JP2788474B2 - 無水マレイン酸の精製方法 - Google Patents
無水マレイン酸の精製方法Info
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- JP2788474B2 JP2788474B2 JP8701489A JP8701489A JP2788474B2 JP 2788474 B2 JP2788474 B2 JP 2788474B2 JP 8701489 A JP8701489 A JP 8701489A JP 8701489 A JP8701489 A JP 8701489A JP 2788474 B2 JP2788474 B2 JP 2788474B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は工業的に生産される無水マレイン酸の精製方
法に関する。
法に関する。
無水マレイン酸はベンゼン又は炭素数４の炭化水素留
分（以下C4留分と記す）を接触酸化して得られる代表的
な不飽和二塩基酸であり、２個のカルボキシル基を酸無
水物の形で有し、他に反応性の大きい二重結合を有して
いるので、化学的に様々の反応を行うことが出来、合成
ゴム、可塑剤、合成樹脂、接着剤、合成繊維、合成皮
革、農薬塔の原料として広く利用される有用な物質であ
る。
分（以下C4留分と記す）を接触酸化して得られる代表的
な不飽和二塩基酸であり、２個のカルボキシル基を酸無
水物の形で有し、他に反応性の大きい二重結合を有して
いるので、化学的に様々の反応を行うことが出来、合成
ゴム、可塑剤、合成樹脂、接着剤、合成繊維、合成皮
革、農薬塔の原料として広く利用される有用な物質であ
る。
この無水マレイン酸の一般的な製造方法は、ベンゼン
又はC4留分を触媒を用いて接触気相酸化し得られた粗生
成物を蒸留によって精製し無水マレイン酸を得るもので
ある。
又はC4留分を触媒を用いて接触気相酸化し得られた粗生
成物を蒸留によって精製し無水マレイン酸を得るもので
ある。
しかしながら、このようにして精製した無水マレイン
酸においても、酸化副生成物等の分離困難な不純物を微
量含んでおり、更に蒸留精製過程で不純物が分解して、
沸点の低い化合物又は沸点が無水マレイン酸に近似した
蒸留分離困難な化合物が生成し含有されている。
酸においても、酸化副生成物等の分離困難な不純物を微
量含んでおり、更に蒸留精製過程で不純物が分解して、
沸点の低い化合物又は沸点が無水マレイン酸に近似した
蒸留分離困難な化合物が生成し含有されている。
そのため、熱安定性に欠け加熱溶融した時の着色や、
固化又は溶融状態での長期保存時においての経時的な着
色により品質が損なわれる等の問題を起こしている。そ
して、この加熱溶融時等に於ける着色は無水マレイン酸
を原料とする各種二次製品の品質に多大の影響を及ぼ
し、これらの商品価値を著しく損なう結果をもたらして
いる。
固化又は溶融状態での長期保存時においての経時的な着
色により品質が損なわれる等の問題を起こしている。そ
して、この加熱溶融時等に於ける着色は無水マレイン酸
を原料とする各種二次製品の品質に多大の影響を及ぼ
し、これらの商品価値を著しく損なう結果をもたらして
いる。
従って、工業原料として無水マレイン酸には、それ自
身の色相の良好な事は勿論であるが加熱溶融時に於ける
着色現象を起こさないことが厳しく要求されている。
身の色相の良好な事は勿論であるが加熱溶融時に於ける
着色現象を起こさないことが厳しく要求されている。
このような状況に於いて、着色防止のための精製方法
として従来から数多くの研究が行われており種々の方法
が提案されてきている。
として従来から数多くの研究が行われており種々の方法
が提案されてきている。
例えば、米国特許第2296218号に示される粗無水マレ
イン酸を亜鉛、鉄、アルミニウムのハロゲン化物及びこ
れらの反応混合物で処理する方法、叉特開昭49−92014
における粗無水マレイン酸を金属のハロゲン化物及び無
機性吸着剤と共に加熱し、しかるのち蒸留する方法、更
に特開昭49−92015においては有機スルホン酸化合物の
存在下において蒸留する方法、叉特開昭49−110623に於
いては、燐酸の金属塩又はアンモニウム塩の存在下、溶
融温度以上で加熱処理した後蒸留する方法、更に、特公
昭58−7633に於いては、還元性物質としてメタ重亜硫酸
ソーダ、亜硫酸、二酸化硫黄、又は亜燐酸等の存在下加
熱処理した後蒸留精製する方法等が開示されている。
イン酸を亜鉛、鉄、アルミニウムのハロゲン化物及びこ
れらの反応混合物で処理する方法、叉特開昭49−92014
における粗無水マレイン酸を金属のハロゲン化物及び無
機性吸着剤と共に加熱し、しかるのち蒸留する方法、更
に特開昭49−92015においては有機スルホン酸化合物の
存在下において蒸留する方法、叉特開昭49−110623に於
いては、燐酸の金属塩又はアンモニウム塩の存在下、溶
融温度以上で加熱処理した後蒸留する方法、更に、特公
昭58−7633に於いては、還元性物質としてメタ重亜硫酸
ソーダ、亜硫酸、二酸化硫黄、又は亜燐酸等の存在下加
熱処理した後蒸留精製する方法等が開示されている。
しかしながら、これらの従来技術による何れの方法も
昨今の厳しい品質要求に対しては充分応えることが出来
ないものとなっており、更に熱安定性を向上せしめて無
水マレイン酸を溶融状態又は固化して長期間貯蔵してお
いた場合でも着色度の低い良好な品質を保つための方法
が要求されて来た。
昨今の厳しい品質要求に対しては充分応えることが出来
ないものとなっており、更に熱安定性を向上せしめて無
水マレイン酸を溶融状態又は固化して長期間貯蔵してお
いた場合でも着色度の低い良好な品質を保つための方法
が要求されて来た。
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意研究を行っ
た結果、極めて容易で簡単な操作により熱安定性延いて
は色安定性の良好な高品質な無水マレイン酸を得る方法
を見出し本発明を完成した。即ち、本発明の無水マレイ
ン酸の精製方法は、粗無水マレイン酸にトリデシルホス
ファイトを添加して加熱処理した後、蒸留精製すること
を特徴とするものである。
た結果、極めて容易で簡単な操作により熱安定性延いて
は色安定性の良好な高品質な無水マレイン酸を得る方法
を見出し本発明を完成した。即ち、本発明の無水マレイ
ン酸の精製方法は、粗無水マレイン酸にトリデシルホス
ファイトを添加して加熱処理した後、蒸留精製すること
を特徴とするものである。
以下本発明を更に詳しく説明する、本発明の目的は炭
化水素を酸化して得られた粗マレイン酸を精製して熱安
定性、色安定性の良い無水マレイン酸を得る方法を提供
することにあり、粗無水マレイン酸を蒸留精製する際に
予め、燐系抗酸化剤であるトリデシルホスファイトの一
定量を添加して後蒸留精製するものでその添加量は50〜
500ppm（重量）であって好ましくは100〜200ppmであ
る。
化水素を酸化して得られた粗マレイン酸を精製して熱安
定性、色安定性の良い無水マレイン酸を得る方法を提供
することにあり、粗無水マレイン酸を蒸留精製する際に
予め、燐系抗酸化剤であるトリデシルホスファイトの一
定量を添加して後蒸留精製するものでその添加量は50〜
500ppm（重量）であって好ましくは100〜200ppmであ
る。
本発明の方法に於けるトリデシルホスファイトの添加
方法は回分式叉は連続式の何れでもよいが、連続的に供
給する方法が操作上好ましく粗無水マレイン酸を蒸留塔
にフィードする前に所要濃度になる様に添加する。添加
後、加熱処理なしで蒸留しても良いが加熱処理すること
により更に効果がが高められる。即ち、溶融温度以上沸
点迄の温度範囲好ましくは120〜190℃で１時間〜10時間
加熱処理するのが好ましく、この範囲に於いて操作条件
に応じて温度と時間を適宜設定すれば良い。尚、加熱処
理は連続式で行っても或いは回分式で行っても良く、添
加剤を均一に分散出来る方法であれば良い。
方法は回分式叉は連続式の何れでもよいが、連続的に供
給する方法が操作上好ましく粗無水マレイン酸を蒸留塔
にフィードする前に所要濃度になる様に添加する。添加
後、加熱処理なしで蒸留しても良いが加熱処理すること
により更に効果がが高められる。即ち、溶融温度以上沸
点迄の温度範囲好ましくは120〜190℃で１時間〜10時間
加熱処理するのが好ましく、この範囲に於いて操作条件
に応じて温度と時間を適宜設定すれば良い。尚、加熱処
理は連続式で行っても或いは回分式で行っても良く、添
加剤を均一に分散出来る方法であれば良い。
以下実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
る。
る。
尚、実施例に示すppmは重量単位により示したもので
ある。叉、「溶融色」とはJISK−1359により溶融時の色
相をAPHA表示したものであり、加熱溶融色」とは無水マ
レイン酸を入れた直径約20mm、高さ150mmの石英製試験
管（JISK−1359溶融色測定に用いたものと同型）を181
℃に調節された油浴に60分間浸漬加熱した後の色相をAP
HAにより表示したものである。
ある。叉、「溶融色」とはJISK−1359により溶融時の色
相をAPHA表示したものであり、加熱溶融色」とは無水マ
レイン酸を入れた直径約20mm、高さ150mmの石英製試験
管（JISK−1359溶融色測定に用いたものと同型）を181
℃に調節された油浴に60分間浸漬加熱した後の色相をAP
HAにより表示したものである。
実施例１ C4留分の接触空気酸化反応で得られた粗無水マレイン
酸3000gをガラス製四つ口フラスコに秤取し、次いでト
リデシルフォスィファイト（アデカアーガス社製、商品
名MARK3010）を200ppm添加した後、充填塔式精留管（ヘ
リパックＳ−2,30mmφ×1200mmH）に取りつけスチル温
度が125℃になる様に塔頂圧力を調節しながら還流比３
で減圧蒸留を行った。これによって得られた留出率20〜
90％の範囲の精製無水マレイン酸に安定剤を添加し、固
化状態で放置24時間経過したものと、同様に30日経過し
たものとのそれぞれについて再溶融し溶融色、熱安定性
試験を実施し第１表の結果を得た。
酸3000gをガラス製四つ口フラスコに秤取し、次いでト
リデシルフォスィファイト（アデカアーガス社製、商品
名MARK3010）を200ppm添加した後、充填塔式精留管（ヘ
リパックＳ−2,30mmφ×1200mmH）に取りつけスチル温
度が125℃になる様に塔頂圧力を調節しながら還流比３
で減圧蒸留を行った。これによって得られた留出率20〜
90％の範囲の精製無水マレイン酸に安定剤を添加し、固
化状態で放置24時間経過したものと、同様に30日経過し
たものとのそれぞれについて再溶融し溶融色、熱安定性
試験を実施し第１表の結果を得た。
叉、ブランクテストとして添加剤を使用しない場合の
結果も第１表に示す。
結果も第１表に示す。
実施例２、３ 実施例１の場合と同様に操作し、トリデシルフォスフ
ァイトの添加量を変えて減圧蒸留を行い、得られた精製
無水マレイン酸について熱安定性試験を実施して第２表
の結果を得た。
ァイトの添加量を変えて減圧蒸留を行い、得られた精製
無水マレイン酸について熱安定性試験を実施して第２表
の結果を得た。
実施例４、７ 実施例１の場合と同様に操作し、トリデシルフォスフ
ァイト200ppmを添加した後実施例１と同様精留管を取付
け、加熱処理の温度及び時間を変えてそれぞれに付いて
引続き減圧蒸留を実施し、得られた精製無水マレイン酸
について安定剤を添加後熱安定性試験を行い第３表の結
果を得た。
ァイト200ppmを添加した後実施例１と同様精留管を取付
け、加熱処理の温度及び時間を変えてそれぞれに付いて
引続き減圧蒸留を実施し、得られた精製無水マレイン酸
について安定剤を添加後熱安定性試験を行い第３表の結
果を得た。
比較例１、２、３ C4留分の接触空気酸化反応で得られた素無水マレイン
酸800gをガラス製四つ口フラスコに秤取しこれにスルホ
サリチル酸、亜燐酸、塩化亜鉛とキョーワード500（協
和化学工業（株）製）等の処理剤を各々添加し温度135
℃に於いて60分間加熱処理した後、実施例と同様蒸留装
置を用い同様の操作による減圧蒸留を行った。各々得ら
れた精製無水マレイン酸について安定剤を添加後、それ
ぞれの熱安定性試験を行い第４表の結果を得た。
酸800gをガラス製四つ口フラスコに秤取しこれにスルホ
サリチル酸、亜燐酸、塩化亜鉛とキョーワード500（協
和化学工業（株）製）等の処理剤を各々添加し温度135
℃に於いて60分間加熱処理した後、実施例と同様蒸留装
置を用い同様の操作による減圧蒸留を行った。各々得ら
れた精製無水マレイン酸について安定剤を添加後、それ
ぞれの熱安定性試験を行い第４表の結果を得た。
〔発明の効果〕 本発明の方法により精製して得られる無水マレイン酸
は、加熱滞留及び長期貯蔵に於いて極めて安定性が良好
で着色度が低く、従来品より優れた品質を有するもので
ある。
は、加熱滞留及び長期貯蔵に於いて極めて安定性が良好
で着色度が低く、従来品より優れた品質を有するもので
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】粗無水マレイン酸にトリデシルホスファイ
トを添加して加熱処理した後、蒸留精製することを特徴
とする無水マレイン酸の精製方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8701489A JP2788474B2 (ja) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | 無水マレイン酸の精製方法 |
| CA002008178A CA2008178C (en) | 1989-01-25 | 1990-01-19 | Process for producing maleic anhydride |
| US07/467,377 US5026876A (en) | 1989-01-25 | 1990-01-19 | Process for producing maleic anhydride |
| EP90300725A EP0381362B1 (en) | 1989-01-25 | 1990-01-23 | Process for producing maleic anhydride |
| AT90300725T ATE99665T1 (de) | 1989-01-25 | 1990-01-23 | Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid. |
| DE69005655T DE69005655T2 (de) | 1989-01-25 | 1990-01-23 | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid. |
| ES90300725T ES2049413T3 (es) | 1989-01-25 | 1990-01-23 | Procedimiento para la produccion de anhidrido maleico. |
| KR1019900000789A KR920001790B1 (ko) | 1989-01-25 | 1990-01-24 | 무수 말레인산의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8701489A JP2788474B2 (ja) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | 無水マレイン酸の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02268176A JPH02268176A (ja) | 1990-11-01 |
| JP2788474B2 true JP2788474B2 (ja) | 1998-08-20 |
Family
ID=13903112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8701489A Expired - Fee Related JP2788474B2 (ja) | 1989-01-25 | 1989-04-07 | 無水マレイン酸の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2788474B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4947835B2 (ja) * | 1999-01-13 | 2012-06-06 | ハンツマン ペトロケミカル コーポレイション | 無水物の安定化 |
| KR100341778B1 (ko) * | 1999-06-01 | 2002-06-24 | 김이환 | 조 무수마레인산 증류폐액 중의 유효물질 회수방법 |
-
1989
- 1989-04-07 JP JP8701489A patent/JP2788474B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02268176A (ja) | 1990-11-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |