JP2788481B2 - 無水マレイン酸の着色防止方法 - Google Patents
無水マレイン酸の着色防止方法Info
- Publication number
- JP2788481B2 JP2788481B2 JP1128626A JP12862689A JP2788481B2 JP 2788481 B2 JP2788481 B2 JP 2788481B2 JP 1128626 A JP1128626 A JP 1128626A JP 12862689 A JP12862689 A JP 12862689A JP 2788481 B2 JP2788481 B2 JP 2788481B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- maleic anhydride
- zinc
- copper
- chloro
- preventing discoloration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/573—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Paper (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無水マレイン酸の長期貯蔵及び加熱溶融時に
おける熱安定性を向上し着色を防止する方法に関する。
おける熱安定性を向上し着色を防止する方法に関する。
無水マレイン酸はベンゼン又は炭素数４の炭化水素留
分（以下C4留分と記す）を接触酸化して得られる代表的
な不飽和二塩基酸であり、２個のカルボキシル基を酸無
水物の形で有し、他に反応性の大きい二重結合を有して
いるので化学的に様々の反応を行うことが出来、不飽和
ポリエステル樹脂、フマール酸、コハク酸、リンゴ酸、
紙のサイズ剤、塩化ビニルの安定剤、可塑剤、農薬、界
面活性剤などの原料として広く使用される有用な物質で
ある。
分（以下C4留分と記す）を接触酸化して得られる代表的
な不飽和二塩基酸であり、２個のカルボキシル基を酸無
水物の形で有し、他に反応性の大きい二重結合を有して
いるので化学的に様々の反応を行うことが出来、不飽和
ポリエステル樹脂、フマール酸、コハク酸、リンゴ酸、
紙のサイズ剤、塩化ビニルの安定剤、可塑剤、農薬、界
面活性剤などの原料として広く使用される有用な物質で
ある。
この無水マレイン酸の一般的な製造方法はベンゼン又
はC4留分を触媒を用いて接触気相酸化し、得られた粗生
成物を蒸留によって精製し無水マレイン酸を得るもので
ある。
はC4留分を触媒を用いて接触気相酸化し、得られた粗生
成物を蒸留によって精製し無水マレイン酸を得るもので
ある。
しかしながら精製した無水マレイン酸においても酸化
副生成物等の除去困難な不純物を微量含んでおり、その
ため熱安定性に欠け加熱溶融時に着色すると言う傾向が
あり、特に長期間固化貯蔵した場合に於いてこの傾向が
著しい。そしてこの加熱溶融時の着色性は、無水マレイ
ン酸を原料とする各種二次製品の品質と大いに関係しこ
れらの商品価値を著しく損なう結果となる。
副生成物等の除去困難な不純物を微量含んでおり、その
ため熱安定性に欠け加熱溶融時に着色すると言う傾向が
あり、特に長期間固化貯蔵した場合に於いてこの傾向が
著しい。そしてこの加熱溶融時の着色性は、無水マレイ
ン酸を原料とする各種二次製品の品質と大いに関係しこ
れらの商品価値を著しく損なう結果となる。
従って、工業原料としての無水マレイン酸には加熱溶
融及び長期貯蔵において着色現象を起こさない事が厳し
く要求されている。
融及び長期貯蔵において着色現象を起こさない事が厳し
く要求されている。
このような状況に於いて着色防止の為に従来から種々
の方法が提案されてきているが、本発明者らも先に無水
マレイン酸に没食子酸ｎ−プロピルエステルを添加し、
更に塩化第一銅、更に塩化亜鉛を添加して熱安定性を改
善する方法につき提案した。
の方法が提案されてきているが、本発明者らも先に無水
マレイン酸に没食子酸ｎ−プロピルエステルを添加し、
更に塩化第一銅、更に塩化亜鉛を添加して熱安定性を改
善する方法につき提案した。
しかしながら、従来技術においてはまだ長期固化貯蔵
に於いて現今の厳しい品質要求に対して充分ではなく、
またフエノール類やカテコール類の従来の添加剤におい
ては添加量が多くなる場合、それ自体によっても着色の
原因となる等の問題があり、更にフエノール類やカテコ
ール類は光線や酸素等の外的要因により経時的に失効す
るという性質もある為、このような要因の無い安定した
添加剤による優れた色安定化方法の探索が行われてき
た。
に於いて現今の厳しい品質要求に対して充分ではなく、
またフエノール類やカテコール類の従来の添加剤におい
ては添加量が多くなる場合、それ自体によっても着色の
原因となる等の問題があり、更にフエノール類やカテコ
ール類は光線や酸素等の外的要因により経時的に失効す
るという性質もある為、このような要因の無い安定した
添加剤による優れた色安定化方法の探索が行われてき
た。
本発明者らは上記問題点につき鋭意研究を行った結
果、本発明に到達したものである。
果、本発明に到達したものである。
即ち本発明の無水マレイン酸の着色防止方法は、無水
マレイン酸に炭素原子数３〜８迄の脂肪族１価及び２価
のアルコールの塩素モノ置換体を５〜100ppm、銅化合物
を0.1〜5ppm更に亜鉛化合物を0.1〜5ppm添加することを
特徴とするものである。以下本発明をさらに詳細に説明
する、本発明の方法において使用するアルコールの塩素
モノ置換体は例えば、１−クロロ−２−プロパノール、
２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロ
パノール、４−クロロ−１−ブタノール、５−クロロ−
１−ペンタノール、６−クロロ−１−ヘキサノール、７
−クロロ−１−ヘプタノール、８−クロロ−１−オクタ
ノール、２−クロロ−1,3−プロパンジオール、３−ク
ロロ−1,2−プロパンジオール、２−クロロ−１−ブタ
ノールなどを挙げることが出来、なかでも特に４−クロ
ロ−１−ブタノール、５−クロロ−１−ペンタノール、
６−クロロ−１−ヘキサノール、２−クロロ−1,3−プ
ロパンジオール、３−クロロ−1,2−プロパンジオー
ル、が好ましい。
マレイン酸に炭素原子数３〜８迄の脂肪族１価及び２価
のアルコールの塩素モノ置換体を５〜100ppm、銅化合物
を0.1〜5ppm更に亜鉛化合物を0.1〜5ppm添加することを
特徴とするものである。以下本発明をさらに詳細に説明
する、本発明の方法において使用するアルコールの塩素
モノ置換体は例えば、１−クロロ−２−プロパノール、
２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロ
パノール、４−クロロ−１−ブタノール、５−クロロ−
１−ペンタノール、６−クロロ−１−ヘキサノール、７
−クロロ−１−ヘプタノール、８−クロロ−１−オクタ
ノール、２−クロロ−1,3−プロパンジオール、３−ク
ロロ−1,2−プロパンジオール、２−クロロ−１−ブタ
ノールなどを挙げることが出来、なかでも特に４−クロ
ロ−１−ブタノール、５−クロロ−１−ペンタノール、
６−クロロ−１−ヘキサノール、２−クロロ−1,3−プ
ロパンジオール、３−クロロ−1,2−プロパンジオー
ル、が好ましい。
銅化合物は塩化銅（Ｉ及びII）、臭化銅（Ｉ及びII）
等のハロゲン化銅、硫酸銅（Ｉ及びII）、硝酸銅（Ｉ及
びII）、酸化銅、金属銅粉末、叉、安息香酸銅（Ｉ及び
II）、酢酸銅（Ｉ及びII）等の無機、有機の塩等が使用
出来るがなかでも塩化銅（Ｉ及びII）、酢酸銅（II）、
安息香酸銅（II）が特に好ましい。
等のハロゲン化銅、硫酸銅（Ｉ及びII）、硝酸銅（Ｉ及
びII）、酸化銅、金属銅粉末、叉、安息香酸銅（Ｉ及び
II）、酢酸銅（Ｉ及びII）等の無機、有機の塩等が使用
出来るがなかでも塩化銅（Ｉ及びII）、酢酸銅（II）、
安息香酸銅（II）が特に好ましい。
亜鉛化合物は金属亜鉛粉末、酸化亜鉛及び、塩化亜
鉛、臭化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、叉硫酸亜鉛、硝酸
亜鉛、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、などの無機、有機亜鉛
塩が使用出来るが特に塩化亜鉛、酢酸亜鉛が好ましい。
鉛、臭化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、叉硫酸亜鉛、硝酸
亜鉛、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、などの無機、有機亜鉛
塩が使用出来るが特に塩化亜鉛、酢酸亜鉛が好ましい。
これら銅化合物、亜鉛化合物はすでに無水マレイン酸
の安定化剤として知られているが、これらを組み合わせ
て用いてもそれほどの安定化作用を示すものではなく、
本発明に於いてはこれに炭素原子数３〜８迄の脂肪族１
価及び２価のアルコールの塩素モノ置換体を加えること
により、長期にわたり極めて卓越した着色防止効果を得
ることが出来るのである。
の安定化剤として知られているが、これらを組み合わせ
て用いてもそれほどの安定化作用を示すものではなく、
本発明に於いてはこれに炭素原子数３〜８迄の脂肪族１
価及び２価のアルコールの塩素モノ置換体を加えること
により、長期にわたり極めて卓越した着色防止効果を得
ることが出来るのである。
本発明の方法に於ける添加剤の添加方法は、特に限定
はなく例えば蒸留工程から留出した精製無水マレイン酸
或いは溶融状態で貯蔵している無水マレイン酸に添加混
合攪拌することで良く、その際アルコールの塩素置換化
合物と銅化合物、亜鉛化合物それぞれを何れを先に添加
しても良く、叉予め混合して添加しても目的とする効果
を確実に得ることが出来る。添加量は重量比で無水マレ
イン酸に対してアルコールの塩素置換化合物は１〜100p
pmの範囲であり、銅化合物は0.1〜5ppmの範囲、更に亜
鉛化合物は0.1〜5ppmの範囲で適量を選択して添加すれ
ば良い。
はなく例えば蒸留工程から留出した精製無水マレイン酸
或いは溶融状態で貯蔵している無水マレイン酸に添加混
合攪拌することで良く、その際アルコールの塩素置換化
合物と銅化合物、亜鉛化合物それぞれを何れを先に添加
しても良く、叉予め混合して添加しても目的とする効果
を確実に得ることが出来る。添加量は重量比で無水マレ
イン酸に対してアルコールの塩素置換化合物は１〜100p
pmの範囲であり、銅化合物は0.1〜5ppmの範囲、更に亜
鉛化合物は0.1〜5ppmの範囲で適量を選択して添加すれ
ば良い。
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
勿論本発明は以下の実施例のみに限定されるものではな
い。
勿論本発明は以下の実施例のみに限定されるものではな
い。
尚、実施例に示すppmは重量単位により示したもので
あり、叉、溶融色はJIS,K−1359により溶融時の色相をA
PHA表示したものであり、加熱溶融色は無水マレイン酸
を入れた直径約20mm、高さ150mmの石英製試験管（JIS,K
−1359の溶融色測定に用いたものと同型）を181℃に調
節して60分間加熱した後の色相をAPHAにより表示したも
のである。
あり、叉、溶融色はJIS,K−1359により溶融時の色相をA
PHA表示したものであり、加熱溶融色は無水マレイン酸
を入れた直径約20mm、高さ150mmの石英製試験管（JIS,K
−1359の溶融色測定に用いたものと同型）を181℃に調
節して60分間加熱した後の色相をAPHAにより表示したも
のである。
実施例１〜13 C4留分の接触空気酸化反応で得られた粗無水マレイン
酸を蒸留により精製して得た溶融無水マレイン酸にアル
コールの塩素置換化合物と銅化合物、更に亜鉛化合物を
それぞれ所定量添加して均一に分散混合し、60分間加熱
放置し、溶融色と加熱溶融色を測定した、更に固化状態
で24時間放置したものと、同様に30日間及び60日間放置
したものについて、再溶融し溶融色、加熱溶融色を測定
した。結果を第１表及び第２表に示す。
酸を蒸留により精製して得た溶融無水マレイン酸にアル
コールの塩素置換化合物と銅化合物、更に亜鉛化合物を
それぞれ所定量添加して均一に分散混合し、60分間加熱
放置し、溶融色と加熱溶融色を測定した、更に固化状態
で24時間放置したものと、同様に30日間及び60日間放置
したものについて、再溶融し溶融色、加熱溶融色を測定
した。結果を第１表及び第２表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法によれば極少量の添加剤でしかも添加剤
の経時劣化も無く、無水マレイン酸の長期貯蔵における
着色による品質劣化を防止し、安定した高品質を保つこ
とが出来るうえに、経済性も良好である。
の経時劣化も無く、無水マレイン酸の長期貯蔵における
着色による品質劣化を防止し、安定した高品質を保つこ
とが出来るうえに、経済性も良好である。
Claims (1)
- 【請求項１】無水マレイン酸に炭素原子数３〜８迄の脂
肪族１価及び２価のアルコールの塩素モノ置換体を５〜
100ppm、銅化合物を0.1〜5ppm更に亜鉛化合物を0.1〜5p
pm添加することを特徴とする無水マレイン酸の着色防止
方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1128626A JP2788481B2 (ja) | 1989-05-24 | 1989-05-24 | 無水マレイン酸の着色防止方法 |
| EP90907480A EP0428746B1 (en) | 1989-05-24 | 1990-05-23 | Process for preventing discoloring of maleic anhydride |
| DE69007021T DE69007021T2 (de) | 1989-05-24 | 1990-05-23 | Verfahren zur verhinderung der maleinsäureanhydridverfärbung. |
| US07/499,430 US5157130A (en) | 1989-05-24 | 1990-05-23 | Method of preventing discoloring of maleic anhydride |
| CA002032529A CA2032529A1 (en) | 1989-05-24 | 1990-05-23 | Method of preventing discoloring of maleic anhydride |
| ES90907480T ES2052259T3 (es) | 1989-05-24 | 1990-05-23 | Procedimiento para evitar la decoloracion del anhidrido maleico. |
| KR1019910700026A KR930005626B1 (ko) | 1989-05-24 | 1990-05-23 | 무수 말레인산의 착색방지방법 |
| PCT/JP1990/000656 WO1990014345A1 (en) | 1989-05-24 | 1990-05-23 | Process for preventing discoloring of maleic anhydride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1128626A JP2788481B2 (ja) | 1989-05-24 | 1989-05-24 | 無水マレイン酸の着色防止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02311470A JPH02311470A (ja) | 1990-12-27 |
| JP2788481B2 true JP2788481B2 (ja) | 1998-08-20 |
Family
ID=14989454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1128626A Expired - Fee Related JP2788481B2 (ja) | 1989-05-24 | 1989-05-24 | 無水マレイン酸の着色防止方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5157130A (ja) |
| EP (1) | EP0428746B1 (ja) |
| JP (1) | JP2788481B2 (ja) |
| KR (1) | KR930005626B1 (ja) |
| CA (1) | CA2032529A1 (ja) |
| DE (1) | DE69007021T2 (ja) |
| ES (1) | ES2052259T3 (ja) |
| WO (1) | WO1990014345A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5325013A (en) * | 1992-09-01 | 1994-06-28 | Rca Thomson Licensing Corporation | Cathode-ray tube with improved electron gun |
| US5449792A (en) * | 1993-02-04 | 1995-09-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for the production of maleic anhydride |
| US6593495B1 (en) * | 1999-01-13 | 2003-07-15 | Huntsman Petrochemical Corporation | Anhydride stabilization |
| CN114133365B (zh) * | 2021-11-16 | 2023-11-03 | 惠州宇新化工有限责任公司 | 顺丁烯二酸酐色号稳定剂及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2296218A (en) * | 1939-10-18 | 1942-09-15 | Hercules Powder Co Ltd | Purification of maleic anhydride |
| US3903117A (en) * | 1970-05-27 | 1975-09-02 | Monsanto Co | Color stabilization of refined maleic acid anhydride |
| JPS49110624A (ja) * | 1973-03-10 | 1974-10-22 |
-
1989
- 1989-05-24 JP JP1128626A patent/JP2788481B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-05-23 WO PCT/JP1990/000656 patent/WO1990014345A1/en active IP Right Grant
- 1990-05-23 ES ES90907480T patent/ES2052259T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-23 DE DE69007021T patent/DE69007021T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-23 US US07/499,430 patent/US5157130A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-23 EP EP90907480A patent/EP0428746B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-23 KR KR1019910700026A patent/KR930005626B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-05-23 CA CA002032529A patent/CA2032529A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2032529A1 (en) | 1990-11-25 |
| DE69007021D1 (de) | 1994-04-07 |
| US5157130A (en) | 1992-10-20 |
| KR920701188A (ko) | 1992-08-11 |
| JPH02311470A (ja) | 1990-12-27 |
| EP0428746A1 (en) | 1991-05-29 |
| WO1990014345A1 (en) | 1990-11-29 |
| DE69007021T2 (de) | 1994-08-04 |
| KR930005626B1 (ko) | 1993-06-23 |
| ES2052259T3 (es) | 1994-07-01 |
| EP0428746B1 (en) | 1994-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2609474B2 (de) | Epoxyharz-Zusammensetzungen | |
| DE2610036C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von symmetrischen oder unsymmetrischen Carbonsäureanhydriden oder deren Gemischen | |
| JP2788481B2 (ja) | 無水マレイン酸の着色防止方法 | |
| DE2439552A1 (de) | Verfahren zur herstellung von bisphenol-a-polycarbonat nach dem schmelzumesterungsverfahren | |
| DE2438898A1 (de) | Polyolefinmasse | |
| DE2341572C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure | |
| EP0381362B1 (en) | Process for producing maleic anhydride | |
| US4058663A (en) | Stabilization with alkali metal compound material of certain thermally unstable DMT | |
| EP0008699B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Arylglyoxylsäuren | |
| JP2767851B2 (ja) | 無水マレイン酸の着色防止方法 | |
| US4214100A (en) | Process for preventing blackening of phthalic acid | |
| US4062874A (en) | Phenolic stabilization of maleic anhydride | |
| US3998854A (en) | Trithiophosphite stabilized maleic anhydride | |
| US3985776A (en) | Stannous stabilization of maleic anhydride | |
| DE3335594A1 (de) | Verfahren zur herstellung von carbonsaeureanhydriden | |
| DE2603173A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer ungeschwaerzten phthalsaeure aus dem entsprechenden tolylaldehyd | |
| DD260493A5 (de) | Verfahren zur herstellung von alkylsulfonylalkychlorbenzolen | |
| DE1643622A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenylacrylnitril | |
| DE2721142A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-bromphthalid | |
| DE2835542A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserfreien alkalichloroferraten (ii, iii) | |
| US4103090A (en) | Stabilization with alkali metal acetate material of certain thermally unstable DMT | |
| EP1144354B1 (en) | Anhydride stabilization | |
| JP3288502B2 (ja) | 無水マレイン酸の着色防止方法 | |
| US1951364A (en) | Manufacture of dicarboxylic acid chlorides | |
| EP0036441B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurecyaniden |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |