JP2826747B2 - 二成分系磁性現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真法等における二成分系磁性現像剤に
関し、特に現像性劣化を生じず、長期間カブリ発生のな
い高画質を保ちうる二成分系磁性現像剤に関する。

［従来の技術］ 従来電子写真法では、米国特許2,297,691号、同2,35
7,809号に記載されている如く、感光体表面上に静電潜
像を形成し、該静電潜像を着色粒子からなる乾式現像剤
によってトナー像とし、次に紙等の転写シートに前記ト
ナー像を転写せしめた後、加熱や加圧等により永久定着
せしめて複写画像を形成する。一方トナー像が転写され
た後の感光体は、その表面に残留しているトナーをクリ
ーニング部材によってクリーニングした後、再び画像形
成に供される。

前記乾式現像剤としては、磁性体を含有してなる磁性
トナーのみよりなるいわゆる１成分系現像剤と、磁性体
を含有しない非磁性トナーと磁性を有するキャリアとよ
りなるいわゆる２成分系現像剤とが知られている。１成
分系現像剤は正帯電のトナーと負帯電のトナーが共存
し、しかも摩擦帯電量が小さいので、例えば感光体上の
非画像部にもトナーが付着して、最終定着画像にカブリ
が発生したり、あるいは感光体上の画像部に付着するト
ナー量が不十分となって最終定着画像の濃度が低くなる
という問題点がある。

これに対して後者の２成分系磁性現像剤は、トナー
と、キャリアとにより構成され、キャリアはトナー所望
の極性に帯電させる機能を有するものであるため、トナ
ーに適性な極性でしかも適正な帯電量で摩擦帯電量電荷
を付与することができ、上記１成分系現像剤に比して格
段に優れた摩擦帯電性を有する現像剤を得ることが可能
である。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、トナーの帯電量はある分布をもち、全てのト
ナーが適正な帯電量を有しているものではない。従来の
２成分系現像剤においては帯電量の小さなトナー粒子が
キャリア粒子から分離しやすく、現像スリーブの回転に
よる遠心力を受けていわゆるトナー飛散による複写機内
各部の汚染が生じたり、またカブリ発生による画質の低
下をまねいていた。そこでトナーの飛散を防ぐためにト
ナーとキャリアとの束縛力を付与した磁性体添加トナー
の開発が行なわれるようになった。磁性体として立方状
又は針状のマグネタイトを添加したトナーについての報
告が例えば特開昭57−130050号、特開昭61−141451号等
でなされているが、この方法では磁性粉の分散状態が不
均一となるので、トナーがキャリアと摩擦帯電する時逆
帯電トナーが発生しやすく、トナーの帯電量低下がおこ
り、カブリ発生のない優れた画像を長期間維持すること
ができなかった。またこの方法では磁性粉の添加量が多
いのでトナーがキャリアとの磁気力で束縛されてしま
い、現像性が悪化し画質低下がおこるという問題も残さ
れていた。

一方最近の複写機の傾向として高速機が増えており、
スリーブが高速回転するためトナー飛散が発生しやす
く、クリーニング部でトナーの回収をする必要がある。
そのためトナーリサイクル機構を搭載した機種が増大
し、回収したトナーを再使用することが多くなった。回
収トナーは機械的衝撃力を多大に受けるので、耐久性が
ないと初期のトナー特性を保持することができない。そ
こで高画質で長寿命の現像剤の開発が望まれていた。

本発明の目的は上記問題点を解決すべくなされたもの
であり、トナー粒子がキャリア粒子に適度に付着保持さ
れ、トナー飛散による複写機内部の汚染を最小限にし、
トナーの耐久性に富み、かつ現像性低下を招かずにカブ
リの低減及び高画質を維持できる二成分系磁性現像剤を
提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、クリーニング部で回収されたト
ナーを再使用するトナーリサイクル機構に使用されるト
ナーとキャリアとからなる二成分系磁性現像剤におい
て、該トナーは該トナーに対して５〜15重量％のマグネ
タイト及びカルボキシル基を有する重合体と多価金属化
合物とを反応させて得られる樹脂を含有することを特徴
とする二成分系磁性現像剤によって達成される。

上記磁性体粒子の形状は実質的球状であることが好ま
しい。

［作用］ 本発明の二成分系磁性現像剤のトナーに球状マグネタ
イトを含有させると、従来の立方状、針状等のマグネタ
イトに比べ高密度が大きく流動性が良いので、バインダ
ーと溶融混練す際に磁性体粒子がバインダー中へ練りこ
まれやすく磁性体粒子が均一に分散した混練物ができ
る。そのため該混練物を粉砕、分級して得たトナーはそ
の表面に磁性体粒子が均一に存在することになり、キャ
リアとの摩擦帯電時に逆帯電トナーの発生を防くことが
でき、帯電量低下がおこらない。

トナーのバインダーとして用いられる樹脂は、金属化
合物とのイオン結合による架橋構造を有している。イオ
ン結合の解離エネルギーは共有結合の解離エネルギーよ
り小さく、易溶性を示す。そのため、この樹脂に磁性体
粒子を添加して混練すると分散性が良く磁性体粒子が均
一に分散したトナーが得られる。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明の二成分系磁性現像剤は、磁性体粒子を含有す
るトナー及びキャリアを有する。

トナーに用いられる磁性体粒子としてはマグネタイト
が使用され、これにはニッケル、コバルト等を添加して
もよい。マグネタイトには立方状、針状等の形状のもの
が知られているが、特に保磁力が小さく、トナー同志が
磁力で凝集にしないという利点を考慮すると実質的球状
のマグネタイトを用いることが好ましい。実質的球状と
は、立方状の角の部分が全てとれた状態程度の多化角形
の形状から、表面が全てなめらかな凸曲線で囲まれた例
えば楕円形のもの、更には完全な球状まで含むものとす
る。本発明に使用される実質的球状のマグネタイトはこ
の範囲に属する形状のものが混在していてもよい。この
他にも不定形のマグネタイトがあり、不定形とは上記の
形状に属さない形状のものをいう。

実質的球状のマグネタイトは立方状、針状、不定形の
マグネタイトに比べ嵩密度が大きく流動性が良くなるの
バインダーの中への分散安定性に優れている。実質的球
状マグネタイトを用いた場合、粒子の平均粒径は0.05〜
0.5μｍであることが好ましい。ただし平均粒径とは、
実質的球状マグネタイトの投影像を周面積の円像に換算
したときの直径で表わすものとする。

実質的球状マグネタイトは、湿式処理中のpHを操作す
ることにより、又は乾式処理周研磨することにより製造
することができる。

磁性体粒子の使用量は画像品質に多大な影響を与える
ので慎重に考慮されなければならない。好ましい使用量
はトナーに対して５〜15重量％である。これより多いと
トナーとキャリアとの磁気的付着力が大きくなりすぎ、
現像性が低下する。

本発明に用いられるトナーのバインダーにはカルホキ
シル基を有する重合体と多価金属化合物を反応させて得
られる樹脂が用いられる。得られた樹脂は金属陽イオン
によって分子鎖間で架橋された構造を有する。

前記カルボキシル基を有する重合体を得るための単量
体としては、スチレン形単量体、アクリル酸、メタクリ
ル酸等のエステル系単量体の中から選ばれる少なくとも
１種を必須成分とする重合体であることが好ましい。ま
たカルボキシル基を有する重合体を得るには、上記単量
体の他に、アクリル酸（メタクリル酸等を含む）及びそ
の誘導体から選ばれる単量体を共重合すればよい。共重
合するカルボキシル基を有する好ましい単量体として
は、水酸基を有するアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル及びその誘導体とジカルボン酸化合物とのエス
テル化反応によって得られる構造の半エステル化合物で
ある。

前記スチレン系単量体としては、例えばスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,
3−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ
−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ
−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジクロルス
チレンなどを挙げることができる。これらの中でもスチ
レンが特に好ましい。

トナー用バインダーはトナー製造時に適度の粉砕性を
有することが必要であり、共重合体中のスチレン成分の
含有率が30重量％以下では粉砕性が低下する傾向がある
ので該含有率は通常30重量％以上、好ましくは40重量％
以上とされ、上限は一般に95重量％であることが好まし
い。

前記アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルと
しては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロル
エチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メ
チルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチル等のメタクリル酸エステルなどを挙げることが
できる。

前記半エステル化合物を形成するカルボキシル基含有
化合物としては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル
酸などの脂肪族ジカルボン酸化合物もしくはフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸化合物が挙げられ、水酸基を有
するアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体とのエス
テル化反応により半エステル化合物を得ることができ
る。

上記ジカルボン酸化合物はハロゲン族元素、低級アル
キル基、アルコキシ基等によって水素原子が置換されて
いてもよく、又酸無水物であってもよい。

そして上記水酸基含有アクリル酸もしくはメタクリル
酸の誘導体としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアル
キレンオキサイドを１モル又は２モル以上付加せしめた
ものでもよく、或いはアクリル酸もしくはメタクリル酸
にプロピレングリコール等の二価アルコールをエステル
化反応させたヒドロキシアルキルエステルであってもよ
い。

本発明に用いられるトナーに含有される樹脂は前記カ
ルボキシル基を有する重合体と多価金属化合物を反応さ
せて得られる樹脂を成分とするものである。

前記多価金属化合物における金属元素としては、Cu,A
G,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Al,Ti,Ge,Sn,V,Cr,Mo,Mn,Fe,N
i,Co,Zr,Seなどが挙げられる。

これらの各種の元素の中でもアルカリ土類金属（Be,M
g,Ca,Sr,Ba）および亜鉛族元素（Zn,Cd）が好ましく、
特にMgおよびZnが好ましい。

これら多価金属化合物としては、例えば前記各種の元
素の弗化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、沃化物、酸化
物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、セレン化
物、テルル化物、窒化物、硝酸塩、りん化物、ホスフィ
ン酸塩、りん酸塩、炭酸塩、オルトけい酸塩、酢酸塩、
しゅう酸塩、メチル化物およびエチル化物などの低級ア
ルキル金属化合物などが挙げられる。

前記トナーに含有される樹脂は、少なくとも低分子量
重合体成分と高分子量重合体成分の少なくとも２種に分
けられる分子量分布を有し、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィ（GPC）により測定された分子量分布曲線
において、低分子量重合体成分側の極大値が１×10³〜
２×10⁴、高分子量側で１×10⁵〜２×10⁶の少なくとも
二つの極大値を有することが好ましい。このような設計
を行なうことにより、より低温にて定着が可能となり、
また溶融時の弾性率を高くできることにより耐オフセッ
ト性をさらに向上することができる。同時に耐ブロッキ
ング性も併せて良好とすることができる。さらに高分子
量重合体成分により樹脂を強靭にすることができて、キ
ャリアや感光体との衝突による微粉の発生を抑制して、
キャリアや感光体表面の汚染を防止できる。

本発明に用いられるバインダー用前記樹脂は公知の方
法により合成されるが、市販品として簡単に入手でき
る。

その他のトナー成分としては、着色剤、電荷制御剤、
流動化剤、滑剤等種々の添加剤があり、必要に応じて用
いることができる。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシ
ン染料（C.I.No.50415B）、ランプブラック（C.I.No.77
266）等を用いることができる。

添加量はトナーのバインダーに対して１〜20重量％が
好ましい。

電荷制御剤としては、例えばニグロシン系染料、含金
属アゾ染料、金属錯体、銅フタロシアニンのスルホンア
ミド誘導体、銅フタロシアニンのスルホン酸又はスルホ
ン酸塩誘導体、第４級アンモニウム化合物等を挙げるこ
とができる。

トナーの溶融時の粘弾性を一層好適なものとするた
め、あるいは定着性をさらに向上させるために、ワック
スをバインダー樹脂と共に混練して使用することが好ま
しい。具体的には、固型のパラフィン、ポリエチレンも
しくはポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィン、脂
肪酸エステル、高級アルコール、アミド系ワックス等を
用いることができる。

また本発明の二成分系磁性現像剤には、例えばシリ
カ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸
マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロン
チウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、三酸化アンチモン、
酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機微
粒子を外部添加剤として混合することができる。特にシ
リカ微粒子を用いることが好ましい。また上記無機微粒
子の添加混合割合は、トナー全体の0.01〜５重量％が好
ましく、特に0.01〜２重量％が好ましい。上記無機微粒
子の粒径は5mμ〜２μのものが好ましい。

また滑剤として、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン
酸、硬化ヒマシ油、その他を外部添加することができ
る。これらの滑剤の添加混合割合は、トナー全体の例え
ば0.01〜２重量％が好ましい。

キャリアとしては、従来公知のものを用いることがで
きるが、トナー粒子を帯電させるために、鉄、ニッケ
ル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合
金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物
の粒子に、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合
体、テトラフルオロエチレン、2,2,2−トリフルオロエ
チルメタクリレート、ペンタフルオロ−ｎ−プロピルメ
タクリレート等のフッ素樹脂、あるいはシリコーン樹
脂、メチルメタクリレート、メチルメタクリレート−ス
チレン共重合体のビニル樹脂を被覆したものが好まし
い。

キャリアの平均粒径は20〜200μｍが好ましく、特に3
0〜150μｍが好ましい。

本発明の二成分系磁性現像剤の好適な製造方法の一例
を挙げると、まずバインダー樹脂の材料樹脂と磁性体粒
子を溶融混練し、該混合物を粉砕し分級して、望ましい
粒径のトナーを得る。このトナー粒子の粒子中には、既
述のようなトナー成分を含有させておくことができる。
その後、キャリアと混合して二成分系磁性現像剤を得る
ことができる。

なお、トナー粒子中に、着色剤、離型剤、その他の特
性改良剤などのトナー成分を分散含有させる場合には、
予めエクストルーダー等によりそれらを均一に混合させ
た後、粉砕分級して所望の粒子径の粉体とすればよい。
また、無機微粒子、滑剤等の外部添加剤は、粉砕分級後
に、添加混合する。

［実施例］ 以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１ スチレン85重量部、ｎ−ブチルメタクリレート10重量
％、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート５重量
部、過酸化ベンゾイル３重量部及び酸化亜鉛１重量部か
ら成る、金属イオンで架橋されたスチレン−アクリル樹
脂（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体アイオノマ
ー）を用意した。

このスチレン−メタクリル酸メチル共重合体アイオノ
マー81重量％、カーボンブラック８重量％、ポリプロピ
レン系ワックスと酸アミド系ワックスを合わせて３重量
％、実質的球状マグネタイト８重量％を溶融混練した。
次いで、機械的に粉砕分級した後、アミン変性シリコン
化合物で表面処理されたシリカ微粒子を、トナーの0.8
重量％混合添加してトナー粒子を得た。

フッ素樹脂で被覆したCu,Zn−フェライトから成るキ
ャリア粒子95重量％及び得られたトナー粒子５重量％を
混合し二成分系磁性現像剤を作成した。

この現像剤をトナーリサイクル機構をもつ複写機改造
Ｕ−Bix3042（ユニカ社製）に搭載し、150,000回実写テ
ストを行なった。

実施例２〜4,比較例２ 実施例１において、トナー成分の種類及び添加量を第
１表に示すようにかえた以外は実施例１と同様にして二
成分系磁性現像剤を作成し、実施例１と同様の実写テス
トを行なった。

比較例１ スチレン85重量部、ｎ−ブチルメタクリレート10重量
部、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート５重量
部、過酸化ベンゾイル４重量部から成るメチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体を用意した。

このメチレン−メタクリル酸メチル共重合体81重量
％、カーボンブラック８重量％、ポリプロピレン系ワッ
クスと酸アミド系ワックスを合わせて３重量％、実質的
球状マグネタイト８重量％を溶融混練した。次いで、機
械的に粉砕分級した後、アミン変性シリコン化合物で表
面処理されたシリカ微粒子をトナーの0.8重量％混合添
加してトナー粒子を得た。あとは実施例１と同様にして
二成分系磁性現像剤を作成し、実写テストを行なった。

ただし比較例についてはカブリ発生により画像が不鮮
明で実用に適さなくなった所で実写テストを中止した。

実施例1,2では15万回コピー後も帯電量が安定してお
り、カブリの全くない鮮明な画像を得ることができた。
実施例３ではマグネタイトの分散不良により帯電量が不
安定となり、10万回コピー後から画像品質がやや劣って
きたが、実用に耐えうるものであった。比較例では7,00
0回コピー後カブリが発生し画像が不鮮明になった。な
お、実施例においては15万回コピー後でも複写機内部の
汚染がほとんどみられなかった。

［発明の効果］ 以上詳しく説明したように、本発明の二成分系磁性現
像剤を用いると、トナー飛散による複写機内部の汚染を
最小限にし、トナーの耐久性に富み、かつ現像性低下を
招かずにカブリの低減及び高画質を維持することができ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−94854（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−294260（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/083 G03G 9/087 G03G 9/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】クリーニング部で回収されたトナーを再使
   用するトナーリサイクル機構に使用されるトナーとキャ
   リアとからなる二成分系磁性現像剤において、該トナー
   は該トナーに対して５〜15重量％のマグネタイト及びカ
   ルボキシル基を有する重量体と多価金属化合物とを反応
   させて得られる樹脂を含有することを特徴とする二成分
   系磁性現像剤。
2. 【請求項２】前記マグネタイトが実質的に球状であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の二成分系磁性現像剤。