JP2848941B2

JP2848941B2 - 三弗化窒素ガスの精製方法

Info

Publication number: JP2848941B2
Application number: JP26298190A
Authority: JP
Inventors: 眞在塚; 徳幸岩永
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-10-02
Filing date: 1990-10-02
Publication date: 1999-01-20
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: JPH04144905A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は三弗化窒素ガスの精製方法に関する。更に詳
しくは、二酸化炭素（CO₂）を除く三弗化窒素ガス中に
含まれる不純物の除去方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

三弗化窒素（NF₃）ガスは、半導体のドライエッチン
グ剤やCVD装置のクリーニングガスとして近年注目され
ている。これらの用途に使用されるNF₃ガスは、高純度
のものが要求されている。

NF₃ガスは、種々の方法で製造される。たとえば、ア
ンモニウム酸弗化物の溶融塩を電解する方法、アンモニ
ウム酸弗化物を溶融状態において気相状の弗素と反応さ
せる方法、固体状の金属弗化物のアンモニウム錯体と元
素状弗素を反応させる方法、弗化アンモニウムまたは酸
性弗化アンモニウムと弗化水素を原料とするNH₄F・HF
や、さらにこれに弗化カリウムまたは酸性弗化カリウム
を該原料に加えたKF・NH₄F・HF系での溶融塩電解法など
がある。しかしながら、何れの方法で得られたガスも殆
どの場合、N₂O、CO₂、N₂F₂などの不純物を比較的多量に
含んでいるので、上記用途としての高純度のNF₃ガスを
得るためには精製が必要である。

従来、NF₃ガス中のこれらの不純物を除去する精製方
法としては、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性
炭、活性アルミナ等の吸着剤を使用して、これらの不純
物を吸着除去する方法がよく知られている。とりわけN₂
Oは他の方法では除去効率が悪く、吸着除去が唯一の方
法に等しい。

上記吸着剤の中では特に、ゼオライトは上記不純物を
効率よく吸着するため好ましく、更に特願平01−275049
が開示している天然ゼオライトはNF₃の吸着量が合成ゼ
オライトに比べて少なく、不純物吸着除去において損失
するNF₃が少なく、最も好ましい吸着剤である。

しかしながら天然ゼオライトが有効な吸着能力を発揮
するには該天然ゼオライト層の温度を50℃以下、好まし
くは30℃以下に保つ必要がある。合成ゼオライトに於い
ては更に低い温度とする必要がある。

ここで、本発明者等は吸着塔規模が大きくなるほど吸
着除去時に発生する吸着熱が蓄積しやすく、しばしば天
然ゼオライト層内部の温度が上昇して天然ゼオライトが
不純物の吸着能力を失う温度、即ち50℃を超えるという
問題に遭遇した。

このため、吸着除去時には天然ゼオライト層をしかる
べき冷媒で効率よく冷却するために、集熱材を設けた
り、小型の吸着塔を複数並列に設けるなどの対策をとら
ねばならず、設備の複雑化、高コスト化を余儀なくされ
た。

一方、不純物を吸着した天然ゼオライト層は次回の吸
着除去に備えて吸着した不純物を脱着させる賦活操作を
行う必要がある。これは通常、天然ゼオライト層を数百
℃に加熱することにより行われるが、大気が系内に侵入
することのないように、通常、吸着塔内において吸着除
去に引続き行われる。このため、吸着塔には前述の冷却
設備と並び、加熱が行える設備が不可欠である。更に該
設備は冷却と加熱を交互に行う必要があるため、容易に
かつ確実に実施出来る工夫が必要である。しかし、上記
設備を実現する場合は吸着塔の形状の一層の複雑化、ま
た加熱あるいは冷却の効率が低下すること等の問題があ
った。このため、設備の簡素化、およびエネルギー節減
のために、天然ゼオライトの吸着能力の向上等の改善が
必要であった。

尚、活性炭、活性アルミナも吸着剤として使用するこ
とは可能である。これらの吸着剤はNF₃の吸着は比較的
少ないものの、合成ゼオライトと比較すると、吸着剤単
位体積当たりの不純物の吸着量が非常に小さいので、吸
着能力をきわめて早く喪失する。従って、吸着剤の更新
または再生頻度が多くなり、この更新または再生時にお
けるNF₃ガスの損失のため、結局全体的に見るとNF₃ガス
の損失が多くなるという大きな問題がある。

また、吸着剤の更新または再生頻度の増加は、それだ
け人手を要すると共に、NF₃ガスの精製能力を時間的に
大きく阻害することになる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はかかる状況に鑑み、NF₃ガス中に含まれ
ているN₂O、CO₂、N₂F₂等の不純物の除去方法について鋭
意検討を重ねた結果、次の事実を発見するに至った。即
ち、予め所定の温度範囲内で加熱を行った天然ゼオライ
トを用い、該天然ゼオライト層の温度を種々に設定保持
し、N₂O、CO₂、N₂F₂等を含有するNF₃ガスを通気したと
ころ、天然ゼオライトが吸着能力を失う温度が化学種に
よって大きく異なることを発見した。詳しくはCO₂にお
いては50℃程度で吸着能力を失うものの、他の不純物で
は100℃を超えるまで除去が可能であることが分かっ
た。

本発明者等はこの新たな知見より、比較的低い温度で
吸着されなくなるCO₂を予め除去したNF₃ガスを天然ゼオ
ライト層に通気すれば、該天然ゼオライト層が従来より
高い温度にあっても不純物を吸着除去し得ることを見い
だし本発明を完成するに至ったものである。

予め250〜700℃の範囲の温度で加熱し、その後放冷ま
た強制冷却された天然ゼオライト層へ、三弗化窒素ガス
中に含まれる二酸化炭素を除去し、二酸化炭素除去後の
三弗化窒素ガスを−125〜110℃の温度で通気することを
特徴とする三弗化窒素ガスの精製方法に関する。

〔発明の詳細な開示〕

以下、本発明を詳細に説明する。

天然ゼオライトには鉱物学的に種々の種類のものがあ
り、本発明において使用する天然ゼオライトは特にその
種類に限定はない。しかしながら埋蔵量が豊富であるこ
とと採掘費用が低廉であることから、ホウフッ石（anal
cime or analcine）、クリノプチロライト（cinoptilol
ite）、モルデナイト（mordenite）、フェリライト（fe
rrierite）、カイジュウジ石（phillipsite）、シャバ
サイト（chabazite）、エリオナイト（erionite）、ダ
ワフッ石（laumontite）等が好ましい。

更にまた、これらの中でもクリノプチロライト（Na₆
〔AlO₂）_６（SiO₂）₃O〕・24H₂O）及びモルデナイト（N
a₈〔AlO₂）_８（SiO₂）₄O〕・24H₂O）はNa型であり、吸
着剤単位体積当たりのNF₃ガス中の不純物の吸着量が大
きいので特に好ましい。

なお、その他、ジュウジュウジフッ石（harmotom
e）、ジスモンドフッ石（gismondine）、ガロナイト（g
arronite）、レビナイト（levyne）、ホージャサイト
（faujasite）、スコレスフッ石（scolesite）、トムソ
ンフッ石（thomsonite）、エジントンフッ石（edington
ite）、ダチャーダイト（dachiardite）、ハクフッ石
（epistilbite）、キフッ石（heulandite）、タバフッ
石（stilbite）、バレーライト（barrerite）、カウレ
サイト（cowlesite）、ワイラカイト（wairakite）、ア
シュクロティン（ashcrofine）、マーリオナイト（merl
inite）、アシサイト（amicite）、ポーリンジャイト
（paulingite）、ユガワラフッ石（yugawaralite）、オ
フレタイト（offretite）、マジャイト（mazzite）、グ
メリンフッ石（gmelinite），ソーダフッ石（natrolit
e）、メソライト（mesolite）、ゴナルドフッ石（gonna
rdite）、ビキタイト（bikitite）、ステラーライト（s
tellerite）、ブリュースターフッ石（brewsterite）、
ポリュサイト（pollucite）等も均等物質として使用可
能である。

これらの天然ゼオライトは、堆石岩中に産出する鉱物
であるので、本発明においてこれを吸着剤として使用す
るためには、岩石状として採取された天然ゼオライトを
適当な粒度、例えば４〜100メッシュ、好ましくは８〜6
0メッシュ程度に粉砕することが好ましい。

本発明においては、かくして粉砕され、所望の粒度分
布を有する天然ゼオライトを、次に250〜700℃好ましく
は250〜500℃に加熱処理する。

上記規定の温度範囲において天然ゼオライトを加熱処
理することによって、吸着剤としての能力が格段に向上
し、本発明の目的を達成する吸着剤とすることができる
のである。

加熱処理温度が250℃未満であると、いくら長時間加
熱処理しても天然ゼオライトの吸着能力が操作開始後急
激に低下し破過時間が大幅に短くなると共に、通気後の
NF₃ガス中のN₂O、N₂F₂等の不純物の含有量が大幅に高く
なるからである。

その理由は必ずしも明確ではないが、一つは、結晶水
を含有している天然ゼオライトの場合、これを本発明の
吸着剤として使用すると、上記結晶水（以下、水分と記
す）が残存し、該天然ゼオライト層へNF₃ガスを通気し
た際に、天然ゼオライト単位体積当たりのN₂O、N₂F₂の
除去能力が低下するためと考えられる。したがって、天
然ゼオライト中の水分を実質的に完全に除去するために
も、上記温度における加熱処理を行うのである。

一方、天然ゼオライトを700℃を越える温度に加熱す
ると、天然ゼオライトの結晶構造が変化したり崩れたり
する。その結果、吸着能力が著しく損なわれて仕舞い、
吸着が行われなかったり、またガス通気後短時間で破過
したりするのである。

天然ゼオライトの加熱処理は、水分を実質的に含有で
ない窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、
キセノンガス等の不活性ガス気流中で行うことが好まし
い。また、該加熱処理は、CO₂を予め除去した乾燥空気
中で行うことも出来る。また、減圧下に、これらのガス
を吸引しながら加熱処理を行ってもよい。

加熱処理は、上記の加熱温度及びガス気流雰囲気中で
10分〜80時間、好ましくは１時間〜40時間、さらに好ま
しくは３時間〜10時間行われる。

なお、加熱処理の態様としては、粉砕され、所望の粒
度分布を有する天然ゼオライトを乾燥器内に薄く敷き詰
めて、この薄層の表面上に不活性ガスを流してもよい
が、より好ましくは、天然ゼオライトにより充填層を形
成し、不活性ガスを、該充填層中に通気しつつ加熱処理
するのである。

かくして加熱処理が終了した天然ゼオライトは、次の
吸着処理にそなえて、放冷または強制冷却され、室温ま
で冷却される。勿論、冷却時には、天然ゼオライト中へ
の水分の混入を回避することが好ましい。

本発明においては、該加熱処理した天然ゼオライトに
より充填層を形成し、不純物ガスを含む三弗化窒素ガス
を、該充填層に、−125℃〜100℃の温度において通気
し、精製処理を行う。

本発明のもっとも好ましい実施の態様は、加熱処理と
NF₃ガスの吸着精製を同一の容器で行うものである。す
なわち、適当な容器またはカラムに粉砕され、所望の粒
度分布を有する天然ゼオライトを充填して充填層を形成
する。つぎに、不活性ガスを、該充填層中に通気しつつ
加熱処理する。加熱処理後、天然ゼオライトを容器外へ
取り出すことなく、そのままの状態で冷却し、引続きこ
の天然ゼオライトの充填層へNF₃ガスを−125〜110℃の
温度において通気する方法が好ましい。

NF₃の精製は、上記の通りカラム等に充填された天然
ゼオライト層に、水分の混入しない状態で通気するのが
好ましい。この際の通気温度は重要で110℃以下の温度
であることが好ましい。この温度を越えると、通気後の
NF₃ガス中の特にN₂Oの含有量が十分低下せず、かつ、天
然ゼオライト単位体積当たりのNF₃ガス中のN₂Oの吸着量
が大きく低下するので不都合である。

また、温度は低温ほど好ましいが、NF₃の沸点は−129
℃であるので、この温度以下では操作が事実上困難であ
り、−125℃以上の範囲で実施される。

容器やカラムの材質としては、ステンレススチール、
銅、ニッケル、鉄等の通常の材料が使用可能である。な
お、鉄は空気に常時接触するカラム外面が腐食され、錆
易いので防錆処理を施すことが好ましい。

ゼオライト充填層の通気条件についてさらに詳しく述
べると以下の如くである。

ゼオライト充填層の層径は1cm〜1mφ程度が好まし
い。所望により、細い径の充填カラムを複数束ねて使用
することも可能である。ここで、層径が50cmを越える場
合には、通気時に発生する吸着熱等を効率よく除熱出来
るように、伝熱フィンをカラム表面に設けたり、熱交換
器を充填層内に挿入することが好ましい。充填層高は10
cm〜3m程度であり、ガス流量は10ml/min〜100/min程
度である。なお、層径、層高、ガス流量の組合せは１〜
500cm/min好ましくは１〜200cm/minと云うガス線速度を
満足する範囲で自由に選択することが可能である。

通気時のNF₃ガスの圧力は特に限定はないが、例えば
０〜5kg/cm²−Ｇ程度の圧力が操作しやすいので好まし
い。

本発明ではNF₃ガス中に含有するCO₂を予め除去する必
要がある。CO₂の除去方法として吸着剤を使用して吸着
除去することは可能であるが、これは本発明の目的から
して不適当である。

アルカリ水溶液による洗浄は有効な方法として挙げら
れる。アルカリとしては水酸化ナトリウム或は水酸化カ
リウム等の水溶性のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土
類金属塩が適当である。この中では水酸化ナトリウム水
溶液が安価であり好適に使用される。CO₂の除去は該水
溶液を循環するスクラッバーにCO₂を含有するNF₃ガスを
通気するだけでよい。10％程度の水溶液に於てCO₂は十
分に除去される。上記に必要な設備は容易にかつ安価に
増設可能であり、また洗浄後も循環使用することにより
コストの増加も殆ど生じない。

尚、上記のCO₂の除去方法は例示されたものであり、
本発明の実施方法を制約するものではない。

本発明の対象とするNF₃ガス中の不純物ガス量は、上
記方法でCO₂が除去された後ではN₂O 0.1〜2.0％、N₂F₂
0.1〜0.6％程度であり、本発明の精製処理を施される
と、ガス中の不純物量は、N₂O ND〜10ppm、N₂F₂ ND〜10
ppmとすることが出来る。なお、分析法は、ガスクロマ
トグラフィー（検出器:TCD）によって行った値である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する
が、これらはあくまで発明のよりよき理解を目的とする
ものであり、その範囲を限定する意図にでたものでない
ことは明確に理解されなければならない。

尚、以下において％及びppmは特記しない限り容量基
準を表わす。

また、実施例及び比較例において、破過時間とは下記
することを意味する。即ち、不純物を含有するガスを吸
着剤層に通気して不純物を吸着除去する場合、ガスの通
気開始直後は得られるガス中の不純物含有量は少なく、
かつ一定含有量かまたは僅かに漸増する状態で推移す
る。吸着剤が吸着能力を喪失する頃になると、不純物含
有量が急激に増加し始める。この急激に増加し始めるま
での通気時間を破過時間という。

実施例及び比較例において、比較例３、４、８、９以
外は通気後のNF₃ガス中のN₂O、N₂F₂の何れかが20ppmを
越える時間までの通気時間を破過時間とした。また、比
較例３、４、８、９においては最初に破過する不純物で
あるCO₂が20ppmを越える時間までの通気時間を破過時間
とした。

実施例１〜４通気ガスはCO₂が予め除去されたNF₃ガスを使用した。
CO₂の除去方法は10重量％水酸化ナトリウム水溶液を洗
浄液とし、ガススクラッバーを用いてCO₂を除去するも
のである。

天然ゼオライトの賦活は次の方法で行った。内径10mm
のステンレス製カラムに粒度が24〜48メッシュの粒状の
天然ゼオライト（モルデナイト）を充填（充填高さ200m
m）した後、該モルデナイトの加熱処理を第１表に示す
条件で行なった。しかる後該モレデナイト層を冷却し、
第１表に示す分析値のNF₃ガスを第１表に示す条件で、
破過時間まで通気した。

破過時間、破過時間までのN₂O、N₂F₂の吸着量は第１
表に示す通りであり、本発明の方法で精製すれば、後記
する実施例３〜５との比較でも分かる通り、天然ゼオラ
イト層温度が従来技術では限界であった50℃を超える場
合に於いても、効率よく除去できる。

尚、NF₃ガスの分析はガスクロマトグラフィーにて行
なった。（以下同様）実施例５〜８実施例１〜４で使用したステンレス製カラムを使用
し、天然ゼオライトの種類を粒度が24〜48メッシュの粒
状のクリノブチロライトに変更して、実施例１〜４と同
様にして、該クリノブチロライトの加熱処理とNF₃ガス
の通気による精製を、第１表に示す条件で破過時間まで
行なった（クリノブチロライトのステンレス製カラムへ
の充填量は実施例１〜４と同じ）。

その結果は第１表に示す通りであり、実施例１〜４と
同様に50℃を超える場合に於いても、効率よく除去でき
る。

実施例９〜10 通気ガスにCO₂及びN₂F₂を予め除去したNF₃ガスを使用
した他は実施例１及び５と同様の方法で実施した。N₂F₂
は特願昭63−87210により開示された方法、即ち内面が
フッ素化されたニッケル管に粒状固体フッ化物（フッ化
ナトリウム等）を充填した充填管にN₂F₂を含むガスを通
気し、分解する方法を用いた。尚、分解後、酸化性ガス
が生成するが、これはヨウ化カリウム水溶液でガス洗浄
することで除去した。

その結果は第１表に示す通りであり、実施例1,5と同
様に50℃を超える場合に於いても、効率よく除去でき
る。また、破過時間も若干延長されている。

比較例１〜５第１表に示す種類の粒度が24〜48メッシュの天然ゼオ
ライト（モルデナイト）を使用して、該天然ゼオライト
の加熱処理とNF₃ガスの通気による精製を、第２表に示
す条件で破過時間まで行なった（天然ゼオライトのステ
ンレス製カラムへの充填量は実施例１〜４と同じ）。
尚、通気ガスは比較例１、２及び５は実施例１〜４と同
じものを使用し、比較例３及び４ではCO₂を除去する前
のガスを使用した。

結果は第２表に示す通りであり、比較例１のように本
発明で特定する条件未満の温度で加熱処理した天然ゼオ
ライトを使用した場合は、たとえ長時間加熱処理しても
天然ゼオライトの吸着能力が低下し破過時間が大幅に短
くなると共に、通気後のNF₃ガス中の不純物の含有量も
高くなることが分かる。また、比較例２のように、本発
明で特定する条件を越える高温で加熱処理した天然ゼオ
ライトを使用した場合は、おそらくその結晶構造が破壊
されるためか、吸着能力が大幅に低下し破過時間が30分
未満と殆ど産業上の利用可能性はなくなって仕舞う。ま
た破過に到るまでに不純物の吸着も殆ど行われないこと
が分かる。

また、比較例３及び比較例４のようにNF₃ガスの天然
ゼオライト層への通気温度が本発明で特定する温度であ
っても、予めCO₂が除去されていないガスでは不純物の
除去は完全には行われない。

更に、比較例５のように通気温度が本発明で特定する
条件を超える温度であると、不純物の吸着能力は大幅に
低下し、破過時間が短くなることが分かる。

比較例６〜10 比較例１〜５で使用したステンレス製カラムを使用
し、天然ゼオライトの種類を粒度が24〜48メッシュの粒
状のクリノプチロライトに変更して、比較例１〜５と同
様にして、該天然ゼオライトの加熱処理とNF₃ガスの通
気による精製を、第２表に示す条件で破過時間まで行な
った。その結果は第２表に示すように天然ゼオライトの
種類がモルデナイトよりクリノプチロライトに変更され
ても、比較例１〜５で述べたと同様であった。

〔発明の効果〕以上詳細に説明したように本発明は、NF₃ガス中のN
₂O、N₂F₂等を吸着剤を使用して除去する方法において、
吸着剤として安価な天然ゼオライトを予め特定の温度に
加熱して脱水処理し、該天然ゼオライト層に予めCO₂が
除去されたNF₃ガスを特定の条件で通気するという、極
めて簡単な方法である。

従来の天然ゼオライトを用いて不純物を除去する方法
に於いては、有効な吸着能力を発揮させるために吸着除
去中は天然ゼオライト層の温度は50℃以下、好ましくは
30℃以下に保つ必要があり、このために天然ゼオライト
層を効率的に冷却する設備が不可欠であった。また、一
方で賦活のための加熱装置も設ける必要があり、不純物
吸着除去にかかる前記した問題があった。

しかし、本発明の方法に於いては天然ゼオライト層温
度が従来技術に於ける上限であった50℃よりも更に高温
であっても不純物の吸着除去が可能であり、夏季の高温
時において、更に吸着熱による天然ゼオライト層温度の
上昇を勘案しても吸着塔に冷却設備は不必要である。こ
れにより吸着塔は加熱設備のみを設けるだけで良く、設
備の簡素化、大型化が可能となった。更には冷却にかか
るエネルギーの節減にもなり、本発明の経済的効果は非
常に大きいものと言える。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】予め250〜700℃の範囲の温度で加熱し、そ
の後放冷または強制冷却された天然ゼオライト層へ、三
弗化窒素ガス中に含まれる二酸化炭素を除去し、二酸化
炭素除去後の三弗化窒素ガスを−125〜110℃の温度で通
気することを特徴とする三弗化窒素ガスの精製方法。