JP2825327B2 - セラミック積層コンデンサと端子電極ペーストおよび端子電極の形成方法 - Google Patents

セラミック積層コンデンサと端子電極ペーストおよび端子電極の形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は金属部に銀を主成分とする金属を用い内部電
極引出し端面に焼き付けられたセラミック積層コンデン
サ端子電極の構成とその製造時に用いる電極ペーストお
よびかかる電子部品の端子電極の形成方法に関するもの
である。
特に半田付け性が良好で半田付け時に素子に対する熱
衝撃性の緩和効果に優れた端子電極部の構成とその安価
で簡便な電子部品の端子電極の形成方法、電極ペースト
に関する。
[従来の技術] 近年回路の小型化、高密度化の進展に伴い、これに用
いる電子部品を回路基板上に表面実装して用いることが
一般化しており、特に回路部品などでは表面実装部品が
主流となっている。
このうち、固定抵抗素子や積層コンデンサ素子のよう
な電子部品では、端子電極部は焼結した金属粉末をガラ
ス質フリットで素子本体に固定した構成のメタルグレー
ズ型の構成をとっている。この部分は直接回路基板の配
線金属上に半田付けされるため、半田との濡れ性がよ
く、かつ半田フローの溶融半田によって端子電極部が溶
かし出されて無くなってしまういわゆる半田食われ現象
が発生しないような対策がとられている。
通常このような素子の端子電極用の金属材料としては
空気中で焼成可能な銀電極が用いられてきたが上述の問
題点を解決するため銀とパラジウム合金をこれに用いる
方法や焼き付けた銀端子電極の外側にニッケル鍍金を施
しさらにその上に錫−鉛鍍金(半田鍍金)を施すなどの
手法などがとられていた。
また素子と基板上の配線を半田付けする際、溶融した
半田に素子端子部が触れた場合、端子電極部と素子との
温度差による熱膨張の差により素子の一部に大きな引っ
張り応力が発生し素子に亀裂がはいる現象が発生するこ
とがあった。このため必要に応じて半田付け時に予め素
子を余熱して急速な温度差の発生を防ぐなどの対策がと
られていた。
[発明が解決しようとする課題] 上述のように鍍金法による端子電極最外層への半田層
の形成は半田付け性を改善しかつ端子電極表面の酸化を
防止して半田付け性の低下を防止する方法であるが、工
程が増えるための煩雑さ、コスト増の他に、素子を鍍金
液中に入れる必要があり、鍍金液による素子の変質、特
性劣化を招くおそれがあった。また鍍金法は半田付け時
の熱による素子中への亀裂発生を防ぐ効果はなかった。
本発明ではかかる課題に鑑み、銀金属を用いたメタル
グレーズ型の端子電極を有する電子部品において、低コ
ストでありかつ半田付け性が良好で電極表面の酸化によ
る半田付け性の低下の少なく半田付け時に素子に対する
熱衝撃性の緩和効果に優れた端子電極部の構成とその安
価で簡便な電子部品端子電極の形成方法ならびにこれら
に使用する電極ペーストを提供することを目的とするも
のである。
[課題を解決するための手段] 本発明は、前記課題を解決するために次の構成を有す
るものである。
(1)(イ)銀と、(ロ)鉛、亜鉛、錫から選ばれた少
なくとも1種と、(ハ)ニッケルと、(ニ)無機フリッ
トと、を含有する銀系電極金属を内部電極引出し端面に
焼き付けて形成した端子電極を有するセラミック積層コ
ンデンサにおいて、 端子電極部の断面が、 (A)部分的にセラミック素体に融着した無機フリット
を含む下地層、 (B)(a)銀と(b)鉛、亜鉛、錫から選ばれた少な
くとも1種 とを主成分とする金属相、金属間化合物相もしくは固溶
体合金相と、 (c)ニッケル金属相 とからなる混合組織相からなる中間層を有し、 (C)さらに平均組成として前記中間層より鉛、錫、亜
鉛から選ばれた少なくとも1種である前記(b)成分の
含有量が多い表面層、 を有することを特徴とするセラミック積層コンデンサ。
(2)内部電極引出し端面に焼き付けて形成する、積層
コンデンサ端子電極用電極ペーストにおいて、 電極ペーストが (A)(a)銀を主成分とする金属粉と、 (b)鉛、亜鉛、錫から選ばれた少なくとも1種
を主成分とする金属粉、およびこれらの金属間化合物、
合金粉からなる金属粉より選ばれた少なくとも1種の金
属粉と、 (c)ニッケル金属粉、 もしくは (A′)銀と、鉛、錫、亜鉛から選ばれた少なくとも1
種との合金粉と、ニッケル金属粉、 ならびに (B)無機フリット若しくは加熱時に反応して無機フリ
ットを形成する酸化物、水酸化物、金属塩ないしは金属
有機化合物成分、 (C)有機バインダ、 (D)有機溶剤、 を含有することを特徴とする電極ペースト。
(3)電極ペースト中に含まれる金属成分の組成比にお
いて、鉛、亜鉛、錫成分の合計の重量比が0.5wt%以上4
5wt%以下でニッケル成分の重量比が3wt%以上25wt%以
下である前記2項に記載の電極ペースト。
(4)セラミック素体に直接焼き付けて形成する電子部
品用端子電極の形成方法において電極金属の出発原料と
して、 銀を主成分とする金属粉と、鉛、亜鉛、錫から選ばれ
た少なくとも1種を主成分とする金属粉と、ニッケルを
主成分とする金属粉、 および/またはこれらの金属間化合物粉あるいはこれ
らの合金粉からなる粉体、 を用い、焼付け処理時にこれらの金属粉、金属間化合物
粉あるいは合金粉の共融現象若しくは一部の溶融により
部分的に金属もしくは金属間化合物間で液相が形成され
る温度以上で処理することを特徴とする電子部品端子電
極の形成方法。
[作用] 本発明の請求項1に記載のコンデンサにおいては、端
子電極部の表面層が鉛、錫、亜鉛からなる群の少なくと
も1成分を多く含む金属層からなることにより、鉛−錫
合金からなる半田溶融金属と端子電極部の濡れ性が向上
し、端子電極部の半田付け性の低下が防止される。
中間相にニッケル金属を主成分とする金属相が存在す
ることにより半田付け中の半田食われ現象が防止され
る。また銀と、鉛、亜鉛、錫から選ばれた少なくとも1
種と、を主成分とする金属相、金属間化合物相もしくは
固溶体合金相と、ニッケル金属相からなる混合組織相か
らなる中間相を有することにより端子電極部の熱伝導度
が低下するため半田溶融金属に浸された際の素子のセラ
ミック端子電極界面近傍の熱衝撃を緩和する働きがあ
る。
また請求項4に記載した端子電極の形成方法として、
焼付け処理時に金属粉、金属間化合物粉、合金粉による
共融現象若しくは一方の溶融により部分的に金属もしく
は金属間化合物の粉末間で液相が形成される温度以上で
処理を行うことにより、電極の焼付け過程で一部液相と
なる鉛、亜鉛、錫から選ばれた少なくとも1種を多く含
む成分が表面へ偏析されるため所期の電極構成を得るこ
とができる。
また請求項2に記載した如く、電極ペーストの出発原
料として銀を主成分とする金属粉、鉛、亜鉛、錫から選
ばれた少なくとも1種を主成分とする金属粉、およびこ
れらの少なくとも2種の金属間化合物、合金からなる金
属粉より選ばれた金属粉とニッケル粉の混合物、もしく
はこれらの合金粉とニッケル金属粉の混合物を用いるこ
とにより、容易に中間相に半田食われを防止するニッケ
ル金属相が生成し、また電極の焼付け過程で鉛、錫、亜
鉛から選ばれて少なくとも1種の含有量の多い液相が生
成され、冷却過程で液相成分が表面へ偏析されるためよ
り所期の電極構成を得ることが容易で、鍍金などの特別
の工程を必要とせず、かつ安価な電極ペーストを提供で
きる。
また請求項3に記載の組成範囲を採用することによ
り、より半田付け性が改善され不良率が少なくまた半田
食われ現象の改良された電極ペーストを提供し得る。
[実施例] 以下、本発明の実施例について説明する。
なお、無機フリットとしては特に制限するものではな
いが、亜鉛ホウ珪酸ガラスフリットが最も代表的なもの
である。また、加熱時に反応して無機フリットを形成す
る酸化物としては例えば酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケ
イ素などが挙げられ、、水酸化物としては例えばZn(O
H)など、金属塩としては無機フリットに用いられて
いる金属成分の蓚酸塩や硝酸塩が、金属有機化合物とし
てはこれら金属のアルコラートなどが代表的な例であ
る。
また電極ペーストに用いられる有機バインダとしては
通常アクリル系樹脂やポリビニルブチラール系の樹脂な
どが例示されるが、特にこれに限定されるものではな
く、電極ペーストにおいて使用されている各種の有機バ
インダが使用できる。有機溶剤としては、αターピネオ
ール、カルビトールアセテート、酢酸ブチルなどを適宜
組合せて用いるが、特にこれに限定されるものではな
く、電極ペーストにおいて使用されている各種の有機溶
剤が使用できる。
以下、図面を参照しながら本発明の実施例について詳
細に説明する。
素子としてチタン酸バリウム系誘電体とパラジウム内
部電極を用いたセラミック積層コンデンサ素子について
検討した。素子は厚さ20μmの誘電体層1が厚さ2.1μ
mのパラジウム内部電極層5を介して積層され上下に無
効層60μmが積層された構造で外形3.2mm×1.6mm×0.7m
mの素子を用いた。
端子電極の出発原料としては粒径が1.5μm程度の金
属銀、金属鉛、金属錫、金属亜鉛粉末と粒径が12μm程
度のニッケル金属粉末用い所定比に混合し、平均粒径1.
8μmの亜鉛ホウ珪酸ガラスフリットを金属重量に対し4
wt%混合した粉末を用い、これに平均分子量3000のアク
リル樹脂を粉末重量に対し5wt%、αターピネオール、
カルビトールアセテート混合溶媒(6:4)を粉末重量に
対し30wt%加え、乳鉢で混合したのち3本ロールを用い
混練しさらに溶剤量を調整して20℃の粘度8000センチポ
イズの電極ペーストを作成した。
電極ペーストは素子の両端にディップ法により塗布
し、空気中80℃で乾燥後、電気炉中で280℃まで5時間
かけて昇温したのち650−800℃まで30分かけて昇温し、
5分保持したのち室温まで30分かけて降温した。
作成したコンデンサの端子電極部断面をX線マイクロ
アナライザ、X線微小回折計を用いて電極金属の分布を
評価したものの模式図を第1図に示す。電極部の最も素
子に近い部分は部分的に誘電体層11に融着した無機フリ
ット18を含む下地層12、からなり、パラジウム内部電極
層15と電気的に接合されている。次に銀金属相、鉛金属
相、錫金属相、亜鉛金属相およびその金属間化合物相、
合金相の混合組織相17中に12μm程度のニッケル金属相
16が一部表面酸化層とともに分散している中間層13が存
在する。鉛、錫、亜鉛の合計含有量が1.5wt%以下の試
料では銀に鉛、錫、亜鉛がわずかに固溶した金属相中に
ニッケル金属相が一部表面酸化相とともに分散した相と
して中間層13は確認される。中間層13はいずれにおいて
も厚み700μm程度であった。
次に鉛、錫、亜鉛成分の含有量が中間層の平均組成よ
り大きい表面層14が存在する。表面層の厚さは0.5−60
μm程度であった。鉛、錫、亜鉛の少なくとも1種を含
まない試料では表面層が殆ど認められない。
端子電極が形成されたコンデンサは銅配線を施したガ
ラスエポキシ基板に有機接着剤で仮どめした後、230℃
でリフロ半田づけを実施し、50試料中の半田付け不良発
生数を求めた。半田付け不良はリフロー半田付け後、目
視法で半田付け部を観察し端子電極表面に明らかに半田
の付着していない部分が認められるものを不良A、端子
電極が無くなってしまっているものを不良Bとした。
第1表に端子電極の金属粉混合組成率と不良数を示
す。
また従来法との比較のためNo.1の試料を端子電極表面
にニッケル電界メッキをバレル鍍金法によりほどこした
のちアルカノールスルホン酸を主成分とする半田鍍金液
(pH:1.0)中でバレル鍍金法により半田鍍金層を形成し
た。作成したコンデンサとNo.7、17、25のコンデンサ
は、350℃の半田漕のなかに余熱処理なしでディップし
たのち両端子電極を含む中心線まで研磨し、端子電極の
素子側面端部付近の亀裂の有無を調べ各50試料中の亀裂
不良発生数を求めた。第2表に亀裂不良発生数(50ケ当
り)を示す。
第1表より明らかなように請求項1に記載した構成を
とり、あるいは請求項2に記載した電極ペーストを用
い、請求項4に記載した電極形成方法をとるものは、銀
電極単体のものに比べ、半田付け性と半田食われ現象の
改善に効果がある。また電極ペースト中の鉛、錫、亜鉛
の含有量は請求項3に記載した範囲がより好ましく、こ
の範囲のペーストを用いると、半田付け性の改善効果も
良好で、また、電極金属の溶融量が大きくなり端子電極
部と素子本体の接着性が低下したり、半田付け時にその
部分が剥離して不良数が増大する率が極めて少なくな
る。ニッケルの含有量も請求項3に記載の範囲がより好
ましく、半田付け性の改善効率をあまり低下させずに半
田食われ現象のより良好な改善効果が達成できる。
また第2表より明らかなように請求項1に記載した構
成とくに金属銀と金属鉛、金属錫、金属亜鉛の少なくと
も1種、より好ましくは少なくとも2種と、金属ニッケ
ルおよびそれらの金属間化合物相、合金相が混合組織相
を形成した中間層の存在するNo.7、17、25の試料は熱衝
撃による亀裂不良が発生しにくいのに対し、No.1のよう
に中間相が銀金属単相よりなるものは亀裂不良が発生し
やすい。このことは、請求項1に記載した端子電極部の
構成において、従来例との相違点である金属銀と金属
鉛、金属錫、金属亜鉛の少なくとも1種と、金属ニッケ
ル、およびそれらの金属間化合物相、合金相よる混合組
織相よりなる中間相が素子に対する耐熱衝撃性の向上に
効果があることを示している。
[発明の効果] 本発明では、銀電極金属を用いた端子電極を有する電
子部品において、低コストでありかつ半田付け性が良好
で端子電極表面の酸化による半田付け性の低下が少な
く、半田付け時に素子に対する熱衝撃性の緩和効果に優
れた端子電極部の構成とその安価で簡便な端子電極の形
成方法ならびにこれらに用いられる電極ペーストが提供
できる。
【図面の簡単な説明】 第1図は本発明の一実施形態である、セラミック積層コ
ンデンサ素子の端子電極部の断面の模式図である。 11……誘電体層、12……無機フリットを含む下地層、13
……中間層、14……表面層、15……パラジウム内部電極
層、16……ニッケル金属相、17……混合組織相、18……
無機フリット。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01G 4/12 H01G 4/232

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(イ)銀と、(ロ)鉛、亜鉛、錫から選ば
    れた少なくとも1種と、(ハ)ニッケルと、(ニ)無機
    フリットと、を含有する銀系電極金属を内部電極引出し
    端面に焼き付けて形成した端子電極を有するセラミック
    積層コンデンサにおいて、 端子電極部の断面が、 (A)部分的にセラミック素体に融着した無機フリット
    を含む下地層、 (B)(a)銀と(b)鉛、亜鉛、錫から選ばれた少な
    くとも1種、 とを主成分とする金属相、金属間化合物相もしくは固溶
    体合金相と、 (c)ニッケル金属相、 とからなる混合組織相からなる中間層を有し、 (C)さらに平均組成として前記中間層より鉛、錫、亜
    鉛から選ばれた少なくとも1種である前記(b)成分の
    含有量が多い表面層、 を有することを特徴とするセラミック積層コンデンサ。
  2. 【請求項2】内部電極引出し端面に焼き付けて形成す
    る、積層コンデンサ端子電極用電極ペーストにおいて、 電極ペーストが (A)(a)銀を主成分とする金属粉と、 (b)鉛、亜鉛、錫から選ばれた少なくとも1種を主成
    分とする金属粉、およびこれらの金属間化合物、合金粉
    からなる金属粉より選ばれた少なくとも1種の金属粉と (c)ニッケル金属粉、 もしくは (A′)銀と、鉛、錫、亜鉛から選ばれた少なくとも1
    種との合金粉と、ニッケル金属粉、 ならびに (B)無機フリット若しくは加熱時に反応して無機フリ
    ットを形成する酸化物、水酸化物、金属塩ないしは金属
    有機化合物成分、 (C)有機バインダ、 (D)有機溶剤、 を含有することを特徴とする電極ペースト。
  3. 【請求項3】電極ペースト中に含まれる金属成分の組成
    比において、鉛、亜鉛、錫成分の合計の重量比が0.5wt
    %以上45wt%以下でニッケル成分の重量比が3wt%以上2
    5wt%以下である請求項2に記載の電極ペースト。
  4. 【請求項4】セラミック素体に直接焼き付けて形成する
    電子部品用端子電極の形成方法において電極金属の出発
    原料として、 銀を主成分とする金属粉と、鉛、亜鉛、錫から選ばれた
    少なくとも1種を主成分とする金属粉と、ニッケルを主
    成分とする金属粉、 および/またはこれらの金属間化合物粉あるいはこれら
    の合金粉からなる粉体、 を用い、焼付け処理時にこれらの金属粉、金属間化合物
    粉あるいは合金粉の共融現象若しくは一部の溶融により
    部分的に金属もしくは金属間化合物間で液相が形成され
    る温度以上で処理することを特徴とする電子部品端子電
    極の形成方法。
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