CN1317256C - 一种对硝基苯氧乙醇的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对硝基苯氧乙醇的生产方法，其特征是以对硝基苯酚和环氧乙烷为主要原料，在碱性催化剂的作用下进行加成反应得到粗产品，再经结晶、分离、干燥等后处理过程，获得高质量的对硝基苯氧乙醇。本发明具有工艺路线简单，易于工业化、产品收率高、质量稳定、母液可循环使用，少量富集母液因含有大量环氧高聚物、羟乙基化合物和乙醇，可用于制备洗煤用助剂，无“三废”排放，不产生二次污染。
Description
技术领域：
本发明涉及含有硝基的芳香醚类化合物，具体是一种对硝基苯氧乙醇的生产方法。
背景技术：
对硝基苯氧乙醇是一种医药、染料中间体，它和对硝基苯甲酰氯进行酯化反应，经还原可制得4-氨基苯甲酸乙酯，继续合成得到的4-(N-糖基取代)氨基苯类化合物，能抑制培养B-16墨色素瘤细胞的复制和改变恶性瘤细胞的生成，是影响前列腺素代谢及对细胞膜起作用的一类新型抗肿瘤化合物；它与萘乙酸反应制得的衍生物可用于彩色胶片显影剂；和偶氮类物质进行偶合可制成桔红色染料，用于尼龙等化纤织物染色。用途十分广泛，是一种很有前途的精细化工产品。
国外，对硝基苯氧乙醇的合成和应用研究较早且十分活跃，60年代苏联就对硝基苯氧乙醇及其衍生物进行了研究，70年代德国、日本、美国都以其合成各种染料，特种异氰酸酯，照相感光材料，热记录材料和农用化学品的合成。主要合成方法有：(1)对硝基苯酚和氯乙醇在液体氢氧化钠存在下回流反应2小时，再用二氯乙烷进行萃取得到对硝基苯氧乙醇；(2)对硝基苯酚和氯乙醇在硫酸二甲酯作用下，在110℃反应1小时，制得对硝基苯氧乙醇产品；(3)对硝基苯氧乙酸在5％Pa-c催化剂作用下，在氢氧化钠溶液中进行还原反应制得对硝基苯氧乙醇；(4)对硝基苯酚和碳酸乙烯在碳酸钾的存在下开环加成反应制得对硝基苯氧乙醇[Hirowatari，Noriyuki；Tsuda，Miyuki(Mitsuipetrochemical industries Ltd.)Preparation of β-hydroxyalkyl aryl ethers JP03 52，838，1991]；对硝基苯酚和碳酸乙烯在卤盐(CsF，NaBr，LiCl，LiBr)的存在下开环加成反应制得对硝基苯氧乙醇[Strege，Paul E.(Dow chemical Co)Inorganic halide salt catalystsfor hydroxyalkylation of phenols or thiophenols US4,341,905]；(5)对硝基氯苯和乙二醇在碱作用下，在100℃反应1小时，制得对硝基苯氧乙醇产品[Aiyar，lakshmi；Kundu，k.k.(Phys.Chem.Lab，Jadavpur Univ，Calcutta，India)，Kinetic studies instrongly basic glycolic solutions，J.CHEM.SOC.PERKIN.TRANS.2 1973(2)146-9]；国内对该产品的开发和应用的研究较少，仅处于试验阶段。例如：福建省医学科学研究所的李援朝、等人以对硝基氯苯和乙二醇为原料进行实验室合成[医药工业1987.18(11)508～509]，合成路线较长，收率仅达60％，且产品质量难以稳定；常州工程职业技术学院的刘巧云、等人对碱性介质中的对硝基苯氧乙醇的稳定性进行了研究[江苏工业学院学报第200517(1)132]，其原料对硝基苯氧乙醇采用对硝基苯酚氯乙醇法，在实验室中合成得到，产品收率仅达80％，含量为99％，且过程中用5％的氢氧化钠洗涤粗产品，产生含有酚钠的废水，难以处理。
以上方法存在着生产工艺复杂，产品收率低，产品质量难以保证等缺陷。
技术内容：
本发明的目的在于提供一种生产工艺简单、产品质量稳定、收率较高，且不产生二次污染的对硝基苯氧乙醇的生产方法。
本发明提供的对硝基苯氧乙醇的生产方法，是以对硝基苯酚和环氧乙烷为主要原料，在碱性催化剂的作用下进行加成反应得到粗产品，再经结晶、分离、干燥等后处理过程，获得高质量的对硝基苯氧乙醇。其方法包括如下步骤：
(1)将对硝基苯酚在反应器中熔融，加入碱性催化剂，用氮气置换掉反应器中的空气；
(2)将环氧乙烷在无空气的条件下气化；
(3)将气化后的环氧乙烷加入上述反应器中，在110-130℃条件下进行反应，直至反应料液中对硝基苯酚含量按重量计小于1％终止反应，得到粗产品；
(4)用重量比为1∶0.9-1.2的醇水混合溶剂对粗产品进行结晶、分离，将结晶体造粒、干燥，得到成品。
所述的对硝基苯酚含量按重量计应该大于94％，环氧乙烷含量按重量计大于98％。以保证产品质量稳定性。
所述的碱性催化剂可以为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾中的一种或两种以上的混合物。
所述第(4)步中的醇水混合溶剂可以是乙醇、甲醇、丙醇和丁醇中的一种与水的混合物。其中优选乙醇和水的混合溶剂，其醇水重量比优选1∶1。
所述第(4)步中的结晶形成的母液，可以返回到结晶反应器中循环使用，少量富集母液可用于制备洗煤助剂。这样就不会造成废物排放。
与现有技术相比，本发明具有工艺路线简单、易于工业实施、产品收率高、质量稳定、母液可循环使用，少量富集母液因含有大量环氧高聚物、羟乙基化合物和乙醇可用于制备洗煤助剂，无“三废”排放，不产生污染。
附图说明：
下面结合附图和实施例对本技术作进一步说明。
图1是本发明对硝基苯氧乙醇的生产方法的工艺操作示意图。
图中：1-步骤(1)，对硝基苯酚熔融；2-步骤(2)，环氧乙烷汽化；3-步骤(3)，合成反应；4-步骤(4)，结晶分离。
具体实施方式：
实施例1
将300Kg对硝基苯酚在反应器中加热到80℃以上使其熔融，加入300g氢氧化钠催化剂，用氮气置换掉反应器中的空气；将95Kg环氧乙烷在无空气的条件下升温至40℃进行气化；将气化后的环氧乙烷加入上述反应器中，在110±5℃条件下进行反应，直至反应料液中对硝基苯酚含量小于1％终止加成反应，得到粗产品；用300Kg的1∶1的乙醇水混合溶剂对粗产品进行结晶、分离，结晶体造粒，干燥、得到对硝基苯氧乙醇330Kg，含量98.8％，熔点78.4～79.8，收率83.59％(以对硝基苯酚计收率)，母液重复利用后收率可达90％。
实施例2
环氧乙烷100Kg，合成温度控制在120±5℃间，其它操作同实施例1。得到对硝基苯氧乙醇340Kg，含量98.4％，熔点78.8～79.4，收率86.1％，母液重复利用后收率可达94％。
实施例3
环氧乙烷90Kg，合成温度控制在130±5℃间，其它操作同实施例1。得到对硝基苯氧乙醇328Kg，含量98.1％，熔点78.0～79.9，收率83.％，母液重复利用后收率可达89.7％。
实施例4
催化剂采用氢氧化钾，加入量为350g，温度为120℃，其它操作同实施例1。得到对硝基苯氧乙醇340Kg，含量98.4％，熔点78.5～79.9，收率86.2％，母液重复利用后收率可达94.％。
四个实施例的产品结果和控制条件列表1；
表1
| 实施例 | 投料量 | 温度℃ | 压力MPa | 含量％ | 熔点℃ | 产品重量g | 收率％ | 循环收率％ | |
| 对硝基苯酚 | 环氧乙烷 | ||||||||
| 1 | 300 | 95 | 110 | 0.1 | 98.8 | 78.4～79.8 | 330 | 83.5 | 90.0 |
| 2 | 300 | 100 | 120 | 0.15 | 97.3 | 78.8～79.4 | 340 | 86.1 | 94.5 |
| 3 | 300 | 90 | 130 | 0.08 | 98.1 | 78.0～79.0 | 328 | 83 | 89.7 |
| 4 | 300 | 90 | 120 | 0.12 | 98.4 | 78.5～79.9 | 341 | 86.2 | 94.0 |
通过表1可以看出：对硝基苯氧乙醇的生产方法及工艺可行，且生产的产品质量和收率都较稳定。
Claims (6)
1、一种对硝基苯氧乙醇的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将对硝基苯酚在反应器中熔融，加入碱性催化剂，用氮气置换掉反应器中的空气；
(2)将环氧乙烷在无空气的条件下气化；
(3)将气化后的环氧乙烷加入上述反应器中，在110-130℃条件下进行反应，直至反应料液中对硝基苯酚含量按重量计小于1％终止反应，得到粗产品；
(4)用重量比为1∶0.9-1.2的醇水混合溶剂对粗产品进行结晶、分离，将结晶体造粒、干燥，得到成品。
2、如权利要求1所述的对硝基苯氧乙醇的生产方法，其特征在于，所述的对硝基苯酚含量按重量计大于94％，环氧乙烷含量按重量计大于98％。
3、如权利要求1所述的对硝基苯氧乙醇的生产方法，其特征在于，所述的碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾中的一种或两种以上的混合物。
4、如权利要求1所述的对硝基苯氧乙醇的生产方法，其特征在于，所述第(4)步中的醇水混合溶剂是乙醇、甲醇、丙醇和丁醇中的一种与水的混合物。
5、如权利要求4所述的对硝基苯氧乙醇的生产方法，其特征在于，所述的醇水混合溶剂是乙醇和水的混合溶剂，其醇水重量比为1∶1。
6、如权利要求1所述的对硝基苯氧乙醇的生产方法，其特征在于，所述第(4)步中的结晶形成的母液，返回到结晶反应器中循环使用，富集母液用于制备洗煤助剂。
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