JP2851150B2 - 過酢酸組成物及びその製造方法 - Google Patents

過酢酸組成物及びその製造方法

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JP2851150B2 JP2267533A JP26753390A JP2851150B2 JP 2851150 B2 JP2851150 B2 JP 2851150B2 JP 2267533 A JP2267533 A JP 2267533A JP 26753390 A JP26753390 A JP 26753390A JP 2851150 B2 JP2851150 B2 JP 2851150B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (発明の産業上の利用分野) 本発明は、過酢酸組成物に関する。
(従来の技術) 過酢酸は、活性酸素の放出により、過酸化水素の用途
と同様の用途、特に漂白剤、消毒剤または滅菌剤として
適用し得る過酸化物化合物である。
過酢酸は、特に低温で、過酸化水素よりも更に活性で
あることが知られており、そのために、消毒用途、洗浄
用途または漂白用途において特に有利にする。
しかしながら、水の流動性に較べてその過度の流動性
のため、その使用は、困難である場合もある。このこと
は、特に、水平でない表面または容器中に浸漬し難い大
きな嵩の物の酸化処理もしくは殺菌処理の際に顕著であ
る。
それ故、その適用範囲を広げるためには、制限された
液体の流れによって局所的な適用を特に可能とし、しか
も貯蔵及び取扱いの際に充分な安定性を与える形態でそ
れを提供する能力をもつことが望ましいように思われ
る。
過酢酸のその他の欠点は、それが水の存在下で酢酸及
び過酸化水素に逆に変化し得るという事実に帰因する。
既に貯蔵中に現われるこの現象は、それが希釈される場
合に特に顕著である。
それ故、過酸化水素よりもむしろ過酢酸の選択を生じ
る利点を維持するためには、逆転の速度が貯蔵及び取扱
いの際に出来るだけ低いことが重要である。
さらに、過酢酸が貯蔵され、取扱われる時に、その活
性酸素含量が低下する恐れもある。
(発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は、比較的に非流動性であり、貯蔵及び
取扱いの際に安定であり、しかもコンシステンシーの相
違及び分離現象を避けるのに充分均一な形態である過酢
酸組成物を提供することである。
(課題を解決するための手段) この目的のため、本発明は、少なくとも一種の増粘剤
を含む過酢酸組成物に関する。
種々の増粘剤が、この目的に使用し得る。それらは、
一般にアクリルモノマーのポリマー及びコポリマー、そ
れらの誘導体並びに二種以上のこれらの製品を含む混合
物から選ばれる。特に、アクリル酸のポリマー及びコポ
リマー並びにそれらの誘導体が有利に選択し得る。それ
らの重合は、現場で行なうことができ、あるいは前もっ
て行なうことができる。良好な結果が、前もって調製さ
れたポリマーを用いて得られる。
最良の結果が、架橋アクリル酸ポリマーを用いて得ら
れた。種々の多糖誘導体が、架橋剤として有効に使用し
得る。特に、蔗糖またはペンタエリストトール(これら
は幾つかのアリル基により置換される)が、有利に選択
し得る。
実際に、優れた結果が、商品名カーボポール(Carbop
ol)934としてB.F.グッドリッチ・ケミカル(Goodrich
Chemical)社により市販されるポリアリル蔗糖で架橋さ
れたアクリル酸ポリマーを用いて得られる。
本発明の増粘された組成物は、一般に中和されない。
一般に、本発明の組成物は、少なくとも0.05重量%の
一種以上の増粘剤を含む。殆どの場合、この濃度は10%
を越えない。好ましい含量は、0.1〜6重量%の一種以
上の増粘剤に達する。
実際に、本発明の増粘剤を含む組成物は、一般に、25
cm/10秒を越えないマチス(Matthis)値により特徴づけ
られる。組成物は、必要によりゲル化形態であってもよ
い。それらは0cm/10秒に等しいマチス値を有し得る。
マチス値は、同じ名称の流量計を用いて測定され、そ
の使用がこの場合に特に都合のよいことがわかった。マ
チス流量計は、その一端に、深さ5.2cmの球形キャップ
の形状のキャビティ(その球体の半径は8mmである)を
含む目盛直尺からなる。目盛溝は、キャビティの端部の
5mm下から開始して、その最終的な深さの2.6mmのさらに
先の15mmに達する。この溝はU字形のプロフィールを有
する。水平の直尺を用いる場合、キャビティは検討され
る液体で満たされ、形成された凸状のメニスカスが、単
にそれを平らにすることによりキャップから除去され
る。その後、その装置は垂直上向きにセットされ、液体
により移動される距離が10秒後に読み取られる。
実用上の観点から、本発明の増粘された組成物はまた
安定化されることが望ましい。
安定化組成物は、その増粘された形態及び活性酸素含
量が室温に於ける長期の貯蔵の終了時に実質的に維持さ
れる組成物を意味する。
一般に、本発明の増粘された組成物は、少なくとも一
種の安定剤を更に含む。種々の安定剤が使用し得る。殆
どの場合、それらは金属イオン封鎖剤、遊離基脱除剤及
び二種以上のこれらの製品を含む混合物から選ばれる。
多くの既知の金属イオン封鎖剤が、本発明の増粘され
た組成物を安定するのに使用し得る。一般に、それらは
窒素を含むカルボン酸、ヒドロキシアミノカルボン酸、
ヒドロキシカルボン酸またはホスホン酸、それらの誘導
体及び二種以上のこれらの製品を含む混合物から選択し
得る。
種々の窒素を含むカルボン酸またはそれらの誘導体が
有効に使用し得る。窒素を含むカルボン酸は、アミノカ
ルボン酸及びそれらの構造中に窒素を含む複素環を含む
カルボン酸を表わすことが意図される。特に、良好な結
果がジピコリン酸を用いて得られる。
種々のヒドロキシアミノカルボン酸またはそれらの誘
導体が、有効に使用し得る。特に、1,3−ジアミノ−2
−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸が有利に選択し得る。
種々のヒドロキシカルボン酸またはそれらの誘導体が
有利に使用し得る。特に、ナトリウムポリ−α−ヒドロ
キシアクリレート(ルクセンブルグ特許第74,434号、ソ
ルベイ・アンド・シイ(Solvay & Cie))またはハシ
ュケ(Haschke)の西ドイツ特許出願第1,904,940号、同
第1,904,941号及び同第1,942,556号に記載された金属イ
オン封鎖剤が有利に選択し得る。
また、ホスホン酸及びそれらの誘導体が、非常に良好
な結果を生じる。これらの中で、アルキリデンポリホス
ホン酸及び/またはポリアルキレンホスホン酸またはそ
れらの誘導体が、有利に選択し得る、特に、ヘキサメチ
レンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレ
ントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、トリエチ
レンテトラミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、テトラ
エチレンペンタミンヘプタ(メチレンホスホン酸)及び
ペンタエチレンヘキサミンオクタ(メチレンホスホン
酸)またはそれらの誘導体を使用することが可能であ
る。実際に、優れた結果がジエチレントリアミンペンタ
(メチレンホスホン酸)を用いて得られる。
殆どの場合、金属イオン封鎖剤は、ホスホン酸、窒素
を含むカルボン酸、それらの誘導体及び二種以上のこれ
らの製品を含む混合物から選ばれる。
また、多くの既知の遊離基脱除剤が、本発明の増粘さ
れた組成物を安定化するのに使用し得る。一般に、それ
らはフェノール化合物及びそれらの混合物から選択し得
る。これらの中で、アルキルヒドロキシベンゼン及び特
にブチルヒドロキシトルエンが有利に採用される。実際
に、良好な結果が,2,6−もしくは3,5−ビス−tert−ブ
チル−4−メチルフェノールを用いて得られる。
増粘された過酢酸組成物の安定性を保証するために、
それらが実質的に塩化物を含まないように注意する。こ
れは、それらの塩化物含量が組成物1kg当り5mg、好まし
くは2mg(の塩素イオン)を越えないことを意味する。
これを行なうために、安定剤の量及びその塩化物含量
は、これらの限界が越えられないようなものであるよう
に注意する。
幾つかの提案された安定剤を同時に使用することが、
しばしば有利である。少なくとも一種の金属イオン封鎖
剤及び遊離基脱除剤が混入されることか好ましい。
本発明の組成物は、一種以上のその他の安定剤並びに
一種以上のその他の増粘剤を更に含んでもよい。
本発明は、あらゆる等級の過酢酸に関する。一般に、
過酢酸は、溶液の形態をとり、過酢酸以外に、これらの
溶液は特に酢酸、過酸化水素及び水を種々の割合で含
み、これらの割合はそれらの平衡状態及びそれらのその
後の使用の関数である。
一般に、本発明の組成物は、1%を下まわらない過酢
酸の重量濃度により特徴づけられる。殆どの場合、組成
物の40%を越えない過酢酸重量濃度を用いて実施され
る。
一般に、本発明の組成物は、少なくとも0.1重量%の
活性酸素含量を有する。殆どの場合、この含量は20%を
越えない。
更に、本発明の組成物は、一般に少なくとも0.005重
量%の一種以上の安定剤を含む。殆どの場合、この濃度
は5%を越えない。
特に、本発明の組成物は、少なくとも0.005重量%の
一種以上の金属イオン封鎖剤を含むことが有利である。
この濃度は5%を越えないことが好ましい。同様に、本
発明の組成物は、少なくとも0.0005重量%の一種以上の
遊離基脱除剤を含むことが有利である。この濃度は0.05
%を越えないことが好ましい。
増粘剤及び安定剤の夫々の濃度は、特に組成物の過酸
化物含量、そのpH、温度及び使用時の希釈の関数として
選ばれ、採用し得る。
本発明の組成物は、種々の方法により調製し得る。
また、本発明は、増粘され安定化された過酢酸組成物
の製造方法に関するものであり、その方法によれば、金
属イオン封鎖剤、遊離基脱除剤及び二種以上のこれらの
製品を含む混合物から選ばれた少なくとも一種の安定
剤、続いて少なくとも一種の増粘剤が過酢酸の溶液中に
逐次混入される。
実際に、最初の段階で、一種以上の安定剤が過酢酸の
溶液中に混入され、その間適度の撹拌を保つことが有利
であり、この撹拌は充分な乱流を確保し混合物の均一性
を改良する。次に、一種以上の増粘剤が添加されている
間に、組成物の増粘にもかかわらず過流を保つために、
撹拌を次第に増大することが好ましい。
本発明の方法は、熱またはその他の処理を必要としな
いで、室温で単に混合することにより増粘され安定化さ
れた組成物を与えるという利点をもたらす。増粘前の一
種以上の安定剤の混入は、その後の安定性を悪くしない
で、混合物を均一にすることを一層容易にする。
本発明は、特に、増粘剤及び安定剤の選択及び組合せ
により、著しく安定な増粘された組成物を提供する。そ
れらは、室温に於ける長期の貯蔵の終了時にそれらの必
須の活性酸素含量及び粘度特性を保持し得る。それらの
性質のため、それらは容器中に浸漬し難い大きな嵩の物
の漂白または消毒に於ける使用、特に病院または工業上
の環境中の水平でない表面の殺菌処理、及び低温時の洗
浄または漂白に特に適する。
以下に示される非限定的な実施例は、本発明を説明す
ることを目的とするものであり、その範囲を限定するも
のではない。
全ての実施例に於いて、初期の溶液は15重量%の過酢
酸、14重量%の過酸化水素、約28重量%の酢酸及び約43
重量%の水(これには、商品名デクェスト(Dequest)2
010の1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸の
1%溶液(約60%の強度)が添加されていた)を含む溶
液である。この初期の溶液は、約98g/kgの合計活性酸素
含量を有する。
実施例に於いて、組成物の流動性は、マチス流量計を
用いて測定した。
例1 この例は、25g/kgの活性酸素含量を得るために希釈さ
れた出発溶液に関する。
この希薄溶液400mlを狭いビーカーに入れた。溶液を
増粘するため、安定剤を添加しないで、商品名カーボポ
ール934の約3,000,000に等しい分子量を有する、固形
の、ポリアリル蔗糖で架橋されたポリアクリル酸3.5重
量%を混入した。この導入は、塊の形成を避けるため徐
々に行ない、適度の乱流を、増粘が進行するにつれて速
度が上昇される交差羽根の撹拌機で維持した。
増粘された溶液は、中和されなかった。この例の組成
物に関して得られたマチス値は、0.5cm/10秒未満であ
り、本発明の増粘の結果を明らかに示した。
その後、この組成物を25℃の温度で12週間貯蔵した。
この時点で、組成物のマチス値は15cm/10秒であっ
た。チオ硫酸ナトリウムを用いる滴定(通常のヨウ素滴
定)による全酸化力の測定は、活性酸素含量(AVOXと称
する)の19%の損失を明らかにした。
例2 本発明に従って、二種の安定剤を増粘前に例1の溶液
と同じ溶液に添加した。
これを行うため、溶液1当り0.05g未満の塩化物含
量を有する50%のジエチレントリアミンペンタ(メチレ
ンホスホン酸)を含む溶液(商品名セクイオン(Sequio
n)40H50)0.03重量%及び遊離基脱除剤である2,6−ジ
−tert−ブチル−4−メチルフェノール(商品名イオノ
ール(Ionol)CP)0.03重量%を混入し、乱流を交差羽
根の撹拌機により与えた。
安定剤が溶解した時、増粘を例1と同様にして行なっ
た。
製造後、組成物は0.5cm/10秒未満のマチス値を有して
いた。
その後、この組成物を、例1と同様にして、25℃の温
度で12週間貯蔵した。
この時点で組成物のマチス値は0.5cm/10秒未満であ
り、酸化力の減少はAVOXの4%であった。
例3 この例は、25℃の温度で25週間の貯蔵後の例2の組成
物に関する。
この時点で測定したマチス値は4cm/10秒であり、酸化
力の減少はAVOXの9%であった。
例1の結果に関して例2及び例3の結果の比較検討
は、増粘された形態の維持及び活性酸素含量の維持の両
方に関して、金属イオン封鎖剤及び遊離基脱除剤の組合
せた混入の効果を示す。
例4 この例は、5g/kgの活性酸素含量を得るために希釈さ
れ、その後、安定剤を混入しないで例1に従って増粘さ
れた出発溶液に関する。
その後、この組成物を35℃の温度で28週間貯蔵した。
この時点で、それはその完全に流動性の形態に回復し
ていた(30cm/10秒より大きいマチス値)。
例5 本発明に従って、三種の安定剤を増粘前に例4と同じ
溶液に添加した。
これを行なうために、5重量%未満の塩化物含量を有
するジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン
酸)の形態で25%の商品名デクエスト2066を含む中和溶
液0.005重量%、ジピコリン酸0.03重量%及び2,6−ジ−
tert−ブチル−4−メチルフェノール(商品名イオノー
ルCP)0.03重量%を混入し、交差羽根の撹拌機により乱
流を与えた。
その後、この溶液を35℃の温度で28週間貯蔵した。
この時点で、組成物のマチス値は1cm/10秒であり、酸
化力の減少はAVOXの3%であった。
例4及び例5の結果の比較検討は、三種の安定剤の組
合せた混入の効果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 409/24 - 409/26 C07C 407/00

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも一種の増粘剤を含むことを特徴
    とする過酢酸組成物。
  2. 【請求項2】増粘剤が架橋アクリル酸ポリマーである請
    求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】組成物が0.05〜10重量%の1種以上の増粘
    剤を含むことを特徴とする請求項1及び2のいずれか記
    載の組成物。
  4. 【請求項4】組成物の流動性が25cm/10秒のマチス値を
    越えないことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項
    記載の組成物。
  5. 【請求項5】組成物が金属イオン封鎖剤、遊離基脱除剤
    及び二種以上のこれらの製品の混合物から選ばれた少な
    くとも一種の安定剤を更に含むことを特徴とする請求項
    1〜4のいずれか一項記載の組成物。
  6. 【請求項6】金属イオン封鎖剤が、ホスホン酸、窒素を
    含むカルボン酸、それらの誘導体及び二種以上のこれら
    の製品を含む混合物から選ばれることを特徴とする請求
    項5記載の組成物。
  7. 【請求項7】遊離基脱除剤がブチルヒドロキシトルエン
    から選ばれることを特徴とする、請求項5記載の組成
    物。
  8. 【請求項8】組成物が1〜40重量%の過酢酸を含むこと
    を特徴とする請求項1〜7のいずれか一項記載の組成
    物。
  9. 【請求項9】組成物が0.1〜20重量%の活性酸素及び0.0
    05〜5重量%の一種以上の安定剤を含むことを特徴とす
    る請求項1〜8のいずれか一項記載の組成物。
  10. 【請求項10】金属イオン封鎖剤、遊離基脱除剤及び二
    種以上のこれらの製品を含む混合物から選ばれた少なく
    とも一種の安定剤、続いて少なくとも一種の増粘剤が過
    酢酸の溶液中に連続的に混入されることを特徴とする、
    請求項5〜9のいずれか一項記載の過酢酸組成物の製造
    方法。
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