JP2789693B2

JP2789693B2 - β―ヒドロキシアルキルアリールエーテル類の製造方法

Info

Publication number: JP2789693B2
Application number: JP1188591A
Authority: JP
Inventors: 紀之廣渡; 美由紀津田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-07-20
Filing date: 1989-07-20
Publication date: 1998-08-20
Anticipated expiration: 2013-08-20
Also published as: JPH0352838A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、感熱紙の増感剤の原料や、農薬の中間体な
どに用いられるβ−ヒドロキシアルキルアリールエーテ
ル類を、高収率で安価に製造できるβ−ヒドロキシアル
キルアリールエーテル類の製造方法に関する。

〔従来の技術〕従来の技術として、例えば特開昭50−4012号公報に
は、下記の反応式〔III〕のように、フェノール類と環
状カーボネート類から、ハロゲン化テトラアルキルアン
モニウムを触媒として使用し、各種のβ−ヒドロキシア
ルキルアリールエーテル類の製造方法が開示されてい
る。

（ただし、ArOHはフェノール類、Et₄NXはハロゲン化テ
トラエチルアンモニウムを示す。）しかしながら、このような従来の製造方法では、触媒
として使用するハロゲン化テトラアルキルアンモニウム
は一般に高価であり、また活性が低いため、反応には高
温を要し、ハロゲンによる反応装置等の腐食が発生する
などの問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記問題点を解決するため、温和な
条件下での反応により、位置異性体の副正が少なく、高
い収率で安価にβ−ヒドロキシアルキルアリールエーテ
ル類が得られ、しかも反応装置の腐食が起りにくいβ−
ヒドロキシアルキルアリールエーテル類の製造方法を提
案することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、次のβ−ヒドロキシアルキルアリールエー
テル類の製造方法である。

下記一般式〔Ｉ〕 Ar¹OH …〔Ｉ〕（ただし、Ar¹はアリール基を示す。）で表わされる芳香族ヒドロキシル化合物（ただし、ジヒ
ドロキシベンゼンを除く。）と、下記一般式〔II〕（ただし、R¹、R²は水素、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、またはアリール基を示し、互いに同
じであってもよい。）で表わされる環状カーボネート類を、N,N−ジアルキル
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミドおよびジメチルスルホキシド
から選ばれる少なくとも１種の溶媒の存在下に反応させ
てβ−ヒドロキシアルキルアリールエーテル類を製造す
る方法において、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸塩、ならびに重炭酸塩からなる群から
選ばれる１種以上の化合物を触媒として使用することを
特徴とするβ−ヒドロキシアルキルアリールエーテル類
の製造方法。

（２）触媒を芳香族ヒドロキシル化合物に対するモル比
で0.005ないし１となるように使用することを特徴とす
る上記（１）記載の製造方法。

本発明において一方の原料として用いる前記一般式
〔Ｉ〕の芳香族ヒドロキシル化合物には、下記一般式
〔IV〕、〔Ｖ〕で表わされるものがある。

（ただし、R³〜R⁶は水素、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ
基、またはアミド基を示し、互いに同じであってもよ
い。）このような芳香族ヒドロキシル化合物として具体的に
は、フェノール、クレゾール、メトキシフェノール、ニ
トロフェノール、ナフトールなどが例示できる。

本発明において他方の原料として用いる一般式〔II〕
の環状カーボネート類としては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネ
ートなどが例示できる。

本発明において触媒として用いるアルカリ金属水酸化
物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどが例示できる。アルカリ金属炭酸塩とし
ては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムな
どが例示できる。アルカリ金属重炭酸塩としては、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウムなどが
例示できる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが例示でき
る。アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムなどが例示できる。アルカリ土類
金属の重炭酸塩としては重炭酸カルシウム、重炭酸マグ
ネシウムなどが例示できる。これらの化合物は１種以上
使用でき、通常固体状で使用されるが、溶液状で使用し
てもよい。

本発明では、一般式〔Ｉ〕の芳香族ヒドロキシル化合
物に対して上記の触媒を、モル比で0.005〜１、好まし
くは0.03〜0.3の割合になるように固体で混合して加温
し、一般式〔II〕の環状カーボネート類を、芳香族ヒド
ロキシル化合物に対してモル比で0.5〜５、好ましくは
１〜２となるようにフィードして反応させる。

この反応は不活性な有機溶媒として、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエ
チルアセトアミド等のN,N−ジアルキルアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホス
ホルアミドおよびジメチルスルホキシドから選ばれる１
種以上の非プロトン極性溶媒の存在下に行う。

これらの溶媒は、芳香族ヒドロキシル化合物および環
状カーボネート類のいずれか一方または両方に混合する
ことができ、その使用量は芳香族ヒドロキシル化合物、
環状カーボネート類および触媒を、合計量で通常５〜10
0重量％、好ましくは20〜100重量％の濃度となる量とす
る。

反応温度は通常50〜250℃、好ましくは100〜180℃で
あり、250℃より高温では収率が低下する。反応の圧力
は通常0.1〜5kg/cm²G、好ましくは0.5〜1kg/cm²G、反応
時間は通常0.5〜20時間、好ましくは２〜10時間であ
る。

上記の反応は次の反応式〔VI〕で表わされる。

（ただし、Ar、R¹、R²は前記と同じものを示す。）上記の反応において、触媒は固体で使用してもよく、
また溶液として使用してもよい。反応は液相でバッチ式
に行われるが、連続式でもよい。また反応に伴ないCO₂
ガスが発生するため、反応装置としては槽型の装置が好
ましい。

〔発明の効果〕

本発明では、安価で高活性の触媒および特定の溶媒を
用いることにより、温和な条件下での反応により、生成
物の位置異性体の副生が少なく、高収率で、かつ安価に
β−ヒドロキシアルキルアリールエーテル類が製造で
き、しかも反応装置の腐食が起りにくいなどの効果があ
る。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

比較例１ −メトキシフェノール（以下、MQと略記する）62.07g
（0.5モル）および炭酸カリウム3.46g（0.025モル）か
らなる混合物を180℃に加熱し、これにプロピレンカー
ボネート56.15g（0.55モル）を４時間にわたってフィー
ドし、その後１時間180℃で撹拌した。得られた反応混
合物を放冷し、その一部をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、MQ転化率99.7％、１−（４−メトキシフェ
ノキシ）−２−プロパノール（以下、目的物と略記す
る）の収率は85.0％であり、２−（４−メトキシフェノ
キシ）−１−プロパノール（以下、異性体と略記する）
が13.2％、この異性体のプロピレンオキシド付加体が1.
5％副生していることがわかった。目的物の選択率（MQ
基準）は85.3％であった。

比較例２〜７比較例１において炭酸カリウムの代りに第１表に示す
触媒を表中に示す量で用いた以外は比較例１と同様に反
応を行った。結果を第１表に示す。

比較例８〜10 実施例１において反応温度を第２表に示す温度に変え
た以外は比較例１と同様に反応を行い、第２表に示す結
果を得た。

実施例１〜３比較例１において第３表に示す溶媒100gを用いてMQと
混合し、反応温度を150℃とした以外は比較例１と同様
に反応を行い、第３表の結果を得た。

実施例４フェノール47.06g（0.5モル）および炭酸カリウム3.4
6g（0.025モル）からなる混合物を150℃に加熱し、これ
にエチレンカーボネート48.45g（0.55モル）とN,N−ジ
メチルアセトアミド100gの混合溶液を４時間でフィード
し、その後１時間150℃で撹拌した。反応混合物を放冷
し、その一部をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、フェノール転化率99.8％、β−ヒドロキシエチルフ
ェニルエーテルの収率は97.5％、選択率（フェノール基
準）は97.7％であった。

実施例５〜７実施例４においてフェノールの代りに第４表に示す芳
香族ヒドロキシル化合物（0.5モル）を用いた以外は実
施例４と同様に反応を行った。得られた結果を第４表に
示す。

実施例８〜９実施例４においてエチレンカーボネートの代りに第５
表に示す環状カーボネート類を用いた以外は実施例４と
同様に反応を行い、第５表の結果を得た。

比較例11〜12 比較例１において炭酸カリウムの代りに第６表に示す
触媒を用いた以外は比較例１と同様に反応を行い、第６
表の結果を得た。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 43/23,41/16 B01J 23/04,27/232

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕 Ar¹OH …〔Ｉ〕（ただし、Ar¹はアリール基を示す。）で表わされる芳香族ヒドロキシル化合物（ただし、ジヒ
ドロキシベンゼンを除く。）と、下記一般式〔II〕（ただし、R¹、R²は水素、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、またはアリール基を示し、互いに同
じであってもよい。）で表わされる環状カーボネート類を、N,N−ジアルキル
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミドおよびジメチルスルホキシド
から選ばれる少なくとも１種の溶媒の存在下に反応させ
てβ−ヒドロキシアルキルアリールエーテル類を製造す
る方法において、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸塩、ならびに重炭酸塩からなる群から
選ばれる１種以上の化合物を触媒として使用することを
特徴とするβ−ヒドロキシアルキルアリールエーテル類
の製造方法。
【請求項２】触媒を芳香族ヒドロキシル化合物に対する
モル比で0.005ないし１となるように使用することを特
徴とする請求項（１）記載の製造方法。