JP2855641B2 - ポリウレタン樹脂溶液用の固型着色用組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリウレタン合成皮革、ポリウレタン人工
皮革、合成皮革及び人工皮革用表面処理剤、プリントイ
ンキ等（合成皮革等と言う、以下同じ）を形成するのに
用いるポリウレタン樹脂溶液用着色組成物に関するもの
である。

〔従来の技術〕

現在合成皮革等の着色剤としては下記２種類のものが
使用されている。

１）顔料を溶液型ポリウレタン樹脂と溶剤で練肉分散さ
せたペースト状着色剤、 ２）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と顔料を練肉した
後、粉砕した粉末状着色剤。

〔解決しようとする課題〕

（１）のペースト状着色剤はベヒクルとして合成皮革
等に使用されているのと同種類の溶液型ポリウレタン樹
脂を使用出来るため、得られる合成皮革等は樹脂本来の
物性をほとんど損なわないと言う特徴があるが、反面ペ
ースト状であるため保存中に顔料の凝集や沈降による濃
度変化、色分かれ等の現象を生じ易い欠点を有する。ま
たペーストは計量の際容器を汚染するので取扱い性が悪
いとの問題もある。

（２）の粉末状着色剤は保存安定性良く、取扱も容易
だが、ベヒクルが塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であ
るためウレタン樹脂を硬くする結果、着色皮膜が割れ易
くなる欠点を有する。

〔課題を解決しようとする為の手段〕

そこで本発明者等は顔料を熱可塑性ポリウレタン樹脂
並びに熱可塑性オリゴマーで練肉した後、ペレット化、
粉末化等を行った固型の着色用組成物がウレタン樹脂溶
液中に速やかに溶解し、保存安定性、取扱性も良く、ウ
レタン樹脂物性を損なわず、着色皮膜が割れにくいこと
を見い出した。特にこの場合、熱可塑性オリゴマーの添
加が、顔料分散性及びウレタン樹脂への溶解性を向上さ
せると共に、着色用組成物をペレット化ないし粉末化す
る際の切断性、粉砕性をも向上させる事を発見し本発明
に到達した。

すなわち、本発明は熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）
と熱可塑性オリゴマー（Ｂ）と顔料（Ｃ）とを含有して
なるポリウレタン樹脂溶液着色用組成物である。

本発明で使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）
としては、特に制限はなく、例えばアジペート系並びに
ポリマプロラクトン系等のポリエステル系ウレタン樹
脂、ポリオキシテトラメチレングリコール系等のポリエ
ーテル系ポリウレタン樹脂等が挙げられる。

本発明で使用される熱可塑性オリゴマー（Ｂ）とは、
２量体以上の低重合体を言い、軟化点（ボールアンドリ
ング法）が50〜140℃、好ましくは60〜110℃でかつ、ジ
メチルホルムアミド及びケトン系有機溶剤への溶解性が
良いことが望ましい。分子量は500〜3000が好ましい。
具体例としては、いずれも２量体以上の低重合体である
ロジン変性マレイン酸樹脂、変性キシレン樹脂、ケトン
樹脂、クマロン樹脂、アルデヒドと尿素の縮合樹脂等の
塗料用及び接着剤用樹脂、並びに芳香族炭化水素系石油
樹脂、低分子量ポリスチレン及びスチレン・マレイン酸
共重合樹脂及び蔗糖と安息香酸のエステル等が挙げら
れ、中でもケトン樹脂、アルデヒドと尿素の縮合樹脂、
蔗糖と安息香酸のエステルが特に好ましい。

上記熱可塑性オリゴマー（Ｂ）を添加することによ
り、顔料（Ｃ）の分散性が向上し、ポリウレタン樹脂溶
液への溶解をも容易にすることが出来る。また、元来弾
性体であり切断、粉砕の難しいポリウレタン樹脂を主成
分とした着色組成物が、熱可塑性オリゴマー（Ｂ）を添
加することにより比較的容易に切断、粉砕することが出
来る利点がある。

熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と熱可塑性オリゴマ
ー（Ｂ）の使用比率（Ａ）／（Ｂ）は、重量比で通常20
/80〜95/5であり、なかでも顔料（Ｃ）の分散性、ウレ
タン樹脂溶液への溶解性、切断および粉砕の容易さの点
で50/50〜80/20が好ましい。

本発明に使用される顔料（Ｃ）としては、特に限定は
なく、例えば酸化チタン、酸化鉄系顔料、アゾ系樹脂、
キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、銅フタロ
シアニン顔料、チオインジゴ系顔料、カーボンブロック
等、公知の無機系及び有機系顔料が挙げられる。

顔料（Ｃ）の含有率は、通常0.1〜80重量％であり、
なかでも10〜80重量％が好ましい。

本発明の着色用組成物をペレット状で得るには例えば
まず熱可塑性ポリウレタン樹脂に熱可塑性オリゴマー
（Ｂ）および顔料（Ｃ）を配合し、ヘンシェルミキサ
ー、加圧ニーダー等の混合機により、温度０〜300℃で
混合または練肉し、得られたものをさらに50〜200℃の
ミキシングロール等の混合練肉機にて混練し、得られた
ものを冷却後ペレタイザー等で切断しペレット状着色用
組成物を得ることが出来る。

またペレット状着色用組成物を冷凍粉砕機等の粉砕機
で粉砕し、10〜100メッシュの粉末状着色用組成物とす
ることもできる。粉末状の着色用組成物は表面積が増大
する為、ペレットより更に溶解性が向上するので特に好
ましい。

なお、前記着色用組成物には紫外線吸収剤、分散剤、
熱安定剤等の添加剤を併用することは何等差し支えな
い。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ カーボンブラック（商品名:BP−1300、米国キャボッ
ト社製品）25重量部、熱可塑性ポリエステル系ウレタン
樹脂（商品名：パンデックス T5102A、大日本インキ化
学工業社製品）45重量部、ケトン樹脂（商品名：ラロパ
ールＫ−80＝軟化点70〜80℃、西独BASF社製品）30重量
部をニーダーにて温度120〜130℃で30分間混合練肉し、
さらに得られた混合練肉物を温度70〜80℃のミキシング
ロールにて15分間練肉して混練物を得た。この混練物を
冷却後ペレタイザーで切断し、ペレット状の着色用組成
物を得ると共に切断性を評価した。さらに得られたペレ
ットを冷凍粉砕機により温度−70〜−100℃で粉砕し、2
0〜50メッシュの粉末状着色用組成部を得ると共に粉砕
性を評価した。

この様にして得られた着色用組成物５重量部を、合成
皮革用溶液型ウレタン樹脂（樹脂分＝30重量％）100重
量部、ジメチルフォルムアマイド20重量部、メチルエチ
ルケトン20重量部を予め混合して作成したウレタン樹脂
溶液140重量部に添加して、ウレタン溶液への溶解性を
評価した。当該着色用組成物はミキサー混合により容易
に溶解し、均一なウレタン着色溶液を得ることが出来
た。この着色溶液を離型紙上に厚さ100μで塗布、乾燥
して塗膜を形成し、次に基布上に湿式発泡層を形成させ
たウレタン湿式ベースの上に上記塗膜を熱転写し、均一
に分散された着色合成皮革を得た。この着色合成皮革を
100倍の表面顕微鏡で観察して顔料分散性を評価すると
共に、温度−10℃に於て２万回の耐寒屈曲性試験を実施
した後、合成皮革の表面状態を観察したが、割れ等の異
常は認められなかった。この結果を第１表に示す。

実施例２ カーボンブラック（BP−1300、米国キャポット社製
品）25重量部、熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂
（パンデックスT5102A、大日本インキ化学工業社製品）
67重量部、ケトン樹脂（商品名：ラロパールＫ−80、西
独BASF社製品）８重量部をニーダーに配合し温度125〜1
35℃で30分間混合練肉し、さらに得られた混合練肉物を
温度70〜80℃のミキシングロールにて15分間練肉して混
練物を得た。この混練物を冷却後ペレタイザーで切断し
ペレット状の着色用組成物を得た。この着色用組成物は
ペレタイザーでの切断が可能である。このものは溶解性
に優れ、作成合皮の耐寒屈曲性試験に於て割れを生じな
かった。結果を第１表に示す。

比較例１ カーボンブラック（BP−1300、キャボット社製品）25
重量部、熱可塑性ポリウレタン樹脂（パンデックスT510
2A、大日本インキ化学工業社製品）75重量部をニーダー
に配合し温度130〜140℃で30分間混合練肉し、さらに得
られた混合練肉物を温度70〜80℃のミキシングロールに
て15分間練肉して固型状の着色用組成分を得た。この混
練物は冷却後もペレタイザーで切断出来なかった。この
着色用組成物はウレタン樹脂溶液に全く溶解しなかっ
た。結果を第１表に示す。

比較例２ カーボンブラック（BP−1300、キャボット社製品）25
重量部、ケトン樹脂（ラロパールＫ−80、BASF社製品）
75重量部を配合し、３本ロールにて加熱して練肉し固形
状着色用組成物を得た。この着色用組成物はウレタン樹
脂溶液中によく溶解するが、分散性はやや不良であっ
た。このものを使用して作成した合成皮革は耐寒屈曲性
試験の結果、−10℃,1万回で割れを生じた。結果を第１
表に示す。

実施例３ PVファストレッドHF4C（西独ヘキスト社製品）50重量
部、熱可塑性ポリウレタン樹脂（パンデックスT5102A、
大日本インキ化学工業社製品）30重量部、アルデヒドと
尿素の縮合樹脂（商品名：ラロパールＡ−101＝軟化点9
0〜100℃、BASF社製品）20重量部をニーダーに配合し温
度120〜130℃で30分間混合練肉し、さらにこの混練物を
温度70〜80℃のミキシングロールにて15分間練肉して混
練物を得た。この混練物を冷却後ペレタイザー切断しペ
レット状着色用組成物を得た。この着色用組成物を実施
例１と同様の方法により評価した所、溶解性、合成皮革
作成後の分散性ともに優れ、−10℃、２万回の耐寒屈曲
性試験に於て割れを発生しなかった。結果を第１表に示
す。

実施例４ PVファストレッドHF4C（西独ヘキスト社製品）40重量
部、熱可塑性ポリウレタン樹脂（パンデックスT5102A、
大日本インキ化学工業社製品）15重量部、蔗糖と安息香
酸のエステル（モノペットSB、第一工業製薬社製品）45
重量部をニーダーに配合し温度120〜130℃で30分間混合
練肉し、さらにこの混練物を温度70〜80℃のミキシング
ロールにて15分間練肉して混練物を得た。この混練物を
冷却後ペレタイザー切断しペレット状着色用組成物を得
た。この着色組成物はペレタイザー切断性に優れ、溶解
性、合成皮革作成後の分散性にも優れているが、−10℃
の耐寒屈曲性試験17,000回に於て表面層に割れが認めら
れた。結果を第１表に示す。

比較例３ PVファストレッドHF4C（ヘキスト社製品）40重量部、
熱可塑性ポリウレタン樹脂（パンデックスT5102A、大日
本インキ化学工業社製品）60重量部をニーダーに配合し
温度120〜130℃で30分間混合練肉し、さらにこの混練物
を温度70〜80℃のミキシングロールにて15分間練肉して
固型状の混練物を得た。この混練物は冷却後もペレタイ
ザー切断が出来なかった。この着色用組成物はウレタン
樹脂溶液に溶けにくく、この物を使用して作成した合成
皮革は表面上に顔料の凝集がみられるが、−10℃の耐寒
屈曲性試験に於いては２万回でも割れを発生しなかっ
た。

比較例４ PVファストレッドHF4C（ヘキスト社製品）40重量部、
熱可塑性ポリウレタン樹脂（パンデックスT5102A、大日
本インキ化学工業社製品）40重量部、低分子ポリスチレ
ン（ディックエラスチレン＃200＝軟化点150〜160℃、
分子量70,000、大日本インキ化学工業社製品）20重量部
をニーダーに配合し、温度140〜160℃で30分間混合練肉
し、さらにこの混練物を温度100〜120℃のミキシングロ
ールにて15分間練肉して混練物を得た。この混練物を冷
却後ペレタイザー切断しペレット状着色用組成物を得
た。この着色用組成物はウレタン樹脂溶液に溶けにく
く、このものを使用して作成した合成皮革は表面に顔料
の凝集が見られ、−10℃の耐寒屈曲試験に於て１万回で
割れを生じた。

実施例５ 銅フタロシアニンブルー（商品名：ファストゲンブル
−NK、大日本インキ化学工業社製品）50重量部、熱可塑
性ウレタン樹脂（パンデックスT5102A、大日本インキ化
学工業社製品）36重量部、蔗糖と安息香酸のエステル
（モノペットSB＝軟化点65〜80℃、第一工業製薬社製
品）14重量部をニーダーに配合し温度120〜130℃で30分
間混合練肉し、さらにこの混練物を温度70〜80℃のミキ
シングロールにて15分間練肉して混練物を得た。この混
練物を冷却後ペレタイザー切断しペレット状着色用組成
物を得た。この着色用組成物は溶解性、分散性ともに優
れ、−10℃、２万回の耐寒屈曲性に於いても割れを生じ
なかった。

〔発明の効果〕 この様にして得られたペレット状、粉末状等の固型着
色用組成物をウレタン樹脂溶液に配合し、撹拌すると、
短時間で均一な着色ウレタン樹脂溶液を得ることが出来
る。このウレタン樹脂溶液を用いて作成した合成皮革等
は大部分がウレタン樹脂よりなるため良好な物性を保持
することが出来る。さらにこのペレット状ないし粉末状
着色用組成物は保存安定性良好で取扱いも容易である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、熱可
   塑性オリゴマー（Ｂ）と、顔料（Ｃ）とを含有してなる
   ポリウレタン樹脂溶液用固型着色組成物の製造方法であ
   り、 該樹脂（Ａ）、オリゴマー（Ｂ）、顔料（Ｃ）を、
   （Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が20/80〜95/5
   で、（Ｃ）の含有率が0.1〜80重量％となる組成割合
   で、それらの加熱可塑化状態下にて練肉し、得られた練
   肉体をついでペレット状に賦形し固化することを特徴と
   する、ポリウレタン樹脂溶液用の固型着色用組成物の製
   造方法。