のある
上記モノマーのフッ素化、塩素化またはケイ素化した化
合物を添加することは、さらに好ましい。これらフッ素
化、塩素化またはケイ素化したモノマーの添加量は、重
合性樹脂材料全量に対して０．１〜５０重量％が好まし
い。０.１重量％以下では、ヒステリシスを軽減する効
果が薄い。５０重量％以上では、その他のモノマーとの
間のＳＰ値の開きのために相溶化温度を高くしてしまい
実用的ではない。フッ素化、塩素化またはケイ素化した
化合物としては、例えば２,２,３,４,４,４−ヘキサフ
ロロブチルメタクリレート、２,２,３,４,４,４−ヘキ
サクロロブチルメタクリレート、２,２,３,３−テトラ
フロロプロピルメタクリレート、２,２,３,３−テトラ
フロロプロピルメタクリレート、パーフロロオクチルエ
チルメタクリレート、パークロロオクチルエチルメタク
リレート、パーフロロオクチルエチルアクリレート、パ
ークロロオクチルエチルアクリレートが使用可能であ
る。

【００３４】オリゴマーとしては、ウレタンアクリレー
トやポリオキシエチレンアクリレートなどが利用でき
る。

【００３５】ポリマー分散型液晶複合膜においては、上
記液晶材料、光重合性樹脂材料、光重合開始剤および所
望によりその他の添加剤を所定量均一に混合して均一混
合液を作成する。光重合性樹脂材料と液晶材料は、前者
１００重量部に対して、後者１００〜５００好ましくは
３００〜５００重量部の割合で使用する。

【００３６】光重合開始剤は、従来より使用されている
ものを使用すればよく、その量は重合性樹脂材料に対し
て０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、よ
り好ましくは５〜１５重量％を使用する。０．１重量％
より少ないと十分に、硬化が起こらず、３０重量％より
多いと生成ポリマーの分子量が、低下し、樹脂マトリッ
クスの強度が低下し、かつ、保持率の低下を伴ない不適
当である。

【００３７】ポリマー分散型複合膜は、上記均一混合物
を所望のセルあるいは素子等に注入し、光照射し、光ラ
ジカル重合性樹脂材料を重合させることにより、液晶材
料を重合した樹脂から相分離することにより形成され
る。光照射の条件は、特に限定しないが、４００ｎｍ以
下の波長の光を含む光源が好ましく、たとえば高圧水銀
ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が使
用できる。光照射条件は樹脂の種類により異なり、特に
限定しないが、液晶と樹脂材料の混合物に直接当たる強
度として、１〜４００ｍＷ／ｃｍ²(３６５ｎｍで測定)
が好ましい。１以下では、相分離速度が遅くなり、散乱
強度が低下する。また、２００以上では、光反応によ
り、分解反応が起こり、保持率の低下が起こる。照射温
度は、液晶の表面張力が高く、液晶ドロップレットが球
形に近くなろうとする温度ほど好ましく、液晶と樹脂の
混合物の相溶温度と、該温度より２０℃以内の範囲が好
ましい。相溶温度以下では、ＵＶ硬化前に相分離が起こ
り、不均一な液晶ドロップレットとなってしまう。

【００３８】以上のようにして得られるポリマー分散型
複合膜は、例えば図１および図２に示した液晶表示素子
に適用することができる。該素子は表示用電極基板と対
向電極基板との間に液晶層として本発明のポリマー分散
型複合膜（８）を介在させて構成されている。複屈折性
のないガラスからなる透明絶縁基板（１）の上に信号線
（２）、走査線（３）などのバスラインのほかに絵素電
極（５）とこれに対応付けられたスイッチングトランジ
スタ（４）をマトリクス状に配列して形成してアクティ
ブマトリクス駆動方式の表示電極基板が構成されてい
る。上記スイッチングトランジスタ（４）としては、ａ
−Ｓｉ薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が形成される。対向
電極基板は同じくガラスからなる透明絶縁基板（６）上
に表示電極基板の各絵素電極（５）に対向させて対向電
極（７）を形成して構成されている。上記絵素電極
（５）および対向電極（７）は液晶層（８）に電圧を印
加するための透明電極であってＩＴＯによって形成され
ている。液晶層（８）はエポキシ樹脂からなるシール
（９）によって封止されている。

【００３９】

【実施例】以下本発明をさらに実施例を用いて詳述する
が、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００４０】実施例１、２、３ ２−エチルヘキシルアクリレート(２ＥＨＡ；ＳＰ値
δ：８.６、平均分子量（Ｍｎ）：１８４、液比抵抗
値：１.２×１０¹²Ω・cm；日本化薬社製)とジアクリル
モノマー(Ｒ−６８４；ＳＰ値δ：１０.３、平均分子量
（Ｍｎ）：３０４、液比抵抗値：２.１×１０¹²Ω・c
m；日本化薬社製)を表１に示す割合で混合し光ラジカル
重合性樹脂材料を調合した。調合した重合性樹脂材料の
平均分子量、およびＳＰ値についても表１に併記した。

【００４１】

【表１】

【００４２】これらの重合性樹脂材料を０.３g、表２に
示す液晶材料Ａ(メルク社製)１.２g、光開始剤(Ｉrgacu
re１８４:チバガイギー社製)０.０４５gを８０℃で均一
混合化した。

【００４３】

【表２】

【００４４】ＩＴＯ(酸化インジュウムおよび酸化スズ
の混合物)付きガラス(ＩＴＯ−５００Å付きフリントガ
ラス；日本板ガラス社製)２枚の間に１２μmのスペーサ
ーを介してセルを構成し、上記混合物を注入した。その
後、紫外線（ＵＶ）照射温度１５℃、低圧水銀ランプ下
５０mＷ／cm²(３６５nmでのＵＶ照射強度:ＵＶ照度計Ｕ
ＩＴ−１０１:ウシオ電機社製)で２０秒間紫外線を照射
して樹脂材料を重合硬化させた。ＵＶ照射後、５０℃で
２時間放置した。

【００４５】作製したセルの保持率は、図３に示す保持
率測定システムにより測定した。本システムは、電極間
に電圧を印加するためのスイッチングトランジスタ(Ｆ
ＥＴ)と駆動回路、さらにセルに蓄えられた電荷の放電
を測定するための回路により構成されている。室温で測
定した測定結果を表３に記載する。その結果、実施例
１、２、３ともに９５％以上の高い保持率を示した。

【００４６】さらに、作製したセルの電気光学特性は、
光透過率が電圧を過剰に高電圧にした時の飽和透過率
（Ｔs）から電圧無印加時の光透過率（Ｔ₀）を引いた値
の１０％透過率が上昇した時の印加電圧(しきい値電圧)
（Ｖth）、９０％透過率が上昇した時の飽和電圧（Ｖ
s）、さらに、受光部の集光角が６゜での電圧無印加時の
光透過率（Ｔ₀）、５０Ｖ交流電圧印加時の光透過率
（Ｔ₁₀₀）についても表３に併記した。

【００４７】

【表３】

【００４８】実施例４、５、比較例１、２ 液晶材料Ｂ(実施例４)（表４）、液晶材料Ｃ(実施例５)
（表５）、シアノビフェニル系液晶Ｅ８(メルク社製、
比較例１)、Ｅ４４(メルク社製、比較例２)をそれぞれ
実施例２に示す液晶材料Ａ（表２）に置き換えた以外は
実施例２と同様の方法でポリマー分散型液晶表示素子を
作製した。

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】作製したセルの保持率は、実施例２と同様
に測定し、表６に実施例４および実施例５の結果を記載
した。

【００５２】

【表６】

【００５３】比較例１、２では、重合性樹脂材料と液晶
材料が低温で混合せず、それぞれ相溶温度が８０、８５
℃であった。作製したセルは、５０Ｖ印加時でもほとん
ど光線透過率が変化せず、かつ、保持率がそれぞれ８
５.１、８３.８％であり、実用に耐えない。

【００５４】比較例３、４ 実施例１と同じ化合物を用い、表１に示す組成の樹脂材
料を作製し、液晶材料Ａ（表２）を用いて実施例１と同
様にポリマー分散型液晶表示素子を作製した。作製した
セルの電気光学特性を表７に記載した。

【００５５】

【表７】

【００５６】実施例６、７および８ ２−エチルヘキシルアクリレート(２ＥＨＡ；ＳＰ値
δ：８.６、平均分子量（Ｍｎ）：１８４；日本化薬社
製)とジアクリレートモノマー(Ｒ−６８４；ＳＰ値δ：
１０.３；平均分子量（Ｍｎ）：３０４；日本化薬社製)
とウレタンアクリレートオリゴマー(ＳＰ値δ：１０.
３；平均分子量（Ｍｎ）：１７００；液比抵抗値：１.
５×１０¹²Ω・cm；日本化薬社製)を表５に示す割合で
混合し重合性樹脂材料を調合した。調合した樹脂材料の
平均分子量およびＳＰ値は表８に示した。

【００５７】

【表８】

【００５８】これらの樹脂材料と液晶材料Ａ（表２）を
用いて実施例１と同様にポリマー分散型液晶表示素子を
作製した。作製したセルの電気光学特性を表９に記載し
た。

【００５９】

【表９】

【００６０】実施例９、１０および１１ ２−エチルヘキシルアクリレート(２ＥＨＡ；ＳＰ値
δ：８.６；平均分子量（Ｍｎ）：１８４；日本化薬社
製)とパーフロロオクチルエチルアクリレート(ＦＡ−１
０８；ＳＰ値δ：７.４；平均分子量（Ｍｎ）：５７
８；共栄社社製)、ジアクリルモノマー(Ｒ−６８４；Ｓ
Ｐ値δ：１０.３；平均分子量（Ｍｎ）：３０４；日本
化薬社製)とウレタンアクリレートオリゴマー(ＳＰ値
δ：１０.３；平均分子量（Ｍｎ）：１７００；液抵抗
値：１.１×１０¹²Ω・cm；日本化薬社製)を表１０に示
す割合で混合し重合性樹脂材料を調合した。調合した樹
脂材料の平均分子量（Ｍｎ）およびＳＰ値についても表
１０に併記した。

【００６１】

【表１０】

【００６２】これらの樹脂材料と液晶材料Ａ（表２）を
用いて実施例１と同様にポリマー分散型液晶表示素子を
作製した。電気光学特性の測定は、実施例１と同様に測
定し、ヒステリシスは、電圧下降時のＶ₅₀↓と電圧上昇
時のＶ₅₀↑との差Ｖ↑↓(Ｖ₅₀↓−Ｖ₅₀↑)を測定した。
作製したセルの電気光学特性を表１１に記載した。なお
Ｖ₅₀とは光線透過率の変化が、変化全体に対して５０％
変化した時の電圧をいう。

【００６３】

【表１１】

【００６４】比較例５、６ 実施例６、７、８で使用したウレタンアクリレートオリ
ゴマーと同じ繰り返し単位で平均分子量（Ｍｎ）が２５
００である化合物を用い(比較例５)、一方光ラジカル重
合性樹脂材料として２ＥＨＡ１００％(比較例６)を使用
し、それぞれ液晶材料としては実施例１と同様のものを
使用した以外実施例１と同様にして、ポリマー分散型液
晶表示素子を作製した(表８に樹脂材料の組成を示し
た)。作製したセルの電気光学特性を表１２に記載し
た。

【００６５】

【表１２】

【００６６】比較例５では、飽和電圧が５０Ｖ以上であ
った。また、比較例６では、硬化が十分に起こらずコン
トラストが十分に得られなかった。

【００６７】比較例７ 実施例２の２ＥＨＡに代えて２−ヒドロキシエチルアク
リレート(ライトエステルＨＯＡ；ＳＰ値δ：１２.５；
分子量（Ｍｎ）；１１６；共栄社製)を使用し、液晶材
料Ａ（表２）と混合を行ったが、８０℃においても混合
せずセルを作製することができなかった。表１３に樹脂
材料の組成を示す。

【００６８】

【表１３】

【００６９】

【発明の効果】本発明に従えば、化学的に安定なＦ、Ｃ
l系液晶材料および該液晶材料に適した重合性樹脂材料
を組み合わせることにより、ポリマー分散型液晶表示に
おいて最も障害となっていた低保持率の問題がなく、か
つ低電圧駆動、ハイコントラストおよび低ヒステリシス
性等の表示品位に優れた、高信頼性の高分子分散型液晶
膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明によるポリマー分散型液晶複合膜を使
用できる液晶表示素子の一態様を示す模式的断面図であ
る。

【図２】 該液晶表示素子の一態様を示す模式的断面図
である。

【図３】 保持率測定用装置の回路である。

【符号の説明】

１ 第一透明絶縁基板 ２ 信号電極 ３ 走査電極 ４ スイッチン
グトランジスタ ５ 表示絵素電極 ６ 第二透明絶
縁基板 ７ 対向電極 ８ 液晶層 ９ シール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250，Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ, Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏ ｆ Ｇｅｒｍａｎｙ (72)発明者 山田 信明 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (72)発明者 平井 敏幸 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (72)発明者 大西 憲明 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (72)発明者 神崎 修一 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (72)発明者 デビッド・コーツ イギリス、イングランド、ビーエイチ 21・１エスダブリュー、ドーセット、ウ ィンボーン、マーリー、ソップウィズ・ クレセント87番 (72)発明者 ベルンハルト・リーガー 神奈川県横浜市緑区奈良町大田平2834 ワコーレ玉川学園Ｂ−511 (72)発明者 田中 征臣 神奈川県厚木市妻田西３−22−１ ピュ アハイツヨシムラ202 (56)参考文献 特開 平４−115222（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−360121（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−337385（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−318521（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−317025（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G02F 1/1333 G02F 1/13 500

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ） 下記「化１」で表される化合物
   からなる群から選択される化合物と下記「化２」で表さ
   れる化合物からなる群から選択される化合物を両者の合
   計量で５０重量％〜１００重量％の割合で含有する液晶
   材料を （ｂ）平均溶解パラメーター（ＳＰ）値が８〜１１かつ
   平均分子量（Ｍn）が１００〜１０００である光ラジカ
   ル重合性樹脂材料に均一に混合せしめこの重合性樹脂材
   料を光重合させることにより液晶材料を相分離させるこ
   とを特徴とするポリマー分散型液晶複合膜の製法； 【化１】 （式中、Ａ₁およびＡ₂は各独立して、ベンゼン環または
   シクロヘキサン環を表す； Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｘ₅およびＸ₆は各独立してＨまた
   はＦを示す； Ｚ₁およびＺ₂は各独立して単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−
   ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を示す； Ｑは単結合、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＦ₂−、
   −ＯＣＦ₂−、−Ｃ₂Ｆ₄−、−ＣＣl₂−または−Ｃ₂Ｃl₄
   −を表す； ＹはＣlを表す； Ｒは、Ｃ_nＨ_2n+1−または、Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ−、Ｃ_nＨ_2n+1
   ＣＨ＝ＣＨ−(式中、nは２〜１０の整数を示す)を示
   す； ｍは、０、１、２を示す)； 【化２】 (式中、ＢおよびＣは独立してＣ_nＨ_2n+1−、Ｃ_nＨ_2n+1
   Ｏ−、Ｃ_nＨ_2n+1ＣＨ＝ＣＨ−またはＣ_nＨ_2n+1・Ｃ₆Ｈ
   ₁₀−(式中、nは前記と同意義である)を示す；ＬはＨま
   たはＦを示す)。
2. 【請求項２】 Ｘ₁〜Ｘ₆の少なくとも1つがＦであり、
   他が独立してＨまたはＦである、請求項１に記載のポリ
   マー分散型液晶複合膜の製法。
3. 【請求項３】 Ｚ₁またはＺ₂のいずれか一方が−ＣＨ₂
   ＣＨ₂−であり、他方が単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ
   Ｈ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−である、請求項１または請
   求項２に記載のポリマー分散型液晶複合膜の製法。
4. 【請求項４】 Ｚ₁またはＺ₂のいずれか一方が−ＣＨ₂
   ＣＨ₂−であり、他方が単結合である、請求項１または
   請求項２に記載のポリマー分散型液晶複合膜の製法。
5. 【請求項５】 Ａ₁およびＡ₂が共にベンゼン環である、
   請求項１〜請求項４いずれかに記載のポリマー分散型液
   晶複合膜の製法。
6. 【請求項６】 光重合性樹脂材料中に重合性フッ素化、
   塩素化、ケイ素化樹脂材料を少なくとも１種類含むこと
   を特徴とする請求項１ないし請求項５いずれかに記載の
   ポリマー分散型液晶膜の製法。
7. 【請求項７】 光重合性樹脂材料が単官能性モノマー、
   多官能性モノマーおよびそれらのオリゴマーから選ば
   れ、単官能性モノマーの含有率が光重合性樹脂材料の６
   ０〜９８重量％である請求項１ないし請求項６いずれか
   に記載のポリマー分散型液晶膜の製法。
8. 【請求項８】 光重合性樹脂材料と液晶材料の配合比が
   前者１００重量部に対して、後者１００〜５００重量部
   である請求項１〜請求項７いずれかに記載のポリマー分
   散型液晶膜の製法。
9. 【請求項９】 請求項１〜請求項８のいずれかに記載の
   方法により製造されたポリマー分散型液晶膜。