JP2870364B2 - レーザー気化分析方法及び装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、金属材料或いはセラ
ミックス等の固体試料の迅速分析に関連し、微粒子試料
採取条件の適切化によりレーザー気化分析の精度を高め
る技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属やセラミックス等の材料業界では、
製品品質の維持向上に際して、信頼性の高い材料分析が
速やかに行われることを切に望んでいる。この要求に応
える技術としてレーザー気化分析方法が研究されてい
る。

【０００３】この方法は、元来溶液試料を励起炎中に導
き含まれる元素の吸光スペクトルや発光スペクトルを測
定する原子吸光法やプラズマ発光法等の分析技術を、固
体試料にも適用することを目的に発展してきたものであ
る。即ち、分析対象が固体である場合、これを溶液化す
る時間を省き迅速に分析結果を得ようとするものであ
る。このために考え出されたのが、固体試料を微粒子化
して搬送ガスを用いて上記のような分析機器に送り込
み、固相の元素を直接励起して分析する方法であって、
装置はガス供給部、微粒子発生部と元素検出部からな
り、これにデータ処理部等が付随する。

【０００４】固体試料は微粒子発生箱に封入されレーザ
ー光の照射を受け不活性ガス流中でその一部が微粒子化
される。レーザー光は、パルス化し且つ集光して照射す
ることが容易で、エネルギー密度が高く短時間に大きな
エネルギーを投入することができる。これを利用し、レ
ーザー光を固体試料に照射し、試料の一部を溶融飛散さ
せ或いは気化させて極めて微細な微粒子試料を得る。固
体試料であっても、非常に微細化することによって、微
粒子が空間に均一に存在するようにし、その均一さを溶
液試料中に存在する溶解元素の均一さに近づけている。

【０００５】しかし、溶液試料の場合に比べ未だ充分に
高い分析精度が得られるに至っていない。その原因の一
つに、充分な量の微粒子生成が困難なことがあり、レー
ザーのモードやレーザー光の集光或いはレーザーの発振
周波数など、微粒子試料採取条件について従来から検討
されてきている。

【０００６】例えば、「レーザーを利用した鋼の迅速分
析」（「Rapid Analysis of UsingLaser-based Techniq
ues」、D.A.Cremer，６th Process Technology Confere
nceon Measurement and Control Instrumentation in t
he Iron and Steel Industry , Detroite,Michigan , A
pril 14-17,1985 ）では、鋼試料について、発振周波数
の高いレーザーを用いて単位時間当たりの微粒子生成量
を多くすることが報告されている。又、同報告では、照
射開始後経時的に微粒子生成量が減少する問題に対処す
るため、試料を回転ステージに乗せて移動させることも
述べられている。更に、特開平３−１１８４４０号公報
には、ＸＹステージに試料を乗せて照射中確実に試料を
移動する分析装置が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
報告や装置では、微粒子試料の代表性に対する考慮が充
分ではなく、固体母試料中に含まれる偏拆元素や微量元
素では充分な精度が得られていなかった。この問題を解
決するためにこの発明は行われたもので、充分な量の微
粒子を生成させるとともに、微粒子試料の代表性を確保
することによって、分析値の精度を向上させることを目
的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の手段は、レーザー光の照射を適正な条件で行うことと
汚れを徹底的に排除する方法或いは装置であって、以下
に述べる〔１〕乃至〔４〕の手段であり、〔２〕は
〔１〕よりも更に広い範囲の成分元素について分析精度
を高めるより優れた手段である。

【０００９】〔１〕不活性な搬送ガス中で固体試料にレ
ーザー光を照射してこの固体試料の一部を微粒子化して
採取しこの微粒子を検出器に搬送して元素分析を行うレ
ーザー気化分析方法において、不純物炭素含有量を１pp
m以下に精製した搬送ガスを流しながら、固体試料に次
の（い）の条件の処理を行い、引続き次の（ろ）の条件
で、微粒子試料を採取するレーザー気化分析方法。 （い）パルス半値幅０．００１μsec以上、パルのエネ
ルギー密度０．００１GW／cm ² 以上及び発振周波数１０
０Hz以上の条件で、微粒子試料採取予定面にレーザー光
を掃引照射する予備処理。 （ろ）微粒子試料の生成速度Ｖ（μg/sec）及び選択採
取率Ｓとを次の（１）、（２）及び（３）式の関係に維
持する。但し、選択採取率Ｓは分析元素の微粒子中の濃
度と母試料中の濃度との比である。

【００１０】

【数４】

【００１１】

【数５】

【００１２】

【数６】

【００１３】〔２〕前項〔１〕に記載したレーザー気化
分析方法の微粒子試料採取に際して、パルス半値幅０．
０５μsec 以上０．５μsec 以下、パルスのエネルギー
密度０．０１GW／cm² 以上５０GW／cm² 以下及び発振周
波数１００Hz以上の条件で、且つ、その集光点を微粒子
試料採取面と平行に０．１mm／sec 以上の速さで移動し
ながら、固体試料にレーザー光を照射して微粒子試料を
採取するレーザー気化分析方法。

【００１４】〔３〕前項〔２〕のレーザー気化分析方法
における集光点の移動に際して、レーザー光集光レンズ
を試料採取面に平行に移動させ或いは反射ミラーを回転
させて集光点を移動するレーザー気化分析方法。 〔４〕搬送用ガスと励起焔用ガスを供給するガス供給
部、レーザー照射により微粒子を発生させる微粒子発生
部、及び微粒子が導入される励起焔を備えた元素検出部
からなる気化分析装置において、ガス供給部に高純度ガ
スを更に精製するための金属ゲッター式ガス精製装置を
備え、且つ、ガスの配管系が金属、ガラス又はこれらの
組み合わせで構成されているレーザー気化分析装置。

【００１５】

【作用】レーザー気化分析の精度に関して、次のように
考えることができる。固体試料を溶液に溶解し化学量論
に基づいて作成された溶液試料と、固体試料の一部が微
細化されこれが搬送ガスで運ばれている微粒子試料とを
比べると、これらの試料の間に量と均一性及び母試料と
の同一性（以下、試料代表性と称す）について相違が見
出される。

【００１６】先ず、溶液試料では必要な量を予め溶解し
て準備しておくことが出来るが、微粒子試料では微粒子
化しながら供さなければならず、微粒子の生成速度が小
さい場合は測定器の絶対感度不足を招来する。次に試料
の均一性について、溶液試料では、元素はイオンの形態
で存在し均一性が保証されているのに対し、微粒子試料
では、各粒子の大きさの相違や搬送ガス中の偏在があ
る。試料代表性に関しては、先ず、固体試料の全てを溶
解する溶液試料に対して、微粒子試料では微粒子化し易
い元素の濃度は元の固体試料中濃度よりも高く、微粒子
化し難い元素の濃度は低くなる傾向がある。例えば、沸
点の差が大きい元素が共存する場合、沸点の低い元素が
選択的に蒸発する。選択採取率はこの選択蒸発によって
大きく左右される。

【００１７】これらの相違を中心に、試料代表性に関連
する諸因子について詳細な検討を重ねこの発明に至っ
た。上記の相違点のうち、各粒子の大きさについては、
以下に述べる微粒子生成速度及び選択採取率を適正範囲
に維持するレーザーの照射条件では、ほぼ直径１μｍ以
内に納まって大きな塊が出来ることはなく均一と見做し
て差し支えない。又、搬送ガス中の偏在については、内
標準により有効な補正が可能である。したがって、試料
の均一性よりも微粒子生成速度と試料代表性の問題が優
先することが先ず判明した。

【００１８】試料代表性に大きく影響する因子に選択蒸
発の問題がある。選択採取率は、採取試料中の分析元素
濃度と母試料中のその元素濃度との比で定義され、１で
あることが理想である。現実には、１からのずれがどの
程度許されるかの問題である。分析精度は選択採取率と
ともに微粒子の生成速度にも関係し、高い精度を維持し
ようとするとき、微粒子の生成速度が小さい時は、選択
採取率の許されるずれは小さいが、微粒子の生成速度が
大きくなるとこの許容されるずれは大きくなる。

【００１９】図１は、微粒子の生成速度及び選択採取率
の分析精度への影響を調べたもので、縦軸は選択採取
率、横軸は微粒子生成速度である。鉄鋼の標準試料を分
析し、０．０１〜１．０％含まれる元素分析値の相対偏
差を表示したものであり、相対偏差が５％以下の場合を
○印、５％を超える場合を△印で各々表示してある。従
来の分析法では、鋼中のＳやＰの分析値の相対偏差は５
以上であった。

【００２０】○印は境界線Ａと境界線Ｂとの間に分布
し、且つ境界線Ａと境界線Ｂとの間は、微粒子生成速度
が大きくなるほど広くなっている。例えば、微粒子生成
速度が０．１μg/sec の場合、相対偏差５％以内の分析
を行うためには、選択採取率は０．８〜１．２５の範囲
になければならないが、微粒子生成速度が１０μg/sec
の場合は、０．４〜１．７５の範囲が許される。なお、
境界線Ａと境界線Ｂとの間は、（１）式及び（２）式で
表せる。

【００２１】微粒子生成速度が小さ過ぎると、分析成分
の含有率によっては測定器の感度不足から精度低下を来
すこともあるので、微粒子生成速度を０．１μg/sec 以
上とする。又、微粒子生成速度が１００μg/sec を超え
る場合、検出装置の励起源の汚れが顕著になったり、プ
ラズマなどの励起焔が不安定になり分析精度の低下を来
すおそれがあるので、その上限を１００μg/sec とす
る。

【００２２】微粒子生成速度及び選択採取率は、後述す
るように、パルスのエネルギー密度、パルス半値幅、発
振周波数などに依存するので、これらの条件によってコ
ントロールすることができる。しかしながら、微粒子生
成速度を大きくしようとすると選択採取率に影響するこ
ともある。分析精度を低下させるような影響を避けるた
めには、微粒子試料の生成速度Ｖ（μg/sec ）及び選択
採取率Ｓとの関係を（１），（２）及び（３）式の関係
に維持しなければならず、又この関係を維持することに
よって高精度で正確度の高いレーザー気化分析を行うこ
とができるのである。

【００２３】図１に示した結果は、鉄鋼試料のみなら
ず、他の金属材料や鉱物、セラミックス等にも当てはま
る。又、固体試料のみならず、溶融試料であっても同様
である。しかし、これらに含まれる元素のうち、相対標
準偏差が５％以内であっても、常に５％に近いものと反
対に小さいものとが見られた。検討の結果、相対標準偏
差が大きいのは、金属材料に含まれる偏拆傾向の強い元
素（以下偏拆元素と称す）か或いは含有率の小さい微量
元素であり、小さいものは均一に固溶している元素であ
ることが明瞭となった。

【００２４】偏拆元素については、固体試料の局部から
微粒子試料を採取したのでは偏在の影響が強く出る。こ
の影響は、採取面積を拡げることで緩和することができ
る。採取面積を拡げる手段には、レーザー光のビーム径
を大きくすることとレーザービームを掃引することが考
えられる。ビーム径を大きくすると照射面積当たりのエ
ネルギー密度が低下するので、これには限度がある。ビ
ームを掃引して集光点を移動させる手段が得策である。
ビーム径１００μｍのレーザー光を１０Hzで照射し、１
mm／sec の速度で集光点を移動させると、１秒間で照射
面積は移動させなかった場合の１０倍になる。

【００２５】集光点を移動させた場合には、別の効果も
もたらす。集光点を固定し一点への照射を何回も続ける
とビーム径大の孔が掘られ、この孔の底から試料を採取
することになり、集光レンズから照射面への距離が変化
して採取面が焦点からずれるとともに飛散物が拡散しに
くくなり、採取量が減少してくる。集光点の移動はこれ
を防ぎ微粒子の生成速度を高める。微粒子生成速度と集
光点の移動速度との関係を調べると、生成速度はパルス
のエネルギー密度及び発振周波数にも依存し、図２に示
す関係にある。

【００２６】図で、縦軸は微粒子生成速度、横軸は集光
点移動速度を表し、グラフは、パルスのエネルギー密度
１GW／cm² 、発振周波数が各々１０Hz（□印）、１００
Hz（＋印）、１ｋHz（○印）、１０ｋHz（△印）の場合
の関係を示す。集光点移動速度の効果は発振周波数が高
い程大きく現れ、周波数が低いと集光点移動速度の小さ
いところで微粒子生成速度は飽和してしまう。

【００２７】偏拆元素についても、相対標準偏差を２％
以内に収めようとすると、微粒子生成速度は０．１μg/
sec よりも大きい方が好ましく、パルスのエネルギー密
度０．０１GW／cm² 以上で、発振周波数を１００Hz以上
とし且つ集光点移動速度を０．１mm／sec 以上とすると
よい。この場合、微粒子は１μg/sec 以上の生成速度で
得られ、偏拆元素の相対標準偏差が５％以内の場合の必
要量０．１μg/sec に比べかなり大きいが、偏拆の影響
をなくすために必要な量と考えられる。

【００２８】又、発振周波数を高くし集光点の移動速度
を大きくすると微粒子生成速度の飽和点が高くなり、発
振周波数５００Hz以上、移動速度１mm／sec 以上では更
に好ましい条件となり、１０μg/sec 以上の微粒子が安
定して得られ、含有率０．０１％以下の微量な偏拆元素
も高精度で定量することができる。

【００２９】パルスのエネルギー密度の増加は、適当な
範囲までは微粒子生成速度を早めるが、この範囲を超え
ると別の現象を引起し、エネルギーは微粒子採取に使わ
れなくなる。この範囲の限界はほぼ５０GW／cm² で、こ
れを超えるとレーザー光の電磁気的或いは熱的作用によ
り雰囲気気体がプラズマ化する現象が現れ、これにエネ
ルギーが消耗され微粒子生成は極度に減少する。パルス
のエネルギー密度が０．０１GW／cm² に満たないと、微
粒子生成速度が低下するとともに選択蒸発も顕著にな
る。

【００３０】選択蒸発に最も影響するのはパルスの幅で
ある。レーザー光を短時間に投入して固体試料を飛散さ
せると選択性が低減する。沸点の低いＭｎと沸点の高い
Ｍｏとが共存する固体試料に、パルスのエネルギー密度
１×１０⁷ Ｗ／cm² のレーザー光を１００Hzで照射し、
パルスの半値幅を変えたときの選択採取率の変化を調べ
た。その結果を図３に示す。図で、縦軸は選択採取率、
横軸はパルス半値幅である。パルス半値幅が長くなる
と、選択採取率は１からかけ離れるが、パルス半値幅が
０．５μsec 以下であれば、選択採取率は０．６〜１．
６の範囲に納まる。パルス半値幅が長いと固体試料の熱
影響を受ける部分が多くなり、蒸発を経て微粒子化する
割合が大きくなると考えられる。

【００３１】このように、パルス半値幅を短くすること
によって選択採取率は改善されるが、パルス半値幅を縮
めるのにも制約がある。図４は、１パルス当たりの微粒
子生成効率を調べた結果である。図で、縦軸は１パルス
当たりの微粒子生成量を投入エネルギー（メガワット）
で除して求めた生成効率、横軸はパルス半値幅である。
パルス半値幅が０．０５μsec を下回ると、急激に効率
が低下する。この他、必要なエネルギーを投入するのに
パルス半値幅を縮めるとそれだけパルスの波高を高めな
ければならず、パルスは先鋭化する。先鋭化したパルス
は、前述した雰囲気のプラズマ化現象を引起し易い。こ
のような作用から、パルス半値幅は０．０５μsec 以上
とすることが適切である。

【００３２】以上、パルス半値幅０．０５μsec 以上
０．５μsec 以下のレーザー光をパルスのエネルギー密
度０．０１GW／cm² 以上５０GW／cm² 以下、発振周波数
１００Hz以上で固体試料に照射し、且つその集光点を
０．１mm／sec 以上の速さで移動することによって、微
粒子生成量の確保及び選択性の低下に加えて、元素の偏
在にも対応することができるので、偏拆元素についても
相対標準偏差２％以内の精度で分析することができる。
この場合、偏拆を起こさない元素については、当然のこ
とながら、更に高い精度で分析することが出来る。な
お、集光点の移動速度については、後述する移動方式に
よってこれを大きくすることは容易であり、特に微量成
分にとっては、１mm／sec 以上の速さであれば一層好ま
しい。

【００３３】集光点の移動は、固体試料を動かして行う
事も出来るが、ビームを掃引して行うこともできる。鋼
ストリップのめっき工程のように、固体試料が毎分数百
メートルもの速度で移動しているような場合は前者の方
法でよく、静止した固体試料の場合は後者の方法が速い
移動も容易に行え優れている。試料が大きかったり重か
ったりする場合には尚更適している。

【００３４】レーザー気化分析の場合、掃引範囲は一般
に数mmの範囲内で、レーザー加工の場合に比べて狭い。
例えば、移動速度１mm／sec の場合、１mmの距離を１０
０μm の間隔で１０回折り返すジグザク運動をさせた場
合、掃引範囲は１mm² である。

【００３５】ビームの掃引法として、二枚の反射ミラー
の回転とｆθレンズを用いたいわゆるガルバノメーター
方式が実用されている。この方式は、レーザー加工機な
どで採用され、数１０cmにわたる広い範囲を掃引でき
る。反面、集光度が低くエネルギー密度を０．０１GW／
cm² に保つためには、極度に大型の発振器が必要にな
る。発明者らは、パルスのエネルギー密度の低下を招く
ことなく、高速で集光点を移動させる手段を検討したと
ころ、レーザー気化分析に必要な数mm四方の移動範囲な
らば、一枚の反射ミラーの回転と単焦点レンズの水平移
動とを連動させることにより目的が達成されることを見
出した。

【００３６】集光点の移動は、反射ミラーを回転するこ
とによっても、又、集光レンズを移動することによって
も出来る。移動速度を大きくしたい場合は、これらの両
方式を組み合わせるとよい。図５に、これらの方式の原
理を示す。

【００３７】図（Ａ）は、レンズの通常の用い方で、レ
ーザーの平行な入射光１は、その進路を反射ミラー（図
示せず）で調整され、集光レンズ２に垂直に且つレンズ
中央に入射される。この場合、集光点Ｐ₀ は集光レンズ
２の焦点と一致する。この状態から、集光レンズ２を図
の右の方向に光軸と垂直に移動させたのが（Ｂ）図で、
入射光１は集光レンズ２の中央ではなく集光レンズ２の
移動分だけ左に寄った位置に入射されるが、集光点Ｐ₁
はやはり集光レンズ２の焦点と一致する。集光レンズ２
は右に移動しているので、集光点Ｐ₁ も同じ量だけ右に
移動する。（Ｃ）図は、集光レンズ２を動かさず反射ミ
ラーを回転させた場合で、入射光は集光レンズに垂直で
はなくやや傾いて入射され、且つ入射位置もレンズ中央
からずれる。そして、集光点Ｐ₂ は集光レンズ２の焦点
と一致せず、入射光の傾き分だけ移動する。

【００３８】このように、レンズの移動や反射ミラーの
回転で、集光点を移動させることができ、しかも集光レ
ンズを試料採取面に平行に移動した場合、レンズから集
光点までの距離はレンズの焦点距離に等しく、変わらな
い。したがって、レーザー気化分析装置の微粒子試料の
採取部に、レーザー光集光レンズを試料面に平行に移動
する機構と反射ミラーを回転する機構とを持つ照射位置
移動装置を備えておけば、試料面に高度に集光させた状
態で集光点の移動が容易となる。高度に集光させた状態
での移動はレーザー気化分析にとって重要なことで、移
動によって集光の度合いが低下すると、微粒子の生成速
度及び選択採取率に悪影響を与える。

【００３９】集光レンズの平行移動は二軸方向に行うこ
とも容易であり、集光レンズの平行移動のみで集光点を
移動させてもよいが、反射ミラーの回転と組み合わせる
と高速移動や掃引軌跡に楽に対応できる。例えば、照射
面に平行な一軸を中心に反射ミラーを回転させ、軸方向
に集光レンズを移動させる機構にすると装置が簡素で、
採取面を無駄なく利用することが出来る。

【００４０】微粒子試料の母試料代表性を低下させる因
子に、以上述べてきた選択蒸発や元素の偏在の他に、汚
れの問題がある。この汚れはその発生源から母試料に起
因するものと搬送ガスに起因するものとに分けて考えら
れる。前者は、母試料に付着する汚れを分析試料として
採取してしまうことで、この種の汚れには、塵やゴミの
他に表面に生成された酸化物或いは表面に吸着されたＣ
Ｏ₂ 、炭化水素等のガス類がある。

【００４１】微粒子試料は表層から採取するので、表面
の汚れの影響を強く受ける。母試料は、分析に供される
前に一度その表面は浄化されることが多いが、その後若
干の酸化や、微粒子採取装置に格納されるまでに大気中
成分や浮遊物による汚染は免れない。大気中の汚染物質
には、炭化水素やカルシウム、硫黄、燐、アルミニウム
等の化合物がある。微粒子生成速度が10μg/sec の場合
でも、流量がほぼ１Ｌ／分の搬送ガスに運ばれるので、
試料に０．０１wt% 含有される成分は０．１wtppm に満
たない濃度で検出部に送られることになる。このため、
大気中に僅かに含まれる汚染物質も無視することは出来
ず、微粒子採取直前に、高度に精製された不活性雰囲気
で浄化する必要がある。

【００４２】レーザー光を固体試料に照射すると、先ず
汚れを含む最表層から微粒子化する。この場合の照射条
件は、測定時の条件に拘束されるものではないが、酸化
物も含め汚れが母試料内に拡散し母試料の成分を変える
ことは避けなければならない。測定時の照射条件は、選
択蒸発を防ぎ表面層をそのままの組成で除去する条件で
ある。

【００４３】この点で、測定時の照射条件は浄化の条件
としても最適条件となる。但し、測定時とは異なり感度
に必要な濃度を考慮する必要はないので、微粒子生成速
度は余り問題にならない。パルス半値幅及びパルスのエ
ネルギー密度の下限は緩和され、これらの上限は不要で
ある。実用的には、パルス半値幅０．００１μsec以
上、パルスのエネルギー密度０．００１GW／cm ² 以上及
び発振周波数１００Hz以上の照射条件が適当であり、照
射点の移動速度を問題にする必要はない。しかし、微粒
子試料採取面は全て浄化しなければならないので、微粒
子試料採取面の浄化に必要な時間だけ掃引照射する。

【００４４】搬送ガスを流しながらこの照射を行うと微
粒子化した汚れを搬送ガスが運び去り取り除く。この表
面浄化を目的としたレーザー光照射を数秒行った後に測
定を開始することによって汚れの影響をなくすことがで
き、試料代表性は一段と向上する。

【００４５】搬送ガスに起因する汚れには、搬送ガス中
の不純物と流路から混入するものとがある。搬送ガスを
精製し不純物を極力除去してから用いるのは、溶液試料
の場合の溶媒の高純度化と同じであるが、溶媒が運搬中
に汚染されることが極めて稀なことに比べ、搬送ガスは
流送中に汚染される機会が極めて多い。ガス供給部から
は、プラズマ炎に用いられるＡｒ、Ｎ₂ 、原子吸光炎に
用いられる空気、アセチレン、亜酸化窒素などの元素検
出部の励起焔に使われるガスも供給される。励起焔用ガ
スは搬送ガスに比べるとその使用量は少ないが、このガ
スについても搬送ガスと同じく高純度化するとともに流
送中の汚染を防止する。

【００４６】このため、レーザー気化分析装置のガスの
供給部にガス精製装置を備えて、用いるガスの不純物を
必要に応じて除去すると共に、ガスの配管系を、反応性
や吸着性が乏しく且つ耐熱性があって加熱浄化が可能等
浄化し易い材料で構成する。

【００４７】純度９９．９９９９９％の高純度ガスが市
販でされているＨｅでは、精製しなくてもよい場合も多
いが、９９．９９％級のＡｒや９９．９９９級のＮ₂ で
は精製を要する場合が多い。

【００４８】精製装置は、金属ゲッター式ガス精製装置
を用いることができる。市販の高純度Ａｒガスは純度９
９．９９５％であるが、炭化水素系のガスが含まれてお
り、不純物炭素濃度は数ppm 程度存在する。これは、低
炭素鋼の炭素含有率の数倍に相当するので、更に精製し
且つその後配管系等で再汚染されることを防ぐ必要があ
る。成分の定量に際しては、ガス中の不純物はブランク
値として差し引かれるので、必ずしも目的成分濃度より
もその濃度を下げる必要はないが、ブランク値が高けれ
ば、それだけ精度の低下をもたらす。

【００４９】微粒子採取条件を種々に変えて行った実験
の結果、低炭素鋼を精度良く分析するためには、ガス中
の不純物炭素濃度を１ppm 以下に抑えなければならない
ことが明らかとなった。なお、同時に、ゲッターの精製
能力については、充分な表面積を持たせるためＺｒ金属
を微細粉化し、充分に浄化することによって、高純度Ａ
ｒに含まれる炭素を０．２ppm 以下まで精製し得ること
もつきとめた。

【００５０】配管には、Ｃｕ、ステンレス鋼やアルミニ
ウムなどの金属或いはガラスなど無孔質のセラミックス
が使用できる。又、継ぎ手部などで、外部の気体を混入
させないことと、上記した浄化し易いことを両立させる
ことが重要で、シール材としては、フッ素含有耐熱合成
ゴムが使用できる。しかし、シール材は、金属やセラミ
ックスに比べどうしても清浄度が落ちるので、表面積が
可及的に小さな状態で用いるよう工夫すべきである。

【００５１】以上、煩雑さを避けるため固体試料につい
て説明してきたが、ここに述べた分析方法は溶融試料に
も適用することができる。但し、溶融試料では偏拆の問
題と採取後にできる孔については考える必要がないの
で、測定に際して集光点は移動させなくてもよい。溶融
試料としては、精錬時の溶融金属や浸漬めっき浴の亜
鉛、錫、アルミニウム等がある。

【００５２】

【実施例】固体試料にレーザーを照射して微粒子を生成
させ、これを搬送ガスで励起焔に導入し分析を行った。
分析の対象とした試料は、炭素鋼、ステンレス鋼、アル
ミニウム合金、チタン合金、セラミックス及び銅合金で
ある。これらの試料の成分を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】実施例１．励起焔として高周波結合プラズ
マ（以下、ＩＣＰと略す）を用いて、発光分光法により
炭素鋼を分析した。用いた装置を図６に示す。レーザー
発振器１から発振されたレーザー光２は反射ミラー３で
進行方向を調整され、集光レンズ４で集光され固体試料
５に照射される。反射ミラー３は回転機構６によって回
転させ、集光レンズ４は平行移動機構７によって移動す
ることができる。

【００５５】固体試料５はレーザー照射セル８内に設置
され、ここに搬送ガスが送り込まれる。ガスボンベ１０
からのガスを精製装置１１で必要に応じて精製し配管系
１２によって、レーザー照射セル８或いは高周波誘導プ
ラズマトーチ１４に送り込まれる。精製装置１１にはＺ
ｒゲッター式精製装置を用いた。配管系１２には質量流
量調整器１３を取付けガス流量を制御した。配管にはス
テンレス管を用いたが、レーザー照射セル８及びプラズ
マトーチ１４はガラス製であり、この間の接続には、図
９に示す継ぎ手を用いた。即ち、金属管３１の内側に段
をつけてねじを刻み、段部にバイトンと呼ばれるフッ素
含有耐熱合成ゴム製の 'Ｏ' リング３２を挟み込み、ガ
ラス管３３を差し込んでねじ蓋３４をねじ込む。 'Ｏ'
リング３２はねじ蓋３４に押されて断面が楕円状にな
り、金属管３１の内面とガラス管３３の外面とに密着
し、気密が保たれる。

【００５６】搬送ガス及び火焔用ガスには高純度Ａｒガ
スを使用した。又。レーザー発振器として超音波Ｑスイ
ッチＮｄ；ＹＡＧレーザー、Ｒｕｂｙレーザー、ＥＸＩ
ＭＡレーザー、炭酸ガスレーザーを用いた。

【００５７】集光点の移動は、反射ミラーの回転と集光
レンズの平行移動を組み合わせて行った。反射ミラーの
回転には、図７に示すように、回転軸２１にステップモ
ータ２２を連結させ、回転角を反射点から集光レンズの
距離にあわせて定め、１〜１００Hzで回転方向を変え
た。レンズの平行移動にも、図８に示すように、ステッ
プモータ２２を用いて雄ねじを刻んだ回転押し棒２３を
回転させ、この回転運動を雌ねじ付きレンズ台２４の直
線運動に変えて移動させた。この移動の速さは毎分１〜
１００mmである。レンズの移動方向を反射ミラーの回転
軸の方向に合わせておき、反射ミラーの回転と集光レン
ズの移動による各々の集光点の移動方向が互いに直交す
るようにした。

【００５８】予定処理は、パルス半値幅１００μsec以
上、エネルギー密度０．００５GW／cm ² 、発振周波数５
０００Hzの条件で、２mm平方の範囲にビーム径２００μ
ｍのレーザー光を掃引照射して行った。なお、この発明
は実施例の他に、発明の範囲を外れて実施した比較例及
び従来の方法で実施した従来例とについても試験を行
い、これらを比較した。レーザー気化条件及び分析結果
を表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】この発明の実施例では、全ての元素につい
ての分析値が相対標準偏差５％以内であり、その中でも
より優れた手段、即ちパルス半値幅、エネルギー密度、
発振周波数、及び集光点移動速度についての条件を満た
す試験No. １〜６では、含有率が極めて小さいＢを除く
（試験No.２）と、相対標準偏差２％以内で精度の極め
て高い分析値が得られた。このＢについても、集光点移
動速度が１mm／sec を超えると、相対標準偏差は２％以
内となる。

【００６１】試験No.７乃至１０は、各々、エネルギー
密度（試験No.７）、パルス半値幅（試験No.８）、発振
周波数（試験No.９）及び集光点移動速度（試験No.１
０）の項目で、より優れた手段の条件からは外れるが、
式（１），（２），（３）を満足する範囲内にあったも
のである。これら分析値の相対標準偏差は、２％を超え
るものもあるが、全て５％以内には入っていた。

【００６２】これに対して、比較例では試験No.１１乃
至１４は式（１），（２），（３）を満たさず、又、試
験No.１５、１６はガス精製及び予備処理が行われてお
らず、何れも相対標準偏差５％を超える成分がある。従
来例では、試験No.１５、１６と同様、ガス精製及び予
備処理が行われておらず、Ｃの相対標準偏差が大きく分
析不能とも言え、又、含有率が小さく汚染の影響を受け
やすいＰやＳの相対標準偏差も大きい。

【００６３】実施例２．炭素鋼に加えステンレス鋼、ア
ルミニウム合金、チタン合金及びセラミックスの固体試
料を分析した。これらの分析では、検出法にＩＣＰの
他、マイクロ波誘導プラズマ（以下、ＭＩＰと略す）発
光分光法、原子吸光（以下、ＡＡと略す）法を用いた。

【００６４】ＭＩＰ発光分光法では、実施例１．に使用
したＩＣＰトーチに変えてＭＩＰトーチを使用し、搬送
ガス及びプラズマガスとして高純度Ｎ₂ を用いた。入手
したガスには１ppm の一酸化炭素、０．１ppm の二酸化
炭素、０．１ppm のメタン等が含まれていたので、実施
例１．と同様にＺｒゲッターを用いて精製して使用し
た。予備処理は実施例１．と同じである。又、ＡＡ法で
は、搬送ガスとしてＡｒを、励起焔用ガスとしてアセチ
レンと空気を使用した。用いた装置の概要を図１０に示
す。

【００６５】４１は微粒子発生部で、ここにＡｒガスボ
ンベ４２から搬送ガスを送り、レーザー照射により生成
した微粒子をバーナー４３に搬送した。４４及び４５は
各々空気及びアセチレンガスボンベで、ここから励起焔
用ガスをバーナー４３に送る。励起焔４６には中空陰極
ランプ４７から目的波長を含む光を照射し、分光器４８
で分光し検出器４９で目的波長の吸収度合いを検出し
た。検出信号はデータ処理装置１７に送られ、分析値を
算出した。測定系を二チャンネルとしたのは、内標準補
正を行うためである。

【００６６】ガスは搬送用及び励起焔用共に市販の高純
度ガスをそのまま用いた。又、目的成分が汚染の影響を
受けにくいと考えられたので、母試料表面は大気中で機
械研削したのみで、予備処理は行わなかった。レーザー
気化条件及び分析結果を表３に示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】全ての元素で相対標準偏差２％以内の結果
が得られた。

【００６９】

【発明の効果】この発明によれば、レーザー光の照射条
件を整理し且つ試料の汚染対策を講じることによって固
体試料から採取する微粒子の量及び試料代表性の問題を
解決した。その結果、固体試料を高い精度正確度で且つ
迅速に分析することが可能となった。このように、この
発明は材料製造に際してその品質を高め、無駄を省き生
産能率向上に貢献するもので、その効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の原理を説明するための微粒子の選択
採取率及び微粒子生成速度と分析精度との関係を示す図
である。

【図２】レーザー照射条件を説明するための集光点移動
速度と微粒子発生速度との関係を示す図である。

【図３】レーザー照射条件を説明するためのパルス半値
幅と選択採取率との関係を示す図である。

【図４】レーザー照射条件を説明するためのパルス半値
幅と微粒子生成効率との関係を示す図である。

【図５】集光点の移動方法を説明するための集光レンズ
の平行移動と集光点との関係を示す図である。

【図６】この発明の一実施例に用いたレーザー気化分析
装置の概念図である。

【図７】集光点の移動方法を説明するための反射ミラー
の回転方法を示す回転装置の概念図である。

【図８】集光点の移動方法を説明するための集光レンズ
の平行移動方法を示す移動装置の概念図である。

【図９】この発明の一実施例で配管に用いた継ぎ手の縱
断面図である。

【図１０】この発明の一実施例として原子吸光法で検出
したレーザー気化分析装置の概念図である。

【符号の説明】

１ レーザー発振器 ２ レーザー光 ３ 反射ミラー ４ 集光レンズ ５ 固体試料 ６ 回転機構 ７ 平行移動機構 ８ レーザー照射セル １０ ガスボンベ １１ 精製装置 １２ 配管系 １３ 質量流量調整器 １４ プラズマトーチ ３１ 金属管 ３２ 'Ｏ' リング ３３ ガラス管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 城代 哲史 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 坂下 明子 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 審査官 門田 宏 (56)参考文献 特開 平３−118440（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−197835（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−52722（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−167446（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113340（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G01N 1/28 G01N 1/00 101

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不活性な搬送ガス中で固体試料にレーザ
   ー光を照射してこの固体試料の一部を微粒子化して採取
   しこの微粒子を検出器に搬送して元素分析を行うレーザ
   ー気化分析方法において、不純物炭素含有量を１ppm以
   下に精製した搬送ガスを流しながら、固体試料に次の
   （い）の条件の処理を行い、引続き次の（ろ）の条件で
   微粒子試料を採取することを特徴とするレーザー気化分
   析方法。（い）パルス半値幅０．００１μsec以上、パ
   ルスのエネルギー密度０．００１GW／cm ² 以上及び発振
   周波数１００Hz以上の条件で、微粒子試料採取予定面に
   レーザー光を掃引照射する予備処理。（ろ）微粒子試料
   の生成速度Ｖ（μg/sec）及び選択採取率Ｓとを次の
   （１）、（２）及び（３）式の関係に維持する。但し、
   選択採取率Ｓは分析元素の微粒子中の濃度と母試料中の
   濃度との比である。 【数１】 【数２】 【数３】
2. 【請求項２】 微粒子試料を採取するレーザー光の照射
   を、パルス半値幅０．０５μsec 以上０．５μsec 以
   下、パルスのエネルギー密度０．０１GW／cm²以上５０G
   W／cm² 以下及び発振周波数１００Hz以上の条件で行
   い、且つその集光点の移動を微粒子試料採取面と平行に
   ０．１mm／sec 以上の速さで行う請求項１記載のレーザ
   ー気化分析方法。
3. 【請求項３】 集光点の移動を、集光レンズを試料採取
   面に平行に移動させ或いは反射ミラーを回転させて行う
   請求項２記載のレーザー気化分析方法。
4. 【請求項４】 搬送用ガスと励起焔用ガスを供給するガ
   ス供給部、レーザー照射により微粒子を発生させる微粒
   子発生部、及び微粒子が導入される励起焔を備えた元素
   検出部からなる気化分析装置において、ガス供給部に高
   純度ガスを更に精製するための金属ゲッター式ガス精製
   装置を備え、且つ、ガスの配管系が金属、ガラス又はこ
   れらの組み合わせで構成されていることを特徴とするレ
   ーザー気化分析装置。