JP2767851B2 - 無水マレイン酸の着色防止方法 - Google Patents
無水マレイン酸の着色防止方法Info
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- JP2767851B2 JP2767851B2 JP1013985A JP1398589A JP2767851B2 JP 2767851 B2 JP2767851 B2 JP 2767851B2 JP 1013985 A JP1013985 A JP 1013985A JP 1398589 A JP1398589 A JP 1398589A JP 2767851 B2 JP2767851 B2 JP 2767851B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無水マレイン酸の加熱溶融時に於ける熱安定
性を向上し着色を防止する方法に関する。
性を向上し着色を防止する方法に関する。
無水マレイン酸はベンゼン又は炭素数４の炭化水素留
分（以下C4留分と記す）を接触酸化して得られる代表的
な不飽和二塩基酸であり、２個のカルボキシル基を酸無
水物の形で有し、他に反応性の大きい二重結合を有して
いるので化学的に様々な反応を行うことが出来、合成ゴ
ム、可塑剤、合成樹脂、接着剤、合成繊維、合成皮革、
農薬等の原料として広く使用される有用な物質である、 この無水マレイン酸の一般的な製造方法は、ベンゼン
又はC4留分を触媒を用いて接触気相酸化し、得られた粗
生成物を蒸留によって精製し無水マレイン酸を得るもの
である。
分（以下C4留分と記す）を接触酸化して得られる代表的
な不飽和二塩基酸であり、２個のカルボキシル基を酸無
水物の形で有し、他に反応性の大きい二重結合を有して
いるので化学的に様々な反応を行うことが出来、合成ゴ
ム、可塑剤、合成樹脂、接着剤、合成繊維、合成皮革、
農薬等の原料として広く使用される有用な物質である、 この無水マレイン酸の一般的な製造方法は、ベンゼン
又はC4留分を触媒を用いて接触気相酸化し、得られた粗
生成物を蒸留によって精製し無水マレイン酸を得るもの
である。
しかしながら精製した無水マレイン酸においても酸化
副生成物等の除去困難な不純物を微量含んでおり、その
ため熱安定性に欠け加熱溶融時に着色すると言う傾向が
あり、特に長期間保存した場合に於いてこの傾向が著し
い。そしてこの加熱溶融時の着色性は、無水マレイン酸
を原料とする各種二次製品の品質と大いに関係しこれら
の商品価値を著しく損なう結果となる。
副生成物等の除去困難な不純物を微量含んでおり、その
ため熱安定性に欠け加熱溶融時に着色すると言う傾向が
あり、特に長期間保存した場合に於いてこの傾向が著し
い。そしてこの加熱溶融時の着色性は、無水マレイン酸
を原料とする各種二次製品の品質と大いに関係しこれら
の商品価値を著しく損なう結果となる。
従って、工業原料としての無水マレイン酸には加熱溶
融による着色現象を起こさない事が厳しく要求されてい
る。
融による着色現象を起こさない事が厳しく要求されてい
る。
この様な状況に於いて、着色防止のために従来から種
々の方法が提案されてきている、例えば特公昭41−1940
5号に於いては、無水マレイン酸に対して一般式 で表される化合物を添加し、更にこれに亜鉛、銅、アル
ミニウム或いはその酸化物又はその塩類を添加して熱安
定性を改善する方法が示されている、又、特公昭47−26
766号では無水マレイン酸に対し、ハイドロキノンと銅
もしくはモリブデンの単体もしくは化合物又はこれらの
混合物を添加して加熱溶融色を安定化する方法が示され
ている。更に、特公昭57−51393号では精製マレイン酸
に有機リン酸ポリエステル類とフルオホウ酸金属塩類、
金属銅及び銅化合物を添加する色安定化法が示されてい
る、その他、特開昭49−116023号の無水マレイン酸に対
して亜リン酸エステル又は、亜リン酸エステルと金属ハ
ロゲン化物とを共に添加することにより無水マレイン酸
の熱安定性を改善せしめる方法、特開昭48−23719号の
無水マレイン酸に対してチオ燐酸ハイドロカービノール
を添加することにより高温における無水マレイン酸の着
色度を安定化する方法、等が知られている。
々の方法が提案されてきている、例えば特公昭41−1940
5号に於いては、無水マレイン酸に対して一般式 で表される化合物を添加し、更にこれに亜鉛、銅、アル
ミニウム或いはその酸化物又はその塩類を添加して熱安
定性を改善する方法が示されている、又、特公昭47−26
766号では無水マレイン酸に対し、ハイドロキノンと銅
もしくはモリブデンの単体もしくは化合物又はこれらの
混合物を添加して加熱溶融色を安定化する方法が示され
ている。更に、特公昭57−51393号では精製マレイン酸
に有機リン酸ポリエステル類とフルオホウ酸金属塩類、
金属銅及び銅化合物を添加する色安定化法が示されてい
る、その他、特開昭49−116023号の無水マレイン酸に対
して亜リン酸エステル又は、亜リン酸エステルと金属ハ
ロゲン化物とを共に添加することにより無水マレイン酸
の熱安定性を改善せしめる方法、特開昭48−23719号の
無水マレイン酸に対してチオ燐酸ハイドロカービノール
を添加することにより高温における無水マレイン酸の着
色度を安定化する方法、等が知られている。
しかしながら、これらの従来技術による方法では昨今
の厳しい品質要求に対しては何れも充分な結果を得る事
が出来ない。
の厳しい品質要求に対しては何れも充分な結果を得る事
が出来ない。
無水マレイン酸の色安定化の機構はまだ充分に解明さ
れておらず、いまも優れた色安定化方法の探索が行われ
ており、加熱溶融色の良好な、然も無水マレイン酸を溶
融状態又は固化して長期間ストックしておいた場合でも
色安定性を良好に保つ方法が求められている。
れておらず、いまも優れた色安定化方法の探索が行われ
ており、加熱溶融色の良好な、然も無水マレイン酸を溶
融状態又は固化して長期間ストックしておいた場合でも
色安定性を良好に保つ方法が求められている。
本発明者らは上記問題点につき鋭意研究を行った結果
本発明に到達したものである。
本発明に到達したものである。
即ち、本発明の無水マレイン酸の着色防止方法は無水
マレイン酸に対して重量比で没食子酸ｎ−プロピルエス
テルを１〜100ppm、塩化第一銅を0.1〜5ppm、更に塩化
亜鉛を0.1〜5ppm添加することを特徴とするものであ
る。本発明に於ける安定剤の添加方法は、特に限定はさ
れないが例えば蒸留工程から留出した精製無水マレイン
酸或いは溶融状態で貯蔵している無水マレイン酸に添加
混合攪拌することにより実施される。添加方法は、没食
子酸ｎ−プロピルエステルと塩化第一銅を各々単独に何
れを先に添加しても良く、叉予め混合して添加しても良
い、次いで塩化亜鉛をそのまま直接添加しても良く、
水、有機溶媒例えばエタノール等に溶解して添加しても
良い、その何れの方法においても目的とする効果が確実
に得られる。安定剤の添加量は、重量比で無水マレイン
酸に対して、没食子酸ｎ−プロピルエステルは１〜100p
pmの範囲と塩化第一銅は0.1〜5ppmの範囲が適当であ
り、更に塩化亜鉛を0.1〜5ppmの範囲で適量を選択すれ
ば良い。
マレイン酸に対して重量比で没食子酸ｎ−プロピルエス
テルを１〜100ppm、塩化第一銅を0.1〜5ppm、更に塩化
亜鉛を0.1〜5ppm添加することを特徴とするものであ
る。本発明に於ける安定剤の添加方法は、特に限定はさ
れないが例えば蒸留工程から留出した精製無水マレイン
酸或いは溶融状態で貯蔵している無水マレイン酸に添加
混合攪拌することにより実施される。添加方法は、没食
子酸ｎ−プロピルエステルと塩化第一銅を各々単独に何
れを先に添加しても良く、叉予め混合して添加しても良
い、次いで塩化亜鉛をそのまま直接添加しても良く、
水、有機溶媒例えばエタノール等に溶解して添加しても
良い、その何れの方法においても目的とする効果が確実
に得られる。安定剤の添加量は、重量比で無水マレイン
酸に対して、没食子酸ｎ−プロピルエステルは１〜100p
pmの範囲と塩化第一銅は0.1〜5ppmの範囲が適当であ
り、更に塩化亜鉛を0.1〜5ppmの範囲で適量を選択すれ
ば良い。
没食子酸ｎ−プロピルエステルと塩化第一銅を組み合
わせる色安定剤は特公昭41−19405に於いて既に提案さ
れているが、前述の如くこの組み合わせでは現在要求さ
れている加熱溶融時に於ける熱安定性と着色防止には未
だ不充分であり、本発明者らは種々実験の結果、没食子
酸ｎ−プロピルエステルと塩化第一銅にさらに塩化亜鉛
を組み合わせることにより驚くべきことに極めて顕著な
熱安定性を得ることが出来たものである。没食子酸ｎ−
プロピルエステルと塩化第一銅の組み合わせの場合、後
述の比較例で示すように添加量を増加しても本発明の水
準よりもはるかに劣り、塩化亜鉛単独でみても同様であ
る。しかも多量の安定剤を使用することは無水マレイン
酸の品質、特に化学的性質上不純物として好ましくな
い。
わせる色安定剤は特公昭41−19405に於いて既に提案さ
れているが、前述の如くこの組み合わせでは現在要求さ
れている加熱溶融時に於ける熱安定性と着色防止には未
だ不充分であり、本発明者らは種々実験の結果、没食子
酸ｎ−プロピルエステルと塩化第一銅にさらに塩化亜鉛
を組み合わせることにより驚くべきことに極めて顕著な
熱安定性を得ることが出来たものである。没食子酸ｎ−
プロピルエステルと塩化第一銅の組み合わせの場合、後
述の比較例で示すように添加量を増加しても本発明の水
準よりもはるかに劣り、塩化亜鉛単独でみても同様であ
る。しかも多量の安定剤を使用することは無水マレイン
酸の品質、特に化学的性質上不純物として好ましくな
い。
本発明による色安定化剤の添加量は微量で充分な効果
を得るものであり、無水マレイン酸の品質上何らの悪影
響も及ぼすことは無く、従ってこの無水マレイン酸を原
料とした２次加工製品に対しても何らの障害も与えるこ
とは無い。
を得るものであり、無水マレイン酸の品質上何らの悪影
響も及ぼすことは無く、従ってこの無水マレイン酸を原
料とした２次加工製品に対しても何らの障害も与えるこ
とは無い。
以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明
する。
する。
尚実施例に示すppmは重量単位により示したものであ
る。
る。
叉、「溶融色」とはJISK−1359により溶融時の色相を
APHA表示したものであり、「加熱溶融色」とは無水マレ
イン酸を入れた直径約20mm、高さ150mmの石英製試験管
（JISK−1359溶融色測定に用いたものと同型）を181℃
に調節された油浴に60分間浸漬加熱した後の色相をAPHA
により表示したものである。
APHA表示したものであり、「加熱溶融色」とは無水マレ
イン酸を入れた直径約20mm、高さ150mmの石英製試験管
（JISK−1359溶融色測定に用いたものと同型）を181℃
に調節された油浴に60分間浸漬加熱した後の色相をAPHA
により表示したものである。
実施例１ C4留分の接触酸化反応で得られた粗無水マレイン酸を
蒸留により精製して得られた溶融無水マレイン酸に、没
食子酸ｎ−プロピルエステルと塩化第一銅さらに塩化亜
鉛をそれぞれ所定量添加し均一に攪拌混合した後、石英
試験管に採り溶融色及び加熱溶融色を測定した。添加量
の一部を塩化させた結果を第１表に示す。
蒸留により精製して得られた溶融無水マレイン酸に、没
食子酸ｎ−プロピルエステルと塩化第一銅さらに塩化亜
鉛をそれぞれ所定量添加し均一に攪拌混合した後、石英
試験管に採り溶融色及び加熱溶融色を測定した。添加量
の一部を塩化させた結果を第１表に示す。
比較例１ 他の安定剤の組み合わせにより実施例１と同様の方法
で溶融色及び加熱溶融色を測定して得た結果を第２表に
示す。
で溶融色及び加熱溶融色を測定して得た結果を第２表に
示す。
実施例２ 実施例１と同様の方法で安定剤を添加し、経日変化を
知るために各安定剤を添加した試料を液状（65℃）及び
固体状で30日間ストックした場合について、それぞれ溶
融色と加熱溶融色とを測定した結果を第３表に示す。
知るために各安定剤を添加した試料を液状（65℃）及び
固体状で30日間ストックした場合について、それぞれ溶
融色と加熱溶融色とを測定した結果を第３表に示す。
本発明の方法に於いては、従来知られていた没食子酸
ｎ−プロピルエステルと塩化第一銅の組み合わせに更に
塩化亜鉛を組み合わせる事により無水マレイン酸の高温
溶融色の色相を従来考えられなかった程度に低下させる
ことが出来る、又、溶融ストック時における経時的色相
劣化をも大幅に抑制することができる。然もこれら添加
剤の添加量も少量で充分その効果を得ること出来るた
め、製品への不純物的影響は皆無であり、無水マレイン
酸の高品質化に寄与すること大である。
ｎ−プロピルエステルと塩化第一銅の組み合わせに更に
塩化亜鉛を組み合わせる事により無水マレイン酸の高温
溶融色の色相を従来考えられなかった程度に低下させる
ことが出来る、又、溶融ストック時における経時的色相
劣化をも大幅に抑制することができる。然もこれら添加
剤の添加量も少量で充分その効果を得ること出来るた
め、製品への不純物的影響は皆無であり、無水マレイン
酸の高品質化に寄与すること大である。
Claims (1)
- 【請求項１】無水マレイン酸に対して重量比で没食子酸
ｎ−プロピルエステルを１〜100ppm、塩化第一銅を0.1
〜5ppm、更に塩化亜鉛を0.1〜5ppm添加することを特徴
とする無水マレイン酸の着色防止方法
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1013985A JP2767851B2 (ja) | 1989-01-25 | 1989-01-25 | 無水マレイン酸の着色防止方法 |
| CA002008178A CA2008178C (en) | 1989-01-25 | 1990-01-19 | Process for producing maleic anhydride |
| US07/467,377 US5026876A (en) | 1989-01-25 | 1990-01-19 | Process for producing maleic anhydride |
| EP90300725A EP0381362B1 (en) | 1989-01-25 | 1990-01-23 | Process for producing maleic anhydride |
| AT90300725T ATE99665T1 (de) | 1989-01-25 | 1990-01-23 | Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid. |
| DE69005655T DE69005655T2 (de) | 1989-01-25 | 1990-01-23 | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid. |
| ES90300725T ES2049413T3 (es) | 1989-01-25 | 1990-01-23 | Procedimiento para la produccion de anhidrido maleico. |
| KR1019900000789A KR920001790B1 (ko) | 1989-01-25 | 1990-01-24 | 무수 말레인산의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1013985A JP2767851B2 (ja) | 1989-01-25 | 1989-01-25 | 無水マレイン酸の着色防止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02196778A JPH02196778A (ja) | 1990-08-03 |
| JP2767851B2 true JP2767851B2 (ja) | 1998-06-18 |
Family
ID=11848521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1013985A Expired - Fee Related JP2767851B2 (ja) | 1989-01-25 | 1989-01-25 | 無水マレイン酸の着色防止方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2767851B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4947835B2 (ja) * | 1999-01-13 | 2012-06-06 | ハンツマン ペトロケミカル コーポレイション | 無水物の安定化 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49110624A (ja) * | 1973-03-10 | 1974-10-22 |
-
1989
- 1989-01-25 JP JP1013985A patent/JP2767851B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02196778A (ja) | 1990-08-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |