JPH07198708A - 溶融金属のレーザー気化分析方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】溶融金属の即時分析を高精度で行う。 【構成】プローブ１に不活性な搬送ガスを導入口５から
導入し、コック１１を閉じ開口部７から排気しながら、
このプローブを溶融金属８内に挿入する。挿入後コック
１１を開きプローブ１内を常圧に戻し、採取された分析
試料に、パルス半値幅５０nsec〜５００nsecのレザー光
を、エネルギー密度０．５GW〜５０GW、発振周波数１０
０Ｈz 以上で照射して微粒子試料を採取し、これを搬送
ガスで検出器に送り分析する。 【効果】挿入時にプローブ１の内部は加圧状態となり、
異物の混入を避けた分析試料が得られ、この分析試料に
蒸発の選択性を抑制し且つ微粒子量及びその変動が少な
い条件でレーザー光が照射されるので、高い分析精度が
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、溶解精錬中の金属や
溶融亜鉛めっき浴等溶融状態の金属を凝固することなく
溶融した状態のまま迅速に分析する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属材料の製造工程において、近年、よ
り高度の管理を行うためにリアルタイムに高頻度或いは
連続的に溶融した状態の金属を分析する技術が嘱望され
ている。これに応えようとする分析技術に、センサー
法、直接発光分光法、気化搬送法などがあるが、センサ
ー法では分析成分が限定され又微量元素の定量が困難で
ある。直接発光法は溶融金属に放電やレーザー光照射或
いは火点により元素を励起し励起発光を分光し分析する
が、溶融金属表面の変動による発光点の位置的変動及び
紫外域の光が光ファイバーに吸収される等発光光を分光
器まで導く技術に問題があり、実用するに至っていな
い。この問題を回避したのが気化搬送法であり、気化の
方法に溶融金属中に不活性ガスや反応性ガスを吹き込む
方法や高密度エネルギーを投入する方法がある。ガス吹
き込み法では、不活性ガスの場合蒸気圧の相違による気
化成分選択性の問題があり、反応ガスの場合反応する成
分種が限定される問題がある。

【０００３】高密度エネルギー投入法の中に、従来、レ
ーザー光を照射するレーザー気化分析法がある。例え
ば、特開昭６０−６１６５７号公報には、溶融金属にプ
ローブを接触させてパルスレーザー光を照射して気化す
る試料を採取し、この試料をプローブから遠隔に位置す
る分析計器に搬送して成分を分析する方法が開示されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、パルス
レーザ光を照射して気化させる場合にも、気化する率が
成分によってかなり異なり気化し易い成分を選択的に採
取してしまうことや採取量が不足する成分等があり、満
足な分析精度が得られないとの問題が残されていた。

【０００５】この問題を解決するためにこの発明は行わ
れたもので、試料の採取条件を吟味することによって、
採取試料の試料代表性を高めるとともに検出に必要な量
を確保して溶融金属に対する精度の高い分析技術を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の手段は、不活性な搬送ガスをプローブに送りこのプロ
ーブ内で溶融金属にパルスレーザー光を照射し発生する
微粒子試料を検出器に搬送して元素分析を行うレーザー
気化分析方法において、溶融金属表層の異物を除いて分
析試料を不活性ガス雰囲気のプローブ内に導入し、この
分析試料に、パルス半値幅５０nsec以上５００nsec以下
のパルスレーザー光をエネルギー密度０．５GW／cm² 以
上５０GW／cm² 以下、発振周波数１００Ｈz 以上で照射
して試料を採取する溶融金属のレーザー気化分析方法
と、この方法の実施態様及びこれらの方法を実施するの
に適した装置であり、実施態様は、プローブ内に搬送ガ
スを送り込み先端の試料導入口から排気しながら、この
試料導入口を溶融金属表面に接触させてプローブ内を加
圧状態にして溶融金属中に挿入し、分析試料を導入後加
圧状態を解除することによって、溶融金属表層の異物を
除いて分析試料を導入する前記溶融金属のレーザー気化
分析方法であり、装置は、パルスレーザ光の照射装置、
レーザー光透過窓と試料導入口と搬送ガスの導入出口を
有するプローブ、及びプローブと搬送管で接続された検
出器とからなるレーザー気化分析装置において、プロー
ブが内筒と外筒を有する二重構造であって、内筒の上面
に透過窓を下部に溶融金属が導出入される開口部を有
し、搬送ガスの導入口が透過窓側に設けられ且つ外筒に
通じる搬送ガスの導出部が開口部側に設けられて搬送ガ
スが透過窓から分析試料に向かって流れる流路を形成
し、外筒に設けられた搬送管への流出口に搬送ガスの流
れを抑制する機構を有する溶融金属のレーザー気化分析
装置である。

【０００７】

【作用】溶融金属からレーザー光照射により採取された
試料（以下、採取試料と称す）が、その成分比が元の溶
融金属と同じであることが理想であるが、蒸発温度の相
違等により実際には成分比が相違して来る。この相違
は、検量線を用いることによって補正されるので、この
相違が一定の関係にあれば問題はない。分析毎に起こる
この一定の関係からの変動が分析精度を低下させる原因
の一つである。

【０００８】上記の変動の原因となるものに異物の混入
とレーザー光照射条件がある。異物の混入については、
器具の清浄度や搬送ガスの純度以外に溶融金属の表層の
影響が大きい。溶融金属では表層に大気中の酸素によっ
て酸化された酸化物の他に未溶解の化合物が浮上してい
る。鋼中の介在物やめっき浴中のドロスなどである。こ
れらの異物は、先ず溶融金属の表層を除いてから分析試
料を採取することによってその混入を避けることができ
る。

【０００９】表層を除く方法として、温度測定用などの
一般のプローブではその開口部を蓋や栓で塞いだ状態で
表層を通過させてプローブを挿入し、溶融金属によって
この蓋や栓が溶けて侵入してきた金属を分析対象とする
方法がよく知られている。しかし、レーザー気化分析で
は、蓋や栓で溶融金属が汚染されては困るし、又プロー
ブ内は常に不活性な搬送ガスで満たされているので、開
口部が溶融金属表面に接した状態ではこのガスの搬送流
路を狭めたり止めたりしてプローブ内を加圧状態にする
ことができる。こうしてプローブを溶融金属中に挿入す
れば、表層はプローブ内に侵入して来ない。異物を含む
表層を開口部が通過した後に加圧状態を解除すれば、表
層が除かれた溶融金属のみが分析試料としてプローブ内
に導入される。

【００１０】次に、導入された溶融金属にパルスレーザ
ーを照射して試料を採取する。レーザー光照射条件につ
いては、先に発明者らは固体試料について調べ、特願昭
平５−１５９４１６号にて、パルス半値幅、エネルギー
密度、発振周波数、及び照射点移動速度等の分析精度へ
の影響を明らかにした。即ち、分析精度を高めるために
は、蒸気圧の小さい成分でもその気化量を確保し、且つ
母試料中の濃度と採取試料中の濃度との比（以下、選択
採取率と称す）を１に近づけることが効果をもたらす。
その後、溶融試料について詳細に検討した結果この発明
に至ったものである。

【００１１】溶融金属においても、気化速度の分析精度
への影響は大きい。溶融亜鉛めっき浴にパルスレーザー
光を照射し、エネルギー密度を変えることにより気化速
度を変えて分析精度を調べた結果を図２に示す。

【００１２】Ｚｎに混入しているＡｌとＦｅについて、
１０回繰り返し測定した場合の分析値の相対標準偏差を
気化速度に対して示したものである。

【００１３】Ａｌ、Ｆｅ共に、気化速度が大きくなると
相対標準偏差は小さくなり分析精度が高くなる。又、溶
融金属においても、選択採取率の分析精度への影響は大
きい。溶鋼にパルスレーザー光を照射し、パルス半値幅
を変えることにより選択採取率を変えて分析精度を調べ
た結果を図３に示す。鋼中のＣ、Ｓｉ、Ｍｎについて、
繰り返し測定した場合の分析の相対標準偏差を選択採取
率に対して示したものである。

【００１４】選択採取率が１に近づく程相対標準偏差は
小さくなり分析精度が高くなる。溶融金属では、固体金
属と異なりレーザーを照射せずとも蒸気圧の大きい成分
は少なからぬ量が気化している。この状態は、最も選択
採取率が１から隔たった状態である。パルス半値幅を小
さくすることによって、気化速度は減ずるが、選択蒸発
が防がれ選択蒸発率は１に近づく。溶融金属の場合は、
適切なパルス半値幅の範囲は固体の場合よりも狭くな
る。

【００１５】パルス半値幅が５０nsecより小さいと気化
速度が小さく、微量成分や蒸気圧の小さい成分の採取量
が不十分となり、分析精度が低下する。又、５００nsec
より大きいと選択蒸発の傾向が大きくなり、これも分析
精度の低下を来たす。

【００１６】パルス半値幅が５０nsec以上であっても、
パルスのエネルギー密度が０．５GW／cm² に満たないと
気化量が不足し高い分析精度は得られない。エネルギー
密度は大きいほど気化量は多く又選択採取率も１に近づ
き分析精度には相乗的に作用する。但し、エネルギー密
度には上限があり、５０GW／cm² を超えるとレーザー光
の電磁気的或いは熱的作用により雰囲気気体がプラズマ
化する現象が現れ、これにエネルギーが消耗され気化量
は極度に減ずる。

【００１７】発振周波数が小さ過ぎると、気化速度が劣
るとともに検出器に導入される試料量も一定と見なせな
くなり分析精度は低下する。この低下を防ぐには、発振
周波数は１００Ｈｚ以上であれば十分である。

【００１８】この分析法を実行するためには、プローブ
が溶融金属により損傷を受けないもので、プローブ内を
簡単に加圧或いは減圧することができ、且つ、レーザー
光が変動なく溶融金属面に照射される装置が適してい
る。

【００１９】レーザー光の照射に変動をもたらす因子に
溶融金属からの蒸気がある。これが、レーザー光透過窓
に付着すると光の透過量を減ずるばかりでなく、エネル
ギー密度を低下させることもある。

【００２０】溶融金属の表面は水平面となっているの
で、上からレーザー光を照射したときエネルギー密度は
最大となる。このため、プローブの上面に透過窓を設け
下部に溶融金属が導出入される開口部を設ける。そし
て、搬送ガスの導入部を透過窓側に設け導出部を開口部
側に設けて搬送ガスが透過窓から分析試料に向かって流
れる流路を形成すると、溶融金属面からの気化物は透過
窓に達する前に搬送ガスによって導出部に運び去られ、
透過窓に付着することが避けられる。

【００２１】更に、プローブを内筒と外筒を有する二重
構造とすると、溶融金属の周囲を取り巻いて導出部を設
けることが出来、この導出部では流路抵抗が小さく又気
化物が内筒内を漂うことなく、これを導出することがで
きる。

【００２２】外筒に設けられた搬送管への流出口に搬送
ガスの流れを抑止する機構を備えるのは、プローブ内の
圧力を簡単に増圧し或いは定圧に戻すためである。

【００２３】

【実施例】溶鋼、亜鉛めっき浴、アルミニウムめっき浴
等の溶融金属を分析し、分析精度を調べた。

【００２４】用いた装置の概要を図１に示す。プローブ
１は内筒２と外筒３とからなる二重構造となっており、
透過窓４の近くに搬送ガスの導入口５を又下方に導出部
６を設けた。透過窓４は石英製である。プローブ１の最
下端は開口部７となり溶融金属８が出入する。流出口９
と搬送管１０との間にコック１１を設けプローブ内の圧
力を調整出来るようにした。搬送管１０は検出器１２に
接続する。レーザー光１３はレーザー光照射装置１４か
ら発射され透過窓４を通ってプローブ１に導入された分
析試料に照射される。

【００２５】レーザー光照射装置１４は、レーザー発振
器からのレーザー光を反射鏡で光路を調整し集光レンズ
で分析試料表面に集光させるもので、レーザー発振器に
は超音波Ｑスイッチ付きＮｄ：ＹＡＧレーザーを用い
た。検出器１２には高周波誘導結合プラズマ発光分光分
析機を用いた。

【００２６】搬送ガスには高純度Ａｒを用い、搬送ガス
を分析系内に流し内部を浄化後、コック１１を閉じて開
口部７から排気しながらプローブ１を溶融金属中にゆっ
くり浸漬した。約２０ｍｍの深さに浸漬後コックを開き
溶融金属のみを導入した。

【００２７】レーザーの照射条件及び分析精度を表１に
示す。分析精度は、同一条件で１０回繰り返し測定した
分析値の相対標準偏差で評価した。

【００２８】

【表１】

【００２９】この発明の実施例では、溶鋼、Ｚｎ浴、Ａ
ｌ浴とも、全ての成分で相対標準偏差は３％以下であっ
たが、比較例では何れの溶融金属にも相対標準偏差４％
以上の成分が見られた。

【００３０】

【発明の効果】この発明によれば、パルスレーザー光の
照射条件を整理して選択採取率を１に近づけるととに採
取量を充分に確保し、更に異物の混入防止対策が講ぜら
れているので、溶融金属を高い分析精度で直接分析する
ことが出来る。この結果、厳密な製造工程の管理が可能
となり、高品質材料の高効率生産に寄与したこの発明の
効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明の実施例に用いたレーザー気化分析装置の
概念図である。

【図２】気化速度と相対標準偏差との関係を示す図であ
る。

【図３】選択採取率と相対標準偏差との関係を示す図で
ある。

【符号の説明】

１ プローブ ２ 内筒 ３ 外筒 ４ 透過窓 ５ 導入口 ６ 導出部 ７ 開口部 ８ 溶融金属 ９ 流出口 １０ 搬送管 １１ コック １２ 検出器 １３ レーザー光 １４ レーザー照射装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂下 明子 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不活性な搬送ガスをプローブに送りこのプ
   ローブ内で溶融金属にパルスレーザー光を照射し発生す
   る微粒子試料を検出器に搬送して元素分析を行うレーザ
   ー気化分析方法において、溶融金属表層の異物を除いて
   分析試料を不活性ガス雰囲気のプローブ内に導入し、こ
   の分析試料に、パルス半値幅５０nsec以上５００nsec以
   下のパルスレーザー光をエネルギー密度０．５GW／cm²
   以上５０GW／cm² 、発振周波数１００Ｈz 以上で照射し
   て微粒子試料を採取することを特徴とする溶融金属のレ
   ーザー気化分析方法。
2. 【請求項２】プローブ内に搬送ガスを送り込み先端の試
   料導入口から排気しながら、この試料導入口を溶融金属
   表面に接触させてプローブ内を加圧状態にして溶融金属
   中に挿入し、分析試料を導入後加圧状態を解除すること
   によって、溶融金属表層の異物を除いて分析試料を導入
   する請求項１記載の溶融金属のレーザー気化分析方法。
3. 【請求項３】パルスレーザ光の照射装置、レーザー光透
   過窓と試料導入口と搬送ガスの導入出口を有するプロー
   ブ、及びプローブと搬送管で接続された検出器とからな
   るレーザー気化分析装置において、プローブが内筒と外
   筒を有する二重構造であり、内筒の上面に透過窓を下部
   に溶融金属が導出入される開口部を有し、搬送ガスの導
   入口が透過窓側に設けられ且つ外筒に通じる搬送ガスの
   導出部が開口部側に設けられて搬送ガスが透過窓から分
   析試料に向かって流れる流路を形成し、外筒に設けられ
   た搬送管への流出口に搬送ガスの流れを抑制する機構を
   有することを特徴とする溶融金属のレーザー気化分析装
   置。