CN1117584A - 分析固体样品的方法 - Google Patents

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Abstract

一种分析固体样品的方法包括下面步骤：把惰性载气引入该池中；激光光束照射惰性载气中固体样品表面的初旧处理步，该激光光束脉冲半宽度为0.001μsec或更宽，脉冲能量密度为0.001GM/cm2或更高，频率为100Hz或更高；在惰性载气中产生细粒，条件是产生细粒的速率V(μg/sec)和选择比S满足下面方程，选择比是细粒内目的分析元素浓度与固体样品内目的分析元素浓度的比率：
S≤0.25logV+1.5，
S≥-0.2logV+0.6，
0.1≤V≤100
把产生的细粒引入检测器。

Description

分析固体样品的方法
本发明涉及快速分析由金属材料或陶瓷材料或类化物制成的固体样品的方法及通过激光蒸发达到产生超细粒子最佳条件来提高分析准确度的技术。
随着保持和改进质量的趋势，涉及金属和陶瓷的基础材料工业强烈要求发展以高准确度快速进行的材料分析方法。
为迎合这种需求，我们研究了通过激光蒸发的分析方法。
依靠激光蒸发的分析方法起始于常规分析技术如原子吸收分析和等离子体放射分析，它们通过把溶液引入激发火焰测定溶液中元素的吸收光谱和发射光谱，并把应用扩展到固体样本。因此，通过省去液化样本步骤快速分析目标固体样品。为此目的提出的方法是其中固体样品被蒸发产生超细粒子的一种方法，随后超细粒子被用载气引入上述分析装置中以便通过直接激光它们分析固态元素。分析装置包括供气部分，产生细粒部分，和与数据处理部分和其它辅助部分相联的元素检测部分。
固体样品被封在产生细粒的箱内，其中在惰性气流中固体样品被激光射线辐射。一部分固体样品变成细粒。脉冲态同时集中在样品表面的激光射线易于辐射固体样品且在短时间内能荷大量高密度能量。通过利用能量，辐射固体样品表面的激光射线消失，放出或蒸发一部分样品以产生极细粒子样品。即使从固态样品，产生的极细粒子也可均匀地分布在空气中，此均匀性与溶液中溶解元素的均匀性极相关。
然而，与溶液样品中的相比，细粒的运行均一性还未给出足够的分析准确度。低准确度的一个原因是难于产生大量细粒。对于这个问题，产生细粒的条件包括激光形式、激光射线的聚焦及激光振动频率已被研究。
例如，于1985年4月14—17日在Detroit，Michigan召开的第六届关于钢铁工业测量与控制仪器的方法技术会议上D.A.Cremer的文章“Rapid Analysis of Using Laser—basedTechniques”报导说：被高振动频率辐射的铜标本每单位时间产生更多量的细粒。而且该文章描述到：该标本放在转动阶段上用以在激光射线辐射开始后随时转移来响应产生细粒量的减少。另一个例子，日本未审查专利公开号3—118440公开了一种分析装置，它用XY阶段控制样本在其上以便在激光射线辐射过程中保证样本的运动。
然而，上述文章和装置没有足够考虑细粒样品的典型特征，且没给出分析原固体样本中分离元素和微量元素的足够准确度。
本发明为解决这个问题而产生，因而本发明的目的是产生足量的细粒和通过获得细粒样品的典型特征来增进分析准确度。
为了达到此目的，本发明提供了分析固体样品的方法，它包括下面步骤：
把固体样品放在池中；
把惰性载气引入该池中，该载气含杂质碳1ppm或更少；
激光光束照射惰性载气中固体样品表面的初级处理步，该激光光束脉冲半宽度为0.001μsec或更宽，脉冲能量密度为0.001GM/cm2或更高，频率为100Hz或更高；
在惰性载气中产生细粒，条件是产生细粒的速率V(μg/sec)和选择比S满足下面公式，选择比是细粒内目的分析元素浓度与固体样品内目的分析元素浓度的比率；
     S≤0.25log V＋1.5，    (1)
     S≥-0.2log V＋0.6，    (2)
     0.1≤V≤100            (3)
把产生的细粒引入检测器，和
分析细粒内目的元素的浓度。
图1表示细粒选择比、产生细粒速率和分析准确度之间的关系，它举例说明本发明的原则；
图2表示焦点转移速度和产生细粒速率间的关系，它解释激光照射的条件；
图3表示脉冲的半宽度和选择比之间的关系，它用以解释激光照射的条件；
图4表示脉冲半宽度与产生细粒速率之间的关系，它用以解释激光照射条件；
图5表示聚焦透镜的平行移动和焦点的关系，它用以表示焦点转移的方法；
图6表示用于本发明实施例中的激光蒸发分析器的示意图；
图7表示说明转动反射镜方法的转动装置的示意图，它用以解释焦点转移的方法；
图8表示说明聚焦透镜平行移动的转移装置示意图，它用以解释焦点转移的方法；
图9表示用于本发明的一个实施例的配管的侧面切面图；和
图10表示用于本发明一个实施例的原子吸收分析的激光蒸发装置的示意图。
通过激光蒸发分析要考虑如下。当基于化学定量比通过把一种固体样品溶解在某种溶液中而制备的溶液样品与通过把一部分固体样品形成然后用载气转移的细粒而制备的细粒样品比较时，发现就量、均一性和与原始样品同一性(以后简单称为“样品的典型特征”)来说这些样品间的区别。
首先，可通过事先溶解样品材料制备必需量的溶液样品。相反，细粒样品需要在产生细粒现场同时提供。当产生细粒的速率低时，可能出现应用仪器的不足的绝对敏感性。
对于样品的均一性，溶液样品保证了均一性，因为元素以离子态存在。然而，细粒样品在个别粒子大小和载气流分离上有差别。
有关样品的典型特征，溶液样品溶解应用的全部固体样品，但易于变成细粒的细粒样品倾向于给出比原始固体样品中浓度更高的元素浓度，几乎不变成细粒的细粒样品倾向于给出比原始固体样品中的浓度更低的元素浓度。例如，当元素彼此间沸点有很大差别时，低沸点元素选择性地蒸发。因此，选择比显著地受选择蒸发状态影响。
集中在这些差别上，发明人对与样品的典型特征有关的不同因素进行了详细研究，因此完成本发明。有关在上述差别中各自粒子的大小，将得到近1μm直径的均匀粒子大小，不包括在保持产生细粒速率和选择比在适当范围内的激光照射条件下聚结。至于载气流的分离，内标能用于有效的校正。因此发现产生细粒速率问题和样品典型特征问题比样品均一性问题优选。
选择性蒸发问题是显著影响样品典型特征的一个因素。选择比被定义为在所收集样品中要分析的目的元素浓度与原始样品中该元素浓度的比率。因此，选择比为1是理想态，虽然实际的问题是与整体偏差多少要可以被接受。分析准确度与选择比和产生细粒速率有关。为了保持分析的高准确度，在相对低的产生细粒速率体系中仅允许选择比的小偏差，在增大的产生细粒速率体系中允许选择比的大偏差。
图1表示产生细粒速率和选择比对分析准度的影响。纵轴是选择比，横轴是产生细粒速率。该图代表对元素含量范围为0.01—1.0％的标准钢样品元素分析的相对误差。空心圆符号表示相对误差为5％或更少，空心三角符号表示相对误差大于5％。常规分析方法对钢中S和P的相对误差为5％或更高。
从该图看出，空心圆分布在界线A和界线B之间，且这些线A和B之间的距离随着产生细粒速率的增大而变宽。例如，当产生细粒速率为0.1μg/sec时，为了进行相对误差在5％范围内的分析，选择比不得不在0.8到1.25的范围内，但是对于产生细粒速率为10μg/sec，选择比范围从0.4到1.75是可接受的。界限A和B分别用方程(1)和(2)表示。
      S≤0.25log V＋1.5，    (1)S≥-0.2log V＋0.6，    (2)
即然产生细粒速率太小可由于对某一含量范围的目的元素不足的仪器敏感度而降低分析的准确度，所以产生细粒的速率被指定为0.1μg/sec或更高。如果产生细粒的速率超过100μg/sec，可诱发由检测器激发源的增污染或由不稳定的等离子体激发火焰引起的降低的检测准确度。因此，产生细粒速率的上限被指定为100μg/sec。
既然细粒产生速率和选择比取决于脉冲能量密度，脉冲半宽度，振动频率等，该速率能用这些条件控制。然而，细粒产生速率的增加可影响选择比。为了避免可能降低分析准确度的影响，细粒产生速率V(μg/sec)和选择比S之间的关系必须满足方程(1)，(2)和(3)。换句话说，维持这些方程可保证通过激光蒸发准确分析。S≤0.25log V＋1.5，    (1)
        S≥-0.2log V＋0.6，    (2)0.1≤V≤100            (3)
图1所示结果也适用于金属、矿物质、陶瓷和其它材料，以及钢样品。而且，熔融样品显示出与固体样品相同的倾向。然而，一些元素包括在这些样品中，这些元素显示出相对标准偏差在5％以内，总是接近5％，且一些给出非常低的相对标准偏值。研究表明：给出大相对误差的元素是那些含在金属材料中且具有强分离倾向的元素(此后简称为“分离元素”)或微量元素，且均匀分布的元素是均匀固体溶液的元素。
当细粒产生在固体样品的局部区域上进行时，分离元素表现出强的分离作用。然而这种作用被为产生而扩大的表面积缓冲。拓宽产生面积的方法包括加宽激光射线束直径和激光束的清扫作用。变宽的激光束降低单位照射面积的能量密度，所以该方法有局限性。因此，移动焦点的激光束清扫方法是优良的。当束直径为100μm的激光束用于照射同时以1mm/sec的速率移动焦点时，每秒照射面积是固定焦点获得的面积的10倍。
移动焦点还有另一作用。固定焦点时激光束的重复照射在样品表面形成一个具有激光束宽度直径的洞，且聚集的样品来自洞的底部。因此，聚焦透镜和照射面之间的距离随时间而变化，且样品产生面变得离开焦点，然后放出的物质变得难于扩散且产生细粒量下降。移动焦点防止了这个缺点且提高细粒产生速率。有关产生细粒速率和焦点移动速度之间的关系，细粒产生速率也取决于脉冲能量密度和振动频率。这种关系在图2中给出。
图2的纵轴是细粒产生速率，横轴是焦点转移速度。该图表示脉冲能量密度为1GW/cm2和振动频率为10Hz(空心方框符号，□)，100Hz(十字符号，＋)，1KHz(空心圆符号，○)和10KHz(空心三角符号，△)时这些变量的关系。随着振动频率的增加，看来焦点转移速度的作用越大。当振动频率低时在焦点小转移速度范围内细粒产生速率饱和。
至于分离元素，为了保持相对标准偏差在2％以内，细粒产生速率优选为0.1μg/sec或更高，优选脉冲能量密度为0.01GW/cm2或更高，振动频率为100Hz或更高，焦点转移速度为0.1mm/sec或更高。在那个优选例子中，细粒产生速率变为1μg/sec或更高。该值被认为是减少分离作用所必需的，尽管该值比1μg/sec大很多，它是使分离元素相对标准偏差为5％或更小所要求的水平。
当振动频率增加时，焦点移动速度增加，细粒产生速率的饱和点变高。而且为了稳定地以10μg/sec或更高的速率获得细粒在振动频率为500Hz或更高且焦点转移速度为1mm/sec或更高时得到优选条件。该条件允许以高准确度测定含量为0.01％或更少的微量分离元素。
脉冲能量密度的增加使细粒产生速率增加到适当范围。然而，超过最佳范围出现不同现象且不再有能量消耗用以产生细粒。最佳范围的适当上限是50GW/cm2。超过此范围，由于激光射线的电—磁作用或热作用大气变为等离子体，此等离子体消耗能量，使细粒产生速率猛烈减小。如果脉冲能量密度低于0.01GW/cm2，细粒产生速率下降且选择性蒸发提高。
选择性蒸发最为显著地受脉冲宽度影响。当在短时间内用激光射线放出固体样品的细粒时，选择比下降。例如，含低沸点Mn和高沸点Mo的固体样品被脉冲能量密度为1×107W/cm2的激光射线以100Hz频率照射且同时改变脉冲的半宽度用以测定选择比的变化。结果在图3中给出。纵轴是选择比，横轴是脉冲半宽度。较长的脉冲半宽度使选择比离开整体。然而，0.5μsec或更少的脉冲半宽度使选择比保持在0.6到1.6的范围内。较长的脉冲半宽度增加了收到热影响固体样品的区域，通过蒸发产生细粒的部分可能增加。
以此方式，缩短的脉冲半宽度改进选择比。然而，脉冲半宽度的缩短有一定限制。图4给出了单位脉冲细粒产生速率效能的观察实例。纵轴是产生效能，它被定义为被所用能量(兆瓦)分的单位脉冲产生的细粒量。横轴是脉冲半宽度。当脉冲半宽度变为低于0.05μsec时，效能突然下降。而且，当脉冲半宽度被缩短用以使用必需量的能量时，脉冲的波形曲线高度被要求增加以补偿缩短的半宽度，这导致陡的脉冲图形。陡的脉冲在前述大气中倾向于诱发形成等离子体现象。因此，脉冲半宽度的适当值为0.05μsec或更多。
如上述，为了能决选择比减小和元素分离，获得产生的细粒量的优选方式是在能量密度范围在0.01—50GW/cm2之间，振动频率为100Hz或更高的条件下脉冲半宽度范围在0.05—0.5μsec之间的激光射线照射到固样品上，同时以0.1mm/sec或更高的速率转移焦点。这种方式使分析分离元素准确度在相对标偏差为2以内。在这个例子中，不引起分离的元素自然被高准确地分析。焦点转移速度容易被后述的转移方法增加。尤其是，1mm/sec或更高的转移速度对微量元素是最优选的。
可通过转移固体样品和清扫光束来移动焦点。对于固体样品以每分钟几百米的速度移动的情况，这在钢剥光印纹线中看到，可应用前者转移方法。在固定固体样品情况下，后者转移方法是优越的，因为该方法易于进行快速移动。对大样品和对重样品后面的方法是最优选的。
通过激光蒸发分析一般来说采用清扫范围在几毫米以内，此范围比激光束切削的范围窄。例如，以1mm/秒的转移速度，当焦占以曲折图形移动用10个来回循环走过间隔为100μm的1mm范围时，清扫范围变为1mm2。
光束清扫的实际方法是使用两个反射镜转动和一个fθ透镜的电流计方法。该方法过去一直用于激光束切削且提供宽达几十厘米的清扫范围。然而，该方法有差的聚焦度，因此需要相当大的振动器来维持能量密度为0.01GW/cm2。对于这一点，本发明人研究了一种方法来以高速度移动焦点而不引起脉冲能量密度降低，且发现：移动通过激光蒸发分析所必需的几平方毫米的范围，转动的单个反射镜和单焦透镜的水平移动的结合完成这种运行。
或通过转动反射镜或通过移动聚焦透镜来移动焦点。这些手段的结合增加移动速度。图5举例说明这些手段的原则。
图5(A)表示透镜的正常使用，其中激光射线的平行入射光1通过反射镜(未给出)调整且垂直指向聚焦透镜2的中心。在此例中，焦点P0与聚焦透镜2的焦点匹配。当聚焦透镜2以图5(A)状态垂直向右移动到光轴，该状态变为图5(B)。在此例中，入射光1以向左偏离聚焦透镜2移动距离的一点进入聚焦透镜2，没有进入聚焦透镜2的中心。然而，焦点P1与聚焦透镜2的焦点匹配。由于聚焦透镜2向右移动了，焦点P1也向右移动了相同距离。图5(c)表示反射镜被转动同时聚焦透镜不移动的情况。在此例中，入射光沿着倾斜轴，不垂直地，进入聚焦透镜，进入点表示了从透镜中心的漂移。因此，焦点P2与聚焦透镜2的焦点不匹配且移动了相应于入射光倾斜的距离。
结果，透镜的移动或反射镜的转动可移动焦点。另外，当聚焦透镜平行移动到样品产生面时，透镜和焦点间的距离等于聚焦距离且它保持不变。
因此，如果激光蒸发分析装置的细粒收集部分备有照射点转移装置，它有平行移动激光射线聚焦透镜到样品表面的机制和转动反射镜的机制，然后在斜聚焦到样品表面的状态下焦点的移动变得容易。在激光蒸发分析中焦点的移动同时保持陡聚焦状态是重要事情。如果聚焦程度被焦点移动减少，那么细粒产生速率和选择比遭到不良影响。
聚焦透镜的平行移动在双轴方向易于进行，仅聚焦透镜的平行移动可转移焦点，此平行移动与反射镜转动结合起来更容易满足高速转移要求和清扫焦点的要求。例如，如果一种机制能围绕平行于照射面的轴转动反射镜且能在轴线方向转移聚焦透镜，那么此分分装置变得简单且有效地利用细粒产生的表面。
除了选择性蒸发和元素分离，污染是降低原始样品典型特征的另一变量。有两种污染源：一是原始样品，另一个是载气。前者污染是由同时取样了连到原始分析样品上的外部物质所致。此类外部物质包括灰尘和污物，在表面产生的氧化物，气体物质如CO2和吸附在样品上的烃。
既然细粒样品取自样品表面层，那么它们就强烈地受表面污染影响。原始样品表面通常在分析以前被清洁。然而，它在被引入细粒取样装置前不可避免地遭受一定程度的氧化和被空气中组分和悬浮粒子污染。空气中的污物包括烃的化合物，钙，硫，磷，铝等。既使当细粒产生速率为10μg/sec时，产生的细粒被载气流以1l/min的适当速率载运，这样包含在样品中含量为0.01％(重量)的组分被送到检测部分的浓度为0.1ppm(重量)以下。因此，存在于空气中非常微量的污物不能被忽视，且该样品必需在被高纯惰性气清洗之后立即产生细粒样品。
激光射线照到固体样品上使细粒首先从含污物的顶表面层产生。改变原始样品组成的包括氧化物的污物扩散进入原始样品将被避免，尽管在第一阶段的照射条件不受防止选择性蒸发和在原始组成中除去表面层的条件限制。
在这方面，测量时照射条件是清洁的最佳条件。然而，与测量期不同，无需考虑获得某种程度敏感度所必需的浓度，所以细粒产生速率变为不重要的变量。脉冲半宽度的下限和能量密度的下限变为适中水平，它们的上限不必确定。一种实际应用的优选条件是脉冲半宽度为0.001μsec或更高，脉冲能量密度为0.001GW或更高，和振动频率为100Hz或更高。焦点转移速度不必限制。然而，由于产生细粒样品的整个表面积需要清洁，分配产生细粒样品的表面积遭受清扫—照射必要的清洁时间。
当进行照射同时引入载气时，载气把从样品表面作为细粒放出的污物带走。目的在于表面清洁的激光射线照射几秒后，无污染物影响上进行测量。进一步改进了所得的样品的典型特征。
来自载气的污染物包括载气本身内的杂质和在载气流动过程中进入的杂质。使用纯化后尽可能除去杂质的载气是在溶液样品情况下用于纯化溶剂的相同处理。一种溶剂很少在流动路线上被污染。然而，转运气体在它的转运过程中相当普遍地遭受污染。气体供给部分也供入等子体火焰的Ar和N2，原子吸收火焰的空气，和元素检测部分激发火焰的乙炔和一氧化氮。虽然激发火焰的气体在体积上比载气小，但是它也类似于载气被纯化以防止在流动过程中污染。
为气体纯化目的，需要时气体纯化装置与激光蒸发分析装置的气体供给部分相连以除去所用气体中的杂质。气体纯化系统由对气体中杂质低活性及低吸收容量且具有高热耐久性和易被加热清洁的材料制成。
纯度为99.99999％的市售He气可经常应用而不需进一步纯化。然而，99.99％纯度的Ar气和99.999％纯度的N2气使用前时常进行进一步纯化。
对于气体纯化装置，可以使用金属吸气剂气体纯化装置。市售高纯Ar气纯度为99.995％，但此种Ar气包括烃气且含大约几ppm的杂质碳。碳含量相当于低碳钢中的几倍，所以该气体需要进一步纯化且需要在连续管线中防止再污染。对于组分的测定，气体中杂质被取为空白值，所以杂质的浓度未必低于目的组分的浓度水平。然而，高空白值降低了分析的准确度。
在产生粒子的不同条件下进行的一系列实验表明：准确分析低碳钢需要把气体中杂质浓度压制在1ppm或更低水平。对于吸气剂的纯化能力，实验也表明：具有足够纯度的细粉Zr金属允许吸气剂进一步纯化高纯度Ar达到0.2ppm碳浓度水平。
气体管道可以使用金属如不锈钢和铝，或无孔陶瓷如玻璃。对管道的预防包括防止在连接部分外部气体的侵入同时保持易于清洗的连接构型。密封材料可使用含氟耐热合成橡胶。然而，密封材料在清洁线中不可避免地差于金属的或陶瓷材料，所以密封是必需的以减小表面积。
为了描述简单，使用固体样品给出上面讨论。该分析方法也适用于熔融样品。然而，对熔融样品来说，分离和细粒产生后剩下的孔不必考虑。所以焦点在测量过程中不需要移动。
熔融样品的实例包括熔融时的熔融金属和热浸涂的锌，锡，铝等。实施例：
固体样品被激光射线照射以产生细粒，然后用载气将细粒引入激发火焰用以分析。
分析的目的样品是碳钢，不锈钢，铝合金，钛合金，陶瓷材料和铜合金。表1列出了这些样品的组成。
实施例1：
用诱导的偶合等离子体(以后简称为“ICP”)通过发射分析来分析碳钢。
应用的ICP装置在图6中给出。从激光振动器1发出的激光射线2被反射镜3调整它们的进行方向，被聚焦透镜4聚焦，然后被引以照射到固体样品5。反射镜3被转动机制6转动，聚焦透镜4通过平行转移机制7是可移动的。
固体样品5放在照射池8中，然后载气被引入池8。从气缸10供给的气体如果需要在纯化装置11被纯化，经过管系统12送到激光照射池8或高频诱导等离子体火炬14。一种Zr吸气纯化装置被用作纯化装置11。管系统12备有质量流动调节器13以控制气体流速。不锈钢用作管道，玻璃用作激光照射池8和等离子体火炬14。这些成分的连接通过图9中举例说明的连接进行。金属管31有一个内带螺纹阶，该阶接到一个“Viton”○环32，它是用含氟耐热合成橡胶制成的。然后玻璃管33插在○环中，螺纹密封34配合到金属管31上。○环32被螺纹密封34压制变成椭圆形部分，它紧连到金属管31的内面和玻璃管33的外面以保证空气不进入。
高纯Ar气用作载气和火焰气。所用的超声Q激光振荡器转换Nd；YAG激光，Ruby激光，EXIMA激光和CO2激光。
通过转动反射镜和平行移动聚焦透镜进行焦点的转移。对于转动反射镜，见图7，转轴21与步骤发动器22相连，转动角相对于从反射点到聚焦透镜的距离被设置，用范围为1到100Hz的频率改变转动方向。对于透镜的平行移动，见图8说明，步骤发动器22用以转动其上带有凸面螺纹的旋转压力杆23，旋转压杆23的转动被改变成在其上带有凹面螺纹的透镜托盘24的线性运动。移动速度是每分钟1到100mm。透镜移动的方向与反射镜转动轴匹配，各个焦点的移动方向由反射镜的转动和通过聚焦透镜以恰当角度相互交叉移动来诱发。
在脉冲半宽度为100μsec，能量密度为0.005GW，振动频率为5000Hz的条件下通过光束直径为200μm的激光射线在2mm的平方内清扫进行初级处理。
不同于本发明的实施例，用不在本发明范围内条件的对比实施例和使用常规方法的对比实施例也被试验以便互相比较。
表2表示激光蒸发的条件和分析结果。
本发明实施例对所有分析元素给出的相对标准偏差值在5％以内。在这些实施例中，满足优良方式包括脉冲半宽度，能量密度，振动频率和焦点转移速度的条件的试验1到6表现出尤其好的结果，给出相对标准偏差在2％以内，只是极低的B含量(试验2)。而且对B来说，当焦点转移速度超过1mm/sec时，相对标准偏差变为在2％以内。
试验7到10从优良方式的具体条件如能量密度(试验7)，脉冲半宽度(试验8)，振动频率(试验9)和焦点转移速度(试验10)中得出。然而，这些试验给出的结果保护在由方程(1)，(2)和(3)指定的范围。对它们的全部分析值的相对标准偏差在5％以内，尽管它们中的一些超过2％。
相反，对比实施例的试验11不满足方程(1)，(2)和(3)，试验15和16不经历气体纯化，也不进行初级处理，且有相对标准偏差超过5％的元素。
常规实施例不进行气体纯化，也不进行初级处理，如在对比实施例中的情况，且给出可参难于分析的C的大相对标准偏差，给出以微量存在和易受污染物影响的P和S的大标对标准偏差。实施例2
分析了不锈钢，铝合金，钛合金和陶瓷材料，以及碳钠的固体样品。
除了ICP，分析使用微波诱导等离子体(此后简称为“MIP”)发射光谱，和原子吸收(此后简称“AA”)分析。
MIP发射光谱使用MIP火炬代替实放例1中使用的ICP火炬，且使用高纯度N2气作为载气和等离子体气。购买的气体含一氧化碳1ppm，二氧化碳0.1ppm，甲烷0.1ppm，所以事先如在实施例1中一样用Zr吸气剂纯化该气体。如在实施例1中的情况应用初步处理。
AA方法用Ar作为载气，乙炔和空气作为激发火焰的气体。
图10举例说明使用的装置。
参考号41指细粒产生部分。载气从气缸42供给部分41。由激光照射产生的细粒被送到燃烧器43。参考号44和45分别指空气气缸和乙炔气缸，用以把激发火焰气体供给燃烧器43。激发火焰被发自阴极灯47的含目的波长的光照射。光谱仪48接受光用以分析谱线，检测器49检测吸收目的波长的程度。被检测的信号送到数据处理装置17，在其中计算分析值。测量系统的波道被采纳用以进行内标校正。
作载气气体和作激发火焰的气体都使用市售高纯度气体，不进一步纯化。由于目的组分被认为不受污染物影响很大，原始样品表面仅在空气中机械—抛光，因此不使用初步处理。
激光蒸发的条件和分析结果概要于表3中。
所有被分析元素相对标准偏差在2％以内。
本发明解决了从固体样品产生的细粒量的问题和通过调整激光射线照射条件和通过采纳样品污染的反措施解决了关于样品典型特征的问题。结果，本发明能以高准确度快速分析固体样品。因此，本发明对生产材料的质量改进，材料浪费的减少和生产效率的提高具有显著的效果。
表1(A)
    试验样品                         组成(重量％)
碳钢     C     Si     Mn     P    S    B
    0.25     0.20     0.65     0.01   0.01   0.001
不锈钢     C     Ni     Cr     Mo    —    —
    0.05     12.1     16.1     2.5   —    —
铝合金     Ae     V     Fe     Cu    S    —
    6.2     3.9     0.2     0.63   0.01    —
                                    表1(B)
   试验样品                         组成(重量％)
    钛合金      Fe     Mg     Si     Cu     S
    0.10     5.5     0.82    0.63    0.01
铜合金      Be     Cd     Fe     —     —
    1.89     0.03     0.05     —     —
氮化硅      Ae     Fe     —     —     —
    0.18     0.15     —     —     —
                                                        表2(A)
试验号 激光                   激光蒸发 气体纯化及初步处理         选择比    产生粒子速率(μg/sec)
   脉冲半光度(μsec)    能量密度(GW/cm2)    激光频率(Hz)   焦点移动速度(mm/sec)
    Mn     Mo
  本发明实施例     1     NY     0.11      4    1000     50     有     1.3     0.5     20
    2     NY     0.05      5    5000     0.1     有     1.2     0.7     1
    3     NY     0.50      5    1000     50     有     1.5     0.3     40
    4     NY     0.11      0.01    1000     50     有     1.3     0.4     5
    5     NY     0.11      50    10000     100     有     1.2     0.7     80
6 NY 0.11 10 100 10 有 1.3 0.5 10
    7     NY     0.50      0.005    10000     100     有     1.1     0.9     0.1
    8     NY     0.007      20    500     0.1     有     1.1     0.9     0.5
    9     RU     0.5      0.1     1     0.1     有     1.3     0.5     0.5
   10     NY     0.11      5    10000     0.05     有     1.2     0.7     5
对比实施例    11     EX     0.015      0.05    100     0.1     有     1.1     0.8     0.05
   12     CG      ∞      0.01     0     1     有     10     0.02     20
   13     CG     0.11      0.005    1000     50     有     4     0.2     0.01
14 CG 0.11 4 10 50 有 1.4 0.4 0.3
   15     CG     0.11      4    5000     0     无     1.2     0.7     0.1
   16     CG     0.11      4    1000     50     无     1 3     0.5     15
 先有技术    17     NY     0.15      1    5000     10     无     1.3     0.4     50
注释NY：Nd-YAG激光RU：Ruby激光CG：CO气激光EX：exima激光
                                                    表2(B)
试验号 激光                                         分析结果
                                     相对标准偏差(％)
C Si Mn P S B
    本发明实施例     1     NY     1.5     1.0     0.8     1.2     0.8     1.6
    2     NY     2.0     1.3     0.8     1.8     1.9     2.2
3 NY 1.8 1.2 1.1 1.0 1.5 1.7
    4     NY     1.5     1.3     1.2     1.7     1.8     1.9
    5     NY     0.9     0.6     0.4     0.7     0.8     1.4
    6     NY     1.9     1.5     0.9     1.5     1.7     1.8
    7     NY     4.7     4.1     3.1     4.6     4.7     5.0
    8     NY     4.5     2.3     1.8     3.5     3.2     3.8
    9     RU     4.3     2.1     2.3     3.8     4.2     4.7
10 NY 2.8 1.8 1.1 1.8 1.9 2.2
    对比实施例     11     EX     25     10     8.3     15     18     14
    12     CG     8.2     7.1     5.6     7.6     11.5     9.5
13 CG 15 7.5 10 13 14 26
    14     CG     5.2     2.3     1.8     4.5     3.9     8.5
    15     CG     80     6.2     4.3     7.7     6.7     12
    16     CG     45     1.8     0.9     5.9     4.5     4.8
  先有技术 17 NY     85     1.7     0.5     12     6.5     4.3
注释NY：Nd-YAG激光RU：Ruby激光CG：CO气激光EX：exima激光
                                              表3(A)
试验样品 试验号                              激光蒸发 气体纯化及初步处理  检测方法
    脉冲半度(μsec)     能量密度(GW/cm2)     激光频率(Hz)     激光频率(mm/sec)
碳钢     31     0.11     5     1000     10      有 MIP
    32     0.11     15     5000     10      ″
不锈钢     33     0.11     5     1000     10      ″ MIP
34 0.11 15 5000 10 ″
    21     0.11     4     1000     50 ″
    22     0.05     5     5000     50      ″
铝合金     23     0.50     50     1000     1      ″ ICP
    24     0.11     10     5000     1 ″
钛合金     25     0.11     4     1000     10 ″ ICP
    26     0.05     10     100     100 ″
氮化硅     27     0.11     0.01     100     0.1      ″ ICP
28 0.05 5 1000 10 ″
铜合金     41     0.11     4     1000     10 ″ AA
    42     0.05     20     10000     10      ″
                                表3(B)
试验样品    试验号                  分析结果
              相对标准偏差(％)
碳钢     C     Si     Mn     P     S
    31     1.9     1.5     1.2     1.8     1.5
    32     1.7     1.4     1.0     1.8     0.9
    不锈钢     C     Ni     Cr     Mo     —
    33     1.9     0.6     0.7     1.2     —
34 1.8 0.3 0.6 1.3 —
    21     1.9     0.3     0.6     0.8     —
    22     2.0     0.4     0.5     0.7     —
    铝合金     Ae     V     Fe     —     —
    23     0.8     0.4     1.4     —     —
    24     1.0     0.8     1.2     —     —
    钛合金     Fe     Mg     Si     Cu     —
25 1.5 1.3 1.8 0.9 —
    26     1.8     1.5     1.7     1.2     —
    氮化硅     Ae     Fe      —     —     —
27 1.5 1.8 — — —
    28     0.8     1.0      —     —     —
    铜合金     Be     Cd     Fe     —     —
    41     1.0     1.8     0.9     —     —
    42     0.8     1.5     1.2     —     —

Claims (7)

1.一种分析固体样品的方法，其包括：
把固体样品放在池中；
把惰性载气引入该池中，该载气含杂质碳1ppm或更少；
激光光束照射惰性载气中固体样品表面的初旧处理步，该激光光束脉冲半宽度为0.001μsec或更宽，脉冲能量密度为0.001GM/cm2或更高，频率为100Hz或更高；
在惰性载气中产生细粒，条件是产生细粒的速率V(μg/Sec)和选择比S满足下面方程，选择比是细粒内目的分析元素浓度与固体样品内目的分析元素浓度的比率；
          S≤0.25log V＋1.5，
          S≥-0.2log V＋0.6，
          0.1 ≤V≤100
把产生的细粒引入检测器，和
分析细粒内目的元素的浓度。
2.权利要求1的方法，其中产生细粒步由具有脉冲半宽度0.05—0.5μsec，脉冲能量密度0.01—50GW/cm2和频率100Hz或更高的激光光束照射来完成。
3.权利要求2的方法，其中照射激光光束同时以0.1mm/sec或更高的速度平行移动激光光束的焦点到样品表面。
4.权利要求3的方法，其中移动焦点由平行移动聚焦透镜到样品表面来完成。
5.权利要求3的方法，其中移动焦点由转动反射镜来完成。
6.权利要求1的方法，其中惰性载气是通过吸气剂气体纯化装置纯化的气体。
7.权利要求1的方法，其中惰性载气通过至少由金属和玻璃之一制成的气体管道系统引入池中。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103210303A (zh) * 2010-10-01 2013-07-17 技术信息有限公司 激光诱导击穿光谱分析仪
CN103234912A (zh) * 2013-04-17 2013-08-07 中国工程物理研究院流体物理研究所 超音速切向气流下材料激光反射率动态测量装置及方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3166569B2 (ja) * 1995-06-12 2001-05-14 日本鋼管株式会社 鋼材表面に生じた異常部の発生原因検出方法
US5844149A (en) * 1996-09-19 1998-12-01 Nkk Corporation Method for analyzing solid specimen and apparatus therefor
WO2014150696A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Materialytics, LLC Methods and systems for analyzing samples
SG11201504874QA (en) 2013-04-17 2015-07-30 Fluidigm Canada Inc Sample analysis for mass cytometry
DE102013009962B3 (de) * 2013-06-14 2014-11-06 K+S Aktiengesellschaft LIBS-Messtubus
WO2019202689A1 (ja) * 2018-04-18 2019-10-24 株式会社エス・ティ・ジャパン レーザーアブレーション装置および分析装置
EP4081150A4 (en) * 2019-12-24 2024-01-31 Battelle Energy Alliance Llc LASER ABLATION PROCESSES AND SYSTEMS FOR PRODUCING STARTING POWDER SUITABLE FOR LASER-BASED GENERATIVE MANUFACTURING
WO2022034029A1 (en) * 2020-08-11 2022-02-17 Merck Patent Gmbh Method for the collection of substances comprised in an environment for analytical purposes

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03118440A (ja) * 1989-09-29 1991-05-21 Yokogawa Electric Corp レーザ装置を有する元素分析装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103210303A (zh) * 2010-10-01 2013-07-17 技术信息有限公司 激光诱导击穿光谱分析仪
CN103234912A (zh) * 2013-04-17 2013-08-07 中国工程物理研究院流体物理研究所 超音速切向气流下材料激光反射率动态测量装置及方法
CN103234912B (zh) * 2013-04-17 2015-06-03 中国工程物理研究院流体物理研究所 超音速切向气流下材料激光反射率动态测量装置及方法

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